CN103992221A - 一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法 - Google Patents

一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，包括如下步骤：将龙脑溶于一定量的有机溶剂，在硼酐、焦硼酸或偏硼酸或硫酸钛、偏钛酸等催化剂作用下与无水草酸在一定温度下反应一定时间，过滤除去催化剂未和反应的无水草酸，水洗数次，上层液体经蒸馏除去有机溶剂得粗产品，然后经水汽蒸馏、重结晶等除去未反应的原料龙脑得草酸二龙脑酯。原料龙脑包括右旋龙脑、左旋龙脑、消旋龙脑。本反应可用芳香烃、支链烷烃等有机溶剂作为反应介质。本发明采用常规加热，条件温和，操作简便，原料产物易分离，副反应少，产品收率高。

Description

一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法
技术领域
本发明涉及一种由龙脑(含右旋龙脑、左旋龙脑、消旋龙脑)合成草酸二龙脑酯的方法。
背景技术
松节油是松树分泌出来的松脂经水汽蒸馏得到的一种具有独特香气的天然精油，我国具有丰富的松节油资源，年产量居世界第一位。松节油主要成分是α-蒎烯和β-蒎烯，在马尾松松节油中还含有少量长叶烯和石竹烯，因此，松节油可提供C10或C15分子骨架，并同时提供多元环及桥环、环外或环内双键等活泼结构，其化学反应活性非常高，是难得的天然化工合成原料，在合成香料及其他功能性物质方面具有十分重要的意义[赵振东，刘先章.松节油的精细化学利用(I)—松节油及精细化学利用基础[J].林产化工通讯，2001，35(1):42-47]。在我国，松节油主要被用于生产合成樟脑、合成冰片、合成松油醇等医药或香料中间体的生产。
被大量用作医药中间体的天然冰片，由于受到资源的限制，天然产品远不能满足国内外市场的大量需求，因而，目前市场上大量使用的是由松节油或α-蒎烯为原料生产的合成冰片。由于目前工艺技术限制，合成冰片产品主要是由接近于消旋体的正龙脑和异龙脑的组成，产品中除主成分冰片(正龙脑)外还含有较多的异冰片(异龙脑)，可是异龙脑在药理上不如正龙脑，且具有一定的副作用。合成冰片产品中的组分结构式如下：
目前，工业化生产合成冰片的方法主要有偏钛酸合成法和硼酐合成法，二者都是直接将α-蒎烯或富含α-蒎烯的松节油在催化剂作用下与无水草酸反应，进行重排加成(酯化)生成草酸冰片酯和草酸异冰片酯等的混合物，而后将含有草酸酯的粗产物直接进行皂化反应并经过一系列精制过程后获得合成冰片(龙脑和异龙脑的混合物)产品。其主要的工艺反应如下：
工业化合成冰片(含有龙脑和异龙脑)采用的两步法中，主要采用硼酐和偏钛酸催化剂，但都是从α-蒎烯先合成中间主产物为草酸二异龙脑酯和草酸二异龙脑酯，草酸二异龙脑酯和草酸二异龙脑酯经过与碱反应即可生产龙脑与异龙脑，再经过水汽蒸馏等手段即可得到粗龙脑。
后来一些科技工作者对此反应进行了一些技术改进，比如，陈尚和等[陈尚和,江美玉,黄兴.硼钛基复合催化剂在合成龙脑生产中的应用[J].生物质化学工程,2010,44(3)：36-39]、唐松柏等[专利申请号CN96101506.3]采用硼来改进偏钛酸催化剂制成的硼钛基复合催化剂取得了不错的效果。此外，杨义文等[杨义文,陈慧宗,李蕾.固体超强酸SO2 4-/Al2O3催化α-蒎烯合成龙脑[J].化学试剂,2009,31(5):331-333]、刘永根等[刘永根,陈慧宗,杨义文.固体超强酸催化β-蒎烯合成龙脑研究[J].林产化学与工业,2009,29(006):25-28.]、张东峰等[张东峰,郑小燕.不同类型固体超强酸催化合成冰片的研究[J].化学与生物工程,2008,25(5):20-21]报道了用固体超强酸催化蒎烯与无水草酸反应生成草酸二龙脑酯与二异龙脑酯，再皂化水汽蒸馏得到合成龙脑的研究结果。陈慧宗等[陈慧宗,刘永根,杨义文,等.CLY纳米催化剂催化α-蒎烯合成龙脑[J].精细化工,2005,22(4):277-279；陈慧宗,刘显亮,徐景士,等.SO4 2-/TiO2固体超强酸催化合成冰片的研究[J].江西师范大学学报(自然科学版),2002,4:019；陈慧宗,刘永根,杨义文,等.龙脑合成方法的改进[J].应用化学,2005,22(5):563-565；陈慧宗,刘永根,杨义文,等.纳米固体超强酸SO4 2-/ZrO2催化莰烯合成异龙脑[J].化学研究与应用,2006,18(6):698-700]报道了纳米CLY及固体超强酸催化合成冰片的研究。金梅梅等[金梅梅，杨义文，谭军.硫酸钛催化α-蒎烯合成龙脑[J].合成化学,2011,19(6):791-793.]利用硫酸钛催化剂制备冰片也取得了不错的效果。余金权等[余金权,冯爱群.固体酸催化α-蒎烯酯化—皂化合成龙脑的研究[J].林产化学与工业,1995,15(1):15-20；余金权，萧树德，诚燮峰等.固体酸催化α-蒎烯酯化-皂化合成龙脑的新方法.ZL92112124.5，CN1074210A，CN1026317C]以锆或钛的氯化物为原料经水解、热处理和引入微量硫酸亚铁，再经过酸处理热处理制备而成GIC-90催化剂。该催化剂催化α-蒎烯与C1-C4有机酸进行酯化反应，然后皂化得到龙脑，得率45％～55％，另有轻油40％左右和重油8％～10％。该工艺采取程序升温，从50℃升到60℃，再升到90℃。
化学合成龙脑的技术还在不断地改进和完善，但是，该技术方法中的关键中间体化合物，即草酸冰片酯或草酸异冰片酯，却至今缺乏纯净的产品及其有关制备、分离、纯化等方面的详细研究工作。迄今为止，关于化合物草酸异冰片酯(草酸冰片酯)作为合成冰片的中间产物的报道很多，但是将其作为产品进行生产、销售和应用的报道则很少，致使在工业生产中至今无法对生产过程及中间体产品进行应有的检验、分析和质量控制，也难以对工业生产进行有效的指导。
草酸龙脑酯(bornyl oxalate，草酸冰片酯)，或称为草酸二龙脑酯(dibornyl oxalate)，分子式C22H34O4，CAS：249588-23-6。化学名为1,2-双((1R,2S,4R)-1,7,7-三甲基双环[2.2.1]-2庚基)乙二酸酯，其英文化学名为1,2-bis[(1R,2S,4R)-1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]hept-2-yl)ethanedioic acid ester。
关于草酸冰片酯的文献报道主要有：
Karabatsos G J等[Karabatsos G J,Corbett J M,Krumel K L.Thermal decompositionof dialkyl oxalates[J].The Journal of Organic Chemistry,1965,30(3):689-693]在研究草酸二龙脑酯与草酸二异龙脑酯的热分解性能时，使用异龙脑或龙脑与草酰氯在新蒸馏吡啶存在条件下与无水乙醚中反应制得草酸二龙脑酯与草酸二异龙脑酯，精制提纯后用于热分解研究，或者在高沸点碱如喹啉存在下合成草酸二龙脑酯与草酸二异龙脑酯并原位进行热分解研究。
Etienne D,Lucien D[Etienne D,Lucien D.Process for the manufacture of bornyloxalates:U.S.Patent2,020,769[P].1935-11-12.]提出在CO2和N2保护下，将松节油和无水草酸反应生成草酸龙脑酯与异龙脑酯，反应温度110～125℃，反应7～8h，蒎烯转化率约60％，所得的酯未经分离纯化而是直接转化成为了龙脑及异龙脑，产率50～55％之间。该方法并没有进行分离得到纯净的草酸龙脑酯和异龙脑酯。
Dabbasse L等[Dabbasse L.Leon Dabbasse And Etienne Dabbasse.Manufacture OfSynthetic Camphor By Means Of A Liquid Catalyst:U.S.Patent1,641,579[P].1927-9-6]等提出采用液体催化剂催化蒎烯与草酸生产草酸龙脑酯，然后皂化并氧化得到樟脑。液体催化剂主要指氯代烃和溴代烃类，比如二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，氯化乙烯，溴化乙烯，乙诀氯代烃类，四氯乙烷，其中三氯乙烯，四氯乙烷效果很好。采用40份的蒎烯，20份四氯化碳，5份无水草酸，在115℃下反应7～8h，蒸除四氯化碳和过量的蒎烯，即可得到主要含有草酸龙脑酯的产物。
但是在当前的研究中，由于缺乏草酸二龙脑酯产品，为研究合成冰片中间体中的草酸龙脑酯成分的鉴定以及含量控制方法以提高合成冰片的品质带来一定的困难。本发明提供一种从龙脑合成草酸二龙脑酯的工艺技术方法，以期为合成冰片的科研及工业化生产提供一种对照样品或者标准物质。
发明内容
本发明提供一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，可以从天然龙脑(冰片、艾片、梅片、右旋龙脑、左旋龙脑、消旋龙脑等)合成草酸二龙脑酯，该方法具有反应条件温和、操作简单、产品收率高、产品纯度好等特点。
本发明的技术方案为：从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，包括如下步骤：将龙脑溶于作为反应介质的有机溶剂中，在催化剂作用下与无水草酸反应，而后过滤除去催化剂和未反应的无水草酸，水洗数次，上层液体经蒸馏分离得粗产品，然后再经水汽蒸馏、重结晶除去未反应完全的少量龙脑，得草酸二龙脑酯。
酯化反应温度为40～120℃。
酯化反应时间为6～200h。
所述的催化剂为硼酐、焦硼酸、偏硼酸中的任一种或者它们按任意比例组成的混合物，或者还可以用硫酸钛、偏钛酸作为催化剂。
所用有机溶剂为芳香烃、支链烷烃、汽油等有机溶剂中的一种或者它们按任意比例组成的混合物。
反应溶剂质量为龙脑总质量的1～100倍。
反应中催化剂与龙脑的物质量之比为0.5～10∶100。
反应中龙脑的物质量与无水草酸的物质的量之比为1∶0.3～10。
重结晶采用丙酮、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷任一种。
本发明的有益效果为
以龙脑与无水草酸为原料进行反应高效率合成草酸二龙脑酯，拓展了龙脑的应用途径，为合成冰片的生产、品质控制及技术改进等提供一种对照样品或标准物质，具有重要的科研及应用价值。本发明具有如下有益效果：
1、以龙脑与无水草酸为原料合成草酸二龙脑酯的反应条件温和，反应温度仅为40～120℃。
2、以龙脑与无水草酸为原料合成草酸二龙脑酯，催化剂硼酐为常规化学试剂，制备简单，容易获得。
3、反应中所用有机溶剂可以有效回收利用，操作成本较低。
4、草酸二龙脑酯产品与原料及副产物的性质差异较大，易于分离和提纯。
附图说明：
图1为实施例1产物草酸二异龙脑酯的GC分析图谱。图中组分峰GC保留时间、对应组分名称及气相色谱峰面积百分数分别为：(1#)12.5min，龙脑，0.7％；(2#)52.5min，草酸二龙脑酯，97.4％。
图2为实施例1产物草酸二龙脑酯的FT-IR谱图。
图3为实施例1产物草酸二龙脑酯的ESI+-MS谱图。
图4为实施例1产物草酸二龙脑酯的1H-NMR谱图。
图5为实施例1产物草酸二龙脑酯的13C-NMR谱图。
具体实施方式：
本发明采用的技术路线：
一种由龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，包括如下步骤：将龙脑溶于一定量的有机溶剂，在硼酐、焦硼酸、偏硼酸、硫酸钛、偏钛酸等催化剂作用下与无水草酸在一定温度下反应一定时间，而后过滤除去未参与完反应的无水草酸和催化剂，并水洗数次，上层液体经过蒸馏等分离手段得到粗产品，再经过水汽蒸馏、重结晶等分离方法除去未反应完全的原料龙脑即可得到较为纯净的草酸二龙脑酯。草酸二龙脑酯产品的旋光度依据原料旋光度的不同而不相同。所使用的原料龙脑，包括右旋龙脑(即冰片)、左旋龙脑(即艾片)、消旋龙脑中的一种或者二种及其以上的混合物。本发明可用芳香烃、支链烷烃等有机溶剂作为反应介质。本发明采用常规加热，条件温和，操作简便，原料产物易分离，副反应少，产品收率高。
分析检验方法及条件：
草酸二龙脑酯的组成通过GC方法分析，以峰面积百分数计算含量。气相色谱仪为Shimadsu GC2014AF型，Rtx-5型石英毛细管色谱柱(30m×ID0.25mm×膜厚0.25μm)，柱箱程序升温条件：70℃(保持2min，升温速率3℃/min)→115℃(保持0min，升温速率5℃/min)→180℃(保持0min，升温速率2℃/min)→250℃(保持0min，升温速率10℃/min)→270℃；FID检测器，检测温度280℃；进样器温度280℃，N2为载气，进样量1μL。
实施例1
将7.5g(0.049mol)龙脑(天然冰片，市售商品，经过重结晶提纯，)溶于134g正己烷中，在3.1g硼酐催化剂作用下与21.0g(0.23mol，与龙脑的物质量之比为4.8)无水草酸在55℃下反应25h，过滤除去未反应的无水草酸和催化剂，并用低于30℃的水洗涤5～6次，上层液体经过旋转蒸发除去大部分溶剂，后用水蒸气蒸馏除去未反应完全的原料龙脑后得到草酸二龙脑酯的粗产品，再用丙酮、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷等任一种经过多次复式重结晶得草酸二龙脑酯1.5g(0.0041mol，物质的量得率为16.8％)。
实施例2
将19.5g(0.13mol)龙脑溶于268.2g正己烷中，在7.3g硼酐催化剂作用下与55.5g(0.62mol，与龙脑的物质量之比为4.7)无水草酸在54～56℃下反应115h，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯8.2g(0.0226mol，物质的量得率为34.8％)。
实施例3
将10.0g(0.065mol)龙脑溶于91g环己烷和69g轻石油醚中，在1.5g硼酐催化剂作用下与8.6g(0.096mol，与龙脑的物质量之比为1.5)无水草酸在60℃下反应24h，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯1.3g(0.0036mol，物质的量得率为11.0％)。
实施例4
将5.0g(0.032mol)龙脑溶于60.0g环己烷中，在1.3g硼酐催化剂作用下与10.0g(0.11mol，与龙脑的物质量之比为3.5)无水草酸在55℃下反应72h，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯0.6g(0.00166mol，物质的量得率为10.4％)。
实施例5
将20.0g(0.13mol)龙脑溶于270.0g正己烷中，在3.5g硼酐催化剂作用下与40g(0.44mol，与龙脑的物质量之比为3.4)无水草酸在54～56℃下反应120h，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯8.2g(0.0226mol，物质的量得率为34.8％)。
实施例6
将10.0g(0.065mol)龙脑溶于110.0g轻石油醚中，在1.6g硼酐催化剂作用下与10.0g(0.11mol，与龙脑的物质量之比为1.7)无水草酸在60℃下反应96h，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯2.1g(0.0058mol，物质的量得率为17.8％)。
实施例7
改用偏钛酸作为催化剂，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯。
实施例8
改用偏硼酸作为催化剂，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯。
实施例9
改用甲苯作为反应介质，反应温度为115℃，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯。
实施例10
改用左旋龙脑作为原料，其它条件及操作同实施例1，得左旋光的草酸二龙脑酯。
实施例11
改用消旋的龙脑作为原料，其它条件及操作同实施例1，得草酸二龙脑酯。
本发明由右旋龙脑(即天然冰片)所得草酸二龙脑酯产品为粉末状结晶，熔点(未校正)为111.1～112.1℃，比旋光度经过FT-IR、MS、1H-NMR和13C-NMR分析进行结构鉴定和表征，其结果如下：
FT-IR(υmax cm-1):2951.71，2874.14，1764.85，1738.52，1475.05，1454.71，1378.08，1316.87，1187.28，1158.52，1137.51，1113.61。
MS(ESI+-MS，m/z)：747.5[C44H68O8Na]+([2M+Na]+，100)。
HRMS(LC-TOF-MS)：实测值M＝362.2466，Δ＝0.0009，分子式C22H34O4的计算值M＝362.2457，不饱和度为6。
1H-NMR(δ，300MHz，CDCl3)：0.9029(s，6H，C1-CH3，C1'-CH3)，0.9174(s，6H，C7-CH3，C7'-CH3)，0.9432(s，6H，C7-CH3，C7'-CH3)，1.1200(dd，2H，C3-H，C3'-H,J1＝13.95Hz,J2＝3.38Hz,)，1.2699～1.3078(m，2H，C6-H，C6'-H)，1.3344～1.4311(m，2H，C5-H，C5'-H)，1.7545(d，2H，C4-H,，C4'-H,J＝4.17Hz)，1.7787～1.8438(m，2H，C5-H，C5'-H)，1.9838～2.0799(ddd，2H，C6-H，C6'-H)，2.3926～2.4984(m，2H，C3-H，C3'-H,J＝3.93Hz)，5.0365(dq，2H，C2-H，C2'-H,J1＝9.9Hz,J2＝2.0Hz,J3＝2.1Hz)。
13C-NMR(δ)：草酸二龙脑酯的各碳原子的化学位移值列于表1。
表1草酸二龙脑酯的13C NMR化学位移值
由表1可以看出，草酸二龙脑酯中酯基连接的两个龙脑结构单元中相同序号的碳原子的化学位移值相同，也就是说草酸两端的两个酯基单元的化学磁环境完全相同。

Claims (10)

1.一种从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将龙脑溶于作为反应介质的有机溶剂中，在催化剂作用下与无水草酸反应，而后过滤除去催化剂和未反应的无水草酸，水洗数次，上层液体经蒸馏分离得粗产品，然后再经水汽蒸馏、重结晶除去未反应完全的少量龙脑，得草酸二龙脑酯。
2.如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，所使用的原料龙脑，包括右旋龙脑、左旋龙脑、消旋龙脑中的一种或者二种及其以上的混合物。
3. 如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，反应温度40～120℃。
4.如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，反应时间为6～200 h。
5.如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，所述的催化剂为硼酐、焦硼酸、偏硼酸中的任一种或者任意种按任意比例组成混合物且，或是硫酸钛、偏钛酸中的一种。
6.如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，反应介质有机溶剂为芳香烃、链烷烃、汽油中的一种或者它们的混合物。
7.如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，反应介质与原料龙脑的质量比为1～100∶1。
8.如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，反应中催化剂与龙脑的物质的量之比为0.5～10∶100。
9.如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，反应中原料龙脑的物质的量与无水草酸的物质的量之比为1∶0.3～8。
10.如权利要求1所述的从龙脑合成草酸二龙脑酯的方法，其特征在于，重结晶采用丙酮、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、环己烷中的任一种。
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