CN109534996B - 一种以纤维素为原料生产乙酰丙酸丁酯的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以纤维素为原料生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于，包括水解、净化、萃取、酯化反应、脱醇、精制等工段。该工艺中，以纤维素为原料进行水解反应，用树脂、活性炭对水解液进行净化，去除液体中显色物质；以乙酰丙酸丁酯为萃取剂萃取水解液中乙酰丙酸，萃取过程不引入其它有机杂质，有利于产物的分离提纯；萃取液进行酯化后，部分产物作为新萃取剂返回萃取工段，部分产物纯化精制生产高纯度产品。萃余液作为反应溶剂，循环回补料水解工段继续参与水解反应。本发明的工艺原料来源广泛且成本低廉，产物分离简单，物料可循环使用，有效节约了成本并减少了污染排放，工艺绿色环保，尤其适合大规模工业生产。

Description

一种以纤维素为原料生产乙酰丙酸丁酯的工艺

技术领域

本发明涉及一种乙酰丙酸丁酯的生产工艺，特别涉及一种利用纤维素为原料生产乙酰丙酸丁酯的工艺方法。

背景技术

生物质资源是一种可再生、原料来源广泛、环境友好的资源，利用生物质资源制取相关的化学品对可持续发展具有重要意义。乙酰丙酸丁酯是一种非常有潜力的新能源化学品，不仅可直接用作香料、食品添加剂、增塑剂和生物液体燃料等，还可作为重要的化工、医药和的中间体。此外，由于乙酰丙酸酯类的性质与生物柴油相似，可以作为汽油、石化柴油和生物柴油等运输混合燃料或其添加剂使用，具有低毒、闪点稳定、优良的润滑性和良好的低温流动性等优点。

目前，合成乙酰丙酸丁酯的方法主要有乙酰丙酸酯化法、糠醇转化法和生物质醇解法。

乙酰丙酸酯化法是以乙酰丙酸和正丁醇为原料，以酸为催化剂进行酯化反应，该方法工艺简单，转化率高，可获得较高纯度的乙酰丙酸丁酯产品，缺点是乙酰丙酸产品需要从生物质或糠醇转化获得，而乙酰丙酸的生产工艺相当复杂、导致原料成本较高，不利于大规模生产。

糠醇转化法是糠醇在酸性催化剂的作用下，经加热醇解可生成乙酰丙酸酯类化合物。此方法产率较高，有副反应，反应条件及催化剂对产物的收率影响较大，而且糠醇也是一种重要的平台化学品，需要从糠醛转化获得，较高的原料价格也限制了大规模生产。

生物质直接醇解法是指将生物质原料、醇类和催化剂一次性加入反应器中，在高温条件下直接醇解酯化合成乙酰丙酸酯类化合物。

中国专利CN107759469A公开了一种金属盐催化纤维素制备乙酰丙酸酯的方法，在金属盐催化剂的作用下，纤维素在醇和水的混合溶剂中进行醇解反应，直接得到乙酰丙酸酯。Deng Lin提出了一种金属硫酸盐催化纤维素在丁醇中制备乙酰丙酸丁酯的方法（Cellulose [J]. 2017, 24, 12）。上述方法具有工艺简单、原料来源广泛且成本较低、反应路线短等优点，但缺点是乙酰丙酸酯的收率较低，而且副产物种类和数量较多，后期产品分离困难。而且，目前该方法还仅限于对反应路径及条件的研究，对涉及具体产物分离的问题还尚未见到报道。

发明内容

针对上述问题， 本发明目的是提供一种原料来源广泛且成本较低、后期产品分离工艺简单、有效节约成本和减少污染排放、绿色环保的适合大规模工业化的以纤维素为原料生产乙酰丙酸丁酯的工艺。

本发明以纤维素为原料水解得到乙酰丙酸，再与正丁醇反应制备乙酰丙酸丁酯，并以产品乙酰丙酸丁酯作为萃取剂萃取水解液中的乙酰丙酸，避免过程中其他有机杂质的引入，工艺过程中乙酰丙酸丁酯、含酸废液、正丁醇和反应产生的水循环利用，是一种节能环保的工艺。

本发明采取的技术方案如下：

一种以纤维素为原料生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于，包括以下流程：

（1）水解工段：将纤维素、水和酸催化剂加入反应器中进行水解反应，反应结束后经固液分离，液体返回反应器，加入纤维素再次进行反应；重复上述过程多次后，水解液进入下一工段；

（2）净化工段：水解液进入树脂脱色塔，脱除水解液中显色物质，得到初次净化水解液；而后，向脱色塔中加入纯水洗涤树脂，得到树脂洗脱液；初次净化水解液与树脂洗脱液混合后进入活性炭脱色器进行二次净化，完成后经固液分离得净化水解液；

（3）萃取工段：净化后的水解液进入萃取塔，采用萃取剂萃取水解液中乙酰丙酸；萃取液进入下一工段，萃余液则返回水解工段继续参与水解反应；

（4）酯化反应工段：萃取液进入反应精馏塔进行酯化反应，塔底产物为含正丁醇的乙酰丙酸丁酯粗产品，塔顶产物为水，作为水解液的补充返回水解工段使用；

（5）脱醇工段：含正丁醇的乙酰丙酸丁酯粗产品进入精馏塔，分离正丁醇及乙酰丙酸丁酯粗产品，塔顶得到的正丁醇返回酯化反应工段再次参与酯化反应，塔底的乙酰丙酸丁酯部分粗产品作为萃取剂返回萃取工段循环使用，剩余产品进入下一工段；

（6）精制工段：经脱醇工段处理后的乙酰丙酸丁酯粗产品经碱中和后，进入减压蒸馏塔，塔顶馏出物即为高纯度乙酰丙酸正丁酯产品。

本发明的进一步特征在于：

所述水解工段中，所述酸催化剂选用硫酸、盐酸、磷酸、固体酸中的一种或多种。

所述水解工段中，所述酸催化剂浓度控制在0.2~0.5mol/L，反应釜内温度为150~200℃，压力0.4~1.1Mpa，反应时间为1~3h，反应5~8次后，最终水解液中乙酰丙酸浓度大于150 g/L。

所述水解工段中，所述固液分离后的固体留存用于制备其他产品。

所述净化工段中，所述树脂为大孔吸附树脂，选用NKA-9、D4020、AB-8中的一种或多种。

所述净化工段中，控制树脂与水解液质量比为1:10~1:20，活性炭与水解液质量比为1:200~1:300，所述水解液经树脂-活性炭综合净化后，铂-钴色号小于150。

所述净化工段中，脱色树脂饱和后采用乙醇再生后重复使用。

所述萃取操作工段中，萃取剂选用乙酰丙酸丁酯，萃取剂和水解液流量比控制为1:1~1.8:1，萃取温度控制为30℃。

所述酯化工段中，正丁醇与乙酰丙酸的摩尔比为1.2:1~1.8:1，反应精馏塔内反应温度90~120℃，回流比为2~4。

所述精制工段中，减压精馏塔内压力0.02~0.06Mpa，温度为120~155℃。

本发明的优点：本发明的生产原料可从富含纤维素的生物质资源中获得，避免了使用昂贵的乙酰丙酸或糠醇；水解工段中可获得高浓度乙酰丙酸水解液，从而降低了后续乙酰丙酸分离操作的费用；净化工段中，使用树脂活性炭两步脱色法，可有效脱除显色副产物，既减少了萃取工段中对萃取剂的污染，又减少了副产物对产品分离提纯的干扰；在萃取工段中，选用乙酰丙酸丁酯作为萃取剂，避免引入其它有机杂质；在整个工艺中，包括乙酰丙酸丁酯产品在内的大部分物料可以被持续循环使用，可有效节约成本和减少污染排放，最终生产的乙酰丙酸丁酯纯度大于98%。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图并通过具体实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1：

（1）水解工段：将100kg纤维素、800kg水及16kg硫酸催化剂加入水解反应器进行水解反应，反应温度为170℃，压力为0.6Mpa，反应时间为2h，反应结束后水解产物经过滤器分离得到含乙酰丙酸的单次水解液及固体残渣。加入与固体残渣所吸附相同体积的清水洗涤固体残渣得洗液。将固体残渣留存，洗液与单次水解液混合后重新返回水解反应器中，另加入100kg纤维素重复上述水解条件再次进行水解反应，持续水解反应6次后，可得浓度为168g/L的乙酰丙酸溶液。

（2）净化工段：水解液进入树脂脱色塔由AB-8大孔吸附树脂脱除水解液中部分显色的可溶性腐殖酸，加入脱色塔中的湿树脂量为40kg，水解液泵入流速控制在1BV/h，温度控制在30℃。待水解液全部流出后，40kg纯水以1BV/h的速率泵入脱色塔，在50℃温度下洗脱小部分吸附在AB-8树脂中的乙酰丙酸。收集单次净化水解液与树脂洗脱液后，进入活性炭脱色器进行二次净化，脱色器温度控制在60℃，搅拌速率控制在350rpm，活性炭用量为4.5kg。净化完成后经过滤分离后得水解液与活性炭渣料，净化后水解液的铂-钴色号为150。

（3）萃取工段：净化后水解液进一步进入逆流萃取塔，首次萃取加入900kg乙酰丙酸丁酯作为萃取剂，萃取温度为30℃，得乙酰丙酸萃取液和萃余液。萃取液中含乙酰丙酸的浓度约76 g/L，进入下一工段。萃余液则返回水解工段作为水解反应的溶剂继续参与反应。

（4）酯化反应工段：萃取液进入反应精馏器中，加入70kg正丁醇进行酯化反应，反应器控制温度为100℃，搅拌速率350rpm，回流比为3，反应后塔底产物为含正丁醇的乙酰丙酸丁酯粗产品，塔顶产物水可作为水解液的补充返回水解工段使用。

（5）脱醇工段：反应完成后产物进入精馏塔中，温度设为130℃，蒸出未反应的正丁醇25kg返回酯化反应工段再次参与酯化反应；塔底产物为乙酰丙酸粗产品1000kg，其中900kg粗产品循环回萃取工段，继续作新的萃取剂使用，而剩余100kg粗产品进入下一操作工段。

（6）精制工段：100kg粗产品进入碱洗池与50kg饱和碳酸氢钠溶液充分接触40min脱除产品中少量硫酸催化剂，分层分离后进入减压精馏塔中，塔底温度控制为130℃，塔内压力控制为0.02MPa，收集轻组分馏出物得纯度为98.5%乙酰丙酸正丁酯产品98kg。

脱色工段中，已使用过的40kg AB-8大孔吸附树脂用40kg乙醇再生后经水充分洗涤，洗涤液过滤后循环使用。

水解固体残渣、活性炭残渣相混合后留存，进一步制备高比表面积的微孔活性炭。

实施例2：

（1）水解工段：将70kg纤维素、560kg水及12kg硫酸催化剂加入水解反应器进行水解反应，反应温度为180℃，压力为0.8Mpa，反应时间为1h，反应结束后水解产物经过滤器分离得到含乙酰丙酸的单次水解液及固体残渣。加入与固体残渣所吸附相同体积的清水洗涤固体残渣得洗液。洗液与单次水解液混合后重新返回水解反应器中，另加入70kg纤维素重复上述水解条件再次进行水解反应，持续水解反应8次后，可得浓度为216g/L的乙酰丙酸溶液。

（2）净化工段：水解液进入树脂脱色塔由BKA-9大孔吸附树脂脱除水解液中部分显色的可溶性腐殖酸，加入脱色塔中的湿树脂量为30kg，水解液泵入流速控制在0.5BV/h，温度控制在30℃。待水解液全部流出后，30kg纯水以0.5BV/h的速率泵入脱色塔，在60℃温度下洗脱小部分吸附在AB-8树脂中的乙酰丙酸。将固体残渣留存，收集单次净化水解液与树脂洗脱液后，进入活性炭脱色器进行二次净化，脱色器温度控制在60℃，搅拌速率控制在350rpm，活性炭用量为3kg。净化完成后经过滤分离后得水解液与活性炭渣料，净化后水解液的铂-钴色号为130。

（3）萃取工段：净化后水解液进一步进入逆流萃取塔，首次萃取加入800kg乙酰丙酸丁酯作为萃取剂，萃取温度为30℃，得乙酰丙酸萃取液和萃余液。萃取液中含乙酰丙酸的浓度约102 g/L，进入下一工段。萃余液则返回水解工段作为水解反应的溶剂继续参与反应。

（4）酯化反应工段：萃取液进入反应精馏器中，加入75kg正丁醇进行酯化反应，反应器控制温度为110℃，搅拌速率350rpm，回流比为4，反应后塔底产物为含正丁醇的乙酰丙酸丁酯粗产品，塔顶产物水可作为水解液的补充返回水解工段使用。

（5）脱醇工段：反应完成后产物进入精馏塔中，温度设为120℃，蒸出未反应的正丁醇21kg返回酯化反应工段再次参与酯化反应；塔底产物为乙酰丙酸粗产品920kg，其中800kg粗产品循环回萃取工段，继续作新的萃取剂使用，而剩余120kg粗产品进入下一操作工段。

（6）精制工段：120kg粗产品进入碱洗池与60kg饱与碳酸氢钠充分接触40min脱除产品中少量硫酸催化剂，分层分离后进入减压精馏塔中，塔底温度控制为155℃，塔内压力控制为0.06Mpa, 收集轻组分馏出物得纯度为99%乙酰丙酸正丁酯产品117kg。

脱色工段中，已使用过得30kg NKA-9大孔吸附树脂用30kg乙醇再生后经水充分洗涤，过滤后循环使用。

水解固体残渣、活性炭残渣相混合后留存，进一步制备高比表面积的微孔活性炭。

通过上述实施例可以看出：本发明为从纤维素生产乙酰丙酸丁酯提供了一套完整可行的工艺方法。该工艺生产原料来源广泛且成本低廉；水解工段可获得高浓度乙酰丙酸溶液，可有效减少后期分离成本；净化工段所使用的大孔吸附树脂和活性炭用量合理，且树脂能以较低成本持续再生；萃取工段中产品和萃取剂可相互转化使用，避免引入杂质的同时又降低了萃取剂的使用成本；该工艺生产的乙酰丙酸丁酯产品纯度高；工艺中大部分物料可循环使用，有效节约了成本并减少了污染排放，工艺绿色环保，具备良好的工业应用前景。

Claims (9)

1.一种以纤维素为原料生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于，包括以下流程：

（1）水解工段：将纤维素、水和酸催化剂加入反应器中进行水解反应，反应结束后经固液分离，液体返回反应器，加入纤维素再次进行反应；重复上述过程多次后，水解液进入下一工段；

（2）净化工段：水解液进入树脂脱色塔，脱除水解液中显色物质，得到初次净化水解液；而后，向脱色塔中加入纯水洗涤树脂，得到树脂洗脱液；初次净化水解液与树脂洗脱液混合后进入活性炭脱色器进行二次净化，完成后经固液分离得净化水解液；

（3）萃取工段：净化后的水解液进入萃取塔，采用萃取剂萃取水解液中乙酰丙酸；萃取液进入下一工段，萃余液则返回水解工段继续参与水解反应；所述萃取剂选用乙酰丙酸丁酯，萃取剂和水解液流量比控制为1:1~1.8:1，萃取温度控制为30℃；

（4）酯化反应工段：萃取液进入反应精馏塔进行酯化反应，塔底产物为含正丁醇的乙酰丙酸丁酯粗产品，塔顶产物为水，作为水解液的补充返回水解工段使用；

（5）脱醇工段：含正丁醇的乙酰丙酸丁酯粗产品进入精馏塔，分离正丁醇及乙酰丙酸丁酯粗产品，塔顶得到的正丁醇返回酯化反应工段再次参与酯化反应，塔底的乙酰丙酸丁酯部分粗产品作为萃取剂返回萃取工段循环使用，剩余产品进入下一工段；

（6）精制工段：经脱醇工段处理后的乙酰丙酸丁酯粗产品经碱中和后，进入减压蒸馏塔，塔顶馏出物即为高纯度乙酰丙酸正丁酯产品。

2.如权利要求1所述的生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于所述水解工段中，所述酸催化剂选用硫酸、盐酸、磷酸、固体酸中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于所述水解工段中，所述酸催化剂浓度控制在0.2~0.5mol/L，反应釜内温度为150~200℃，压力0.4~1.1Mpa，反应时间为1~3h，反应5~8次后，最终水解液中乙酰丙酸浓度大于150 g/L。

4.如权利要求1所述的生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于所述水解工段中，所述固液分离后的固体留存用于制备其他产品。

5.如权利要求1所述的生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于所述净化工段中，所述树脂为大孔吸附树脂，选用NKA-9、D4020、AB-8中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于所述净化工段中，控制树脂与水解液质量比为1:10~1:20，活性炭与水解液质量比为1:200~1:300，所述水解液经树脂-活性炭综合净化后，铂-钴色号小于150。

7.如权利要求1所述的生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于所述净化工段中，脱色树脂饱和后采用乙醇再生后重复使用。

8.如权利要求1所述的生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于所述酯化工段中，正丁醇与乙酰丙酸的摩尔比为1.2:1~1.8:1，反应精馏塔内反应温度90~120℃，回流比为2~4。

9.如权利要求1所述的生产乙酰丙酸丁酯的工艺，其特征在于所述精制工段中，减压精馏塔内压力0.02~0.06Mpa，温度为120~155℃。

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