CN110002998B - 一种酯化反应方法及在制备冬青油和草酸二乙酯中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种酯化反应方法，包括将酸和过量的液体醇加入反应釜，加入硼矸粉，加热进酯化反应，常压蒸馏回收液体醇，过滤，收集滤液和滤渣；滤液精制得到高纯度的酯，滤渣经多次洗涤后堆燃、脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，循环使用。本发明酯化方法反应温和，无需加入强腐蚀性催化剂浓硫酸，反应温度低，一般不超过100℃，且反应产物的废液废渣可循环利用，成本低，原料来源广，反应得率高，一般高于90%，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及一种酯化反应方法及在制备冬青油和草酸二乙酯中的应用。
背景技术
酯化反应，是醇跟酸生成酯和水的一类有机反应。其中，羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂，多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。典型的酯化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。
冬青油具有冬青香气，又被称为水杨酸甲酯(Methyl Salicylate)，在自然界中广泛存在，是鹿蹄草、小当药油的主要成分。现被广泛地用在精细品化工中作溶剂、防腐剂、固定液，也用作饮料、食品、牙膏、化妆品等的香料，以及用于生产止痛药、杀虫剂、擦光剂、油墨及纤维助染剂等，同时其具有的消炎、镇痛、杀菌作用以及透入皮肤的能力被广泛应用于医药行业。
传统的冬青油合成方法主要为酯化法。该法以水杨酸和甲醇为原料，在浓硫酸催化下进行酯化合成反应。浓硫酸作为催化剂虽然具有较高的催化活性和产率,但其缺点也比较多:一是浓硫酸的酸性和氧化性很强,在反应过程中会使有机物碳化,引起水杨酸分解，还拌有氧化、醇脱水和醚化 ,引起了很多副反应；二是硫酸在生产过程中会腐蚀设备；三是硫酸的工业处理比较困难；四是排放的废酸污染环境；五是硫酸催化剂不能重复使用。
针对该传统的冬青油合成方法所存在的缺陷，目前已见有一些专利申请与报道的改进方法。如：公告号CN106045851B专利名称为“一种水杨酸甲酯的制备方法”该制备方法以对甲苯磺酸为催化剂，将原料甲醇、水杨酸和催化剂加入反应侧线精馏塔，经反应精馏，反应侧线精馏塔侧线出料为水，塔顶出料为甲醇，循环至反应侧线精馏塔的反应釜中继续反应，反应侧线精馏塔反应釜得到的水杨酸甲酯粗产品加入减压侧线精馏塔分离，塔顶得到甲醇，侧线出料为水杨酸甲酯，塔釜出料为对甲苯磺酸催化剂。虽然该方法克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但仍存在着采用对甲苯磺酸作为催化剂，价格贵，回收困难等不足；又如：公告号为CN105646203B专利名称为“一种绿色环保的水杨酸甲酯制备工艺”，该制备工艺采用溶胶凝胶技术制备出TiO2复合光催化剂，代替传统浓硫酸催化剂。虽然该工艺克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但存在着采用TiO2复合光催化剂、催化剂的制备工艺复杂，整个合成反应复杂，实用性差，反应后续处理复杂等不足；再如：公开号为CN105622403A专利名称为“一种高品质水杨酸甲酯的合成制备方法”，该合成方法以新型催化剂代替原先得浓硫酸催化剂，其中新型催化剂由基料、多糖类、硫化物、滑石粉和助剂制备而成，其中基料为二氧化硅、硅藻土和氧化铝搅拌混合而成，多糖类为聚乙酰氨基葡萄糖、半乳糖和多聚果糖的一种或几种，硫化物为硫酸氢钾、硫酸铜的一种或两种，助剂为聚乙烯醇、聚山梨糖醇其中的一种或两种。虽然该合成方法克服了传统的浓硫酸催化法的一些缺陷，但仍存在着该催化剂制备工艺复杂，实用性差，反应后续处理复杂等不足。
草酸二乙酯是重要的有机化工原料，草酸二乙酯低压加氢可以制得重要化工原料乙二醇更是受到化工领域的普遍重视。传统的草酸二乙酯生产法是通过草酸和乙醇在浓硫酸的催化下，以甲苯为溶剂酯化反应制得，虽然，浓硫酸作催化剂价廉有效，但是浓硫酸的使用同样存在上述缺点，同时，甲苯作为溶剂具有较大的毒害性，不易于操作人员的身体健康。
针对该传统的冬青油合成方法所存在的缺陷，日本UBE公司(EP0046598；EP0086370) 和美国联碳公司(EP0057630) 先后公开了以CO为原料，借助于亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯，并以 Pd/a-Al2O3 为催化剂，使 CO 氧化耦联生成草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法，中国科学院福建物质结构研究所 (CN1054765A)、天津大学 (CN1149047) 及上海交通大学(CN101190884) 也公开了类似的方法。但该方法存在催化剂价格高、对反应器要求高、原料CO不易控制、工艺复杂等缺点。
因此，开发一种简单易行、反应温和、节约成本、得率高的酯化反应，并将其应用到冬青油和草酸二乙酯等工业产品中的制备将具有广泛的应用前景。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种酯化反应方法及在制备冬青油和草酸二乙酯中的应用，通过添加硼矸粉作为催化剂，使得本发明酯化方法反应温和，无需加入强腐蚀性催化剂浓硫酸，且反应产物的废液废渣可循环利用，成本低，原料来源广，反应得率高。
本发明提供一种酯化反应方法，包括将酸和过量的液体醇加入反应釜，加入硼矸粉，加热进酯化反应，常压蒸馏回收液体醇，过滤，收集滤液和滤渣；滤液精制得到高纯度的酯，滤渣经多次洗涤后堆燃、脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，循环使用。
作为本发明进一步的改进，所述酸包括羧酸和无机含氧酸。
作为本发明进一步的改进，所述酸选自水杨酸、乙二酸、甲酸、乙酸、苯甲酸、硫酸、磷酸和硝酸中的一种。
本发明进一步保护一种将上述酯化反应用于制备冬青油的应用，包括以下步骤：
S1. 按比例将水杨酸、甲醇和硼矸粉加入反应釜，加热至60℃进行酯化反应，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行常压蒸馏回收甲醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行固液分离，收集滤液和滤渣，将滤液进行精制值得冬青油；
S4. 将步骤S2中回收的甲醇对滤渣进行洗涤，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的甲醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、高温脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用
作为本发明进一步的改进，步骤S3中所述精制的方法为汽提，水蒸气冷凝后可循环使用。
作为本发明进一步的改进，步骤S3中所述精制的方法减压蒸馏，蒸馏液为冬青油，反应釜内残留物为重油。
作为本发明进一步的改进，步骤S1中所述水杨酸、甲醇和硼矸粉的质量比为（9-10）:8:（6-6.6）。
本发明进一步保护一种将上述酯化反应用于制备草酸二乙酯的应用，包括以下步骤：
S1. 按比例将无水草酸、无水乙醇和硼矸粉加入反应釜，加热至70℃进行酯化反应，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行常压蒸馏，加热至85℃左右回收乙醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行真空抽滤，收集滤液和滤渣，将滤液进行减压蒸馏，制得含量不小于98%草酸二乙酯，反应釜中残留物为重油；
S4. 将步骤S3中所得滤渣用步骤S2中回收的乙醇进行洗涤，真空抽滤，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的乙醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、高温脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用。
作为本发明进一步的改进，步骤S1中所述无水草酸、无水乙醇和硼矸粉的质量比为（9-10）:15:（18.2-20.25）。
作为本发明进一步的改进，步骤S5中所述高温脱水的温度不小于400℃。
本发明具有如下有益效果：
1. 本发明酯化方法反应温和，无需加入强腐蚀性催化剂浓硫酸，反应温度低，一般不超过100℃，且反应产物的废液废渣可循环利用，成本低，原料来源广，反应得率高，一般高于90%，具有广泛的应用前景。
2. 采用本发明酯化方法制备冬青油，原料甲醇的纯度要求低，过量的甲醇和硼矸粉经处理后可循环使用，反应温度低，一般低于85℃，降低生产成本，且收率高，大于95%，具有低成本、反应温和、得率高等优点，反应过程中产生的重油可以售卖，整个过程无废液废渣，提高原料利用率。
3. 采用本发明酯化方法制备草酸二乙酯，过量的乙醇和硼矸粉经处理后可循环使用，反应温度低，一般70℃作用，降低生产成本，且收率高，大于91%，制得的草酸二乙酯纯度高，一般不低于98%，具有低成本、反应温和、得率高、纯度高等优点，反应过程中产生的重油可以售卖，整个过程无废液废渣，提高原料利用率。
附图说明
图1为本发明一种冬青油的制备工艺图；
图2为本发明一种草酸二乙酯的制备工艺图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
参照附图1。
原料组成：水杨酸900g、甲醇800g和硼矸粉600g。
冬青油的制备方法：
S1. 将水杨酸和甲醇加入反应釜，开启搅拌，缓慢加入硼矸粉，加热至60℃进行酯化反应4h，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行85℃常压蒸馏回收甲醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行固液分离，收集滤液和滤渣，将滤液进行精制值得冬青油923g，得率95%，所述精制的方法为汽提，水蒸汽冷凝后可循环使用；
S4. 将步骤S2中回收的甲醇对滤渣洗涤三次，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的甲醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、400℃脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用。
反应方程式：
实施例2
原料组成：水杨酸1000g、甲醇800g和硼矸粉660g。
冬青油的制备方法：
S1. 将水杨酸和甲醇加入反应釜，开启搅拌，缓慢加入硼矸粉，加热至60℃进行酯化反应4h，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行85℃常压蒸馏回收甲醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行固液分离，收集滤液和滤渣，将滤液进行精制值得冬青油1036g，得率96%，所述精制的方法为汽提，水蒸汽冷凝后可循环使用；
S4. 将步骤S2中回收的甲醇对滤渣洗涤三次，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的甲醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、400℃脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用。
实施例3
原料组成：水杨酸950g、甲醇800g和硼矸粉630g。
冬青油的制备方法：
S1. 将水杨酸和甲醇加入反应釜，开启搅拌，缓慢加入硼矸粉，加热至60℃进行酯化反应4h，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行85℃常压蒸馏回收甲醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行固液分离，收集滤液和滤渣，将滤液进行精制值得冬青油1004g，得率98%，所述精制的方法减压蒸馏，蒸馏液为冬青油，反应釜内残留物为重油；
S4. 将步骤S2中回收的甲醇对滤渣洗涤三次，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的甲醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、400℃脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用。
实施例4
原料组成：无水草酸900g、无水乙醇1500g和硼矸粉1820g。
草酸二乙酯的制备方法：
S1. 将无水草酸、无水乙醇和硼矸粉加入反应釜，开启搅拌，加热至70℃进行酯化反应，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行常压蒸馏，加热至85℃左右回收乙醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行真空抽滤，收集滤液和滤渣，将滤液进行减压蒸馏，制得含量不小于98%草酸二乙酯1415g，得率95%，反应釜中残留物为重油；
S4. 将步骤S3中所得滤渣用步骤S2中回收的乙醇洗涤三次，真空抽滤，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的乙醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、450℃脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用。
反应方程式：
实施例5
原料组成：无水草酸1000g、无水乙醇1500g和硼矸粉2025g。
草酸二乙酯的制备方法：
S1. 将无水草酸、无水乙醇和硼矸粉加入反应釜，开启搅拌，加热至70℃进行酯化反应，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行常压蒸馏，加热至85℃左右回收乙醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行真空抽滤，收集滤液和滤渣，将滤液进行减压蒸馏，制得含量不小于98%草酸二乙酯1506g，得率91%，反应釜中残留物为重油；
S4. 将步骤S3中所得滤渣用步骤S2中回收的乙醇洗涤三次，真空抽滤，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的乙醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、450℃脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用。
实施例6
原料组成：无水草酸950g、无水乙醇1500g和硼矸粉1922g。
草酸二乙酯的制备方法：
S1. 将无水草酸、无水乙醇和硼矸粉加入反应釜，开启搅拌，加热至70℃进行酯化反应，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行常压蒸馏，加热至85℃左右回收乙醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行真空抽滤，收集滤液和滤渣，将滤液进行减压蒸馏，制得含量不小于98%草酸二乙酯1447g，得率92%，反应釜中残留物为重油；
S4. 将步骤S3中所得滤渣用步骤S2中回收的乙醇洗涤三次，真空抽滤，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的乙醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、450℃脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用。
对比例1
原料组成：水杨酸950g、甲醇400g、浓硫酸200g和纯碱30g。
冬青油的制备：
准确称取甲醇、水杨酸和纯碱，依次投入高压反应釜中，缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在150℃，在搅拌状态下反应6h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以合金材质的拉西环为填料)中进行常压粗蒸，收集50-66℃的馏分。收集完毕后，接真空压力控制在-0.09～-0.10MPa，收集75-80℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油858g，转化率82％。该反应后处理产生大量的废酸水，废盐水，精制过程产生了类似沥青的胶状物。
反应方程式：
通过本发明实施例1-3与现有技术对比例1相比，采用本发明酯化方法制备冬青油，原料甲醇的纯度要求低，过量的甲醇和硼矸粉经处理后可循环使用，反应温度低，一般低于85℃，降低生产成本，且收率高，大于95%，具有低成本、反应温和、得率高等优点，反应过程中产生的重油可以售卖，整个过程无废液废渣，提高原料利用率。
对比例2
原料组成：草酸985g、乙醇750g、浓硫酸20g、甲苯74g和纯碱5g。
草酸二乙酯的制备：
准确称取无水乙醇、草酸、甲苯和纯碱，依次投入高压反应釜中，缓慢滴加浓硫酸，控制反应温度在140℃，在搅拌状态下反应6h。反应完成后降温到常温，将反应液转移到三颈烧瓶内，25cm的填料柱(以合金材质的拉西环为填料)中进行常压粗蒸，收集180-190℃的馏分。收集完毕后，减压蒸馏，收集85-90℃的馏分，直至无液体蒸出止。得到成品冬青油1278g，转化率80％。整个过程产生了大量的废酸水，废盐水，及废渣。并且收率只有80%。
反应方程式：
通过本发明实施例4-8与现有技术对比例2相比，采用本发明酯化方法制备草酸二乙酯，过量的乙醇和硼矸粉经处理后可循环使用，反应温度低，一般70℃作用，降低生产成本，且收率高，大于91%，制得的草酸二乙酯纯度高，一般不低于98%，具有低成本、反应温和、得率高、纯度高等优点，反应过程中产生的重油可以售卖，整个过程无废液废渣，提高原料利用率
与现有技术相比，本发明酯化方法反应温和，无需加入强腐蚀性催化剂浓硫酸，反应温度低，一般不超过100℃，且反应产物的废液废渣可循环利用，成本低，原料来源广，反应得率高，一般高于90%，具有广泛的应用前景。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (4)
1.一种将酯化反应用于制备冬青油的应用，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 按比例将水杨酸、过量的甲醇和硼矸粉加入反应釜，加热至60℃进行酯化反应，经检测反应体系中酸消耗完毕后停止反应；
S2. 将步骤S1中的体系进行常压蒸馏回收甲醇；
S3. 将步骤S2中的体系进行固液分离，收集滤液和滤渣，将滤液进行精制得冬青油；
S4. 将步骤S2中回收的甲醇对滤渣进行洗涤，制得偏硼酸，收集洗涤液，将其与步骤S2中回收的甲醇合并，加入步骤S1中所述反应釜中，循环进行酯化反应；
S5. 将步骤S4中所述偏硼酸进行堆燃、高温脱水、冷却、粉碎，得到硼矸粉，加入步骤S1中所述反应釜中，循环使用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中所述精制的方法为汽提，水蒸气冷凝后可循环使用。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S3中所述精制的方法减压蒸馏，蒸馏液为冬青油，反应釜内残留物为重油。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤S1中所述水杨酸、甲醇和硼矸粉的质量比为（9-10）:8:（6-6.6）。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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