CN103665038A - 一种碳磷手性二烃基氧膦及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了(R P)-薄荷基苯基氧膦及其合成方法,步骤如下:(1)制备薄荷基卤化镁或薄荷基锂溶液;(2)薄荷基卤化镁或者薄荷基锂与苯基二氯化膦反应;(3)苯基薄荷基氯化膦的水解;(4)后处理。该方法得到的苯基薄荷基氧膦,因为含有体积比较大的薄荷基团,具有更加优良的不对称诱导效果,同时,手性的薄荷基有助于磷原子构型的稳定。
Description
技术领域
本发明为一种碳磷手性二烃基氧膦的合成方法,涉及该化合物本身,及合成该化合物反应操作的用料、加料次序、温度、时间、后处理等细节,包括产物的纯化过程中,溶剂的种类、用量、温度等。
背景技术
三烃基膦作为优良的配体和金属结合,广泛应用于化工工业生产过程中。而手性的三烃基膦配体,和金属结合后,可以作为手性催化剂应用于不对称合成领域,是很多药物、药物中间体、生物活性物质等的生产过程中必不可少的关键材料。目前工业生产中应用的手性膦配体,多为碳骨架手性的配体,例如二(二苯基膦基)联萘,英文缩写为BINAP,广泛应用于不对称合成领域及工业生产中。从理论上讲,磷手性的膦配体,因为其手性中心更加靠近反应活性中心,可望具有更加优良的催化性能。但是,由于磷手性的化合物获取不易,常常需要繁琐冗长的拆分过程,加上形成手性磷原子的反应立体选择性不高,相应的磷手性的膦配体的研究和应用,一直受到限制。
二烃基氧膦是合成膦配体的重要原料,而对应的手性二烃基氧膦,则可用于合成磷原子手性的膦配体,因此,得到了广泛的重视。目前应用较广的手性二烃基氧膦的合成方法包括(1)化学拆分法:外消旋的二烃基氧膦和酒石酸的衍生物混合,通过多步重结晶及脱拆分剂等过程,获得手性二烃基氧膦。(2)手性亚膦酸酯的低温金属试剂取代反应。如使用薄荷基苯基亚膦酸酯,与锂试剂或格氏试剂在-78℃反应,薄荷氧基被烃基取代,得到手性二烃基氧膦(Q. Xu, C.-Q. Zhao, L.-B.
Han, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, 12648 12655)。薄荷基苯基氧膦的合成方法曾经被报道过,但单一构型的该化合物,则是现在由我们第一次发明并合成出来。
发明内容
本发明目的,在于合成获得一种新的碳磷手性的(R P)-薄荷基苯基氧膦,并提供该化合物方便的合成方法。化合物具有应用性广、结构稳定的优点,合成方法具有原料简单、可操作性强等优点。
本发明提供的(R P)-薄荷基苯基氧膦,其结构式如下:
(R P)-薄荷基苯基氧膦的熔点63.2-65.1℃,31P-NMR δ 33.73 ppm.。
本发明还提供了(R P)-薄荷基苯基氧膦的合成方法,步骤如下:
(1)制备薄荷基卤化镁或薄荷基锂溶液:使用(L)-(-)-薄荷基氯或(L)-(-)-薄荷基溴与金属镁或者金属锂,在醚类溶剂中反应,得到薄荷基氯化镁或者薄荷基溴化镁溶液;使用(L)-(-)-薄荷基氯与金属锂,在醚类溶剂或烃类溶剂中反应,制得薄荷基锂溶液;
(2)薄荷基卤化镁或者薄荷基锂与苯基二氯化膦反应:将苯基二氯化膦纯品或苯基二氯化膦溶液加入到薄荷基卤化镁或者薄荷基锂溶液中,或者将薄荷基卤化镁或薄荷基锂溶液加入到苯基二氯化膦溶液中,搅拌、加热回流,形成苯基薄荷基氯化膦和氯化金属盐混合物;
(3)苯基薄荷基氯化膦的水解;
(4)后处理:将水解后的反应混合物萃取,然后水洗,干燥,减压除去溶剂后,得到R P和S P两种构型薄荷基苯基氧膦混合物的粗产物,使用溶剂进行重结晶分离,得到(R P)-薄荷基苯基氧膦。
前面所述的合成方法,优选的方案是:步骤(1)所述醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃。
前面所述的合成方法,优选的方案是:步骤(1)所述烃类溶剂为石油醚、己烷、戊烷或环己烷。
前面所述的合成方法,优选的方案是:步骤(2)苯基二氯化膦溶液是苯基二氯化膦用烃类溶剂(优选的,所述烃类溶剂为石油醚、己烷、戊烷或环己烷)或醚类溶剂(优选的,所述醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃)配成的溶液。
前面所述的合成方法,优选的方案是:步骤(3)进行水解时,苯基薄荷基氯化膦通过减压蒸馏进行提纯,然后在醚类溶剂、烃类溶剂或卤代烃类溶剂中,加入水、水溶液或含水试剂进行水解。
前面所述的合成方法,优选的方案是:步骤(3)进行水解时,直接向苯基薄荷基氯化膦和氯化金属盐混合物溶液中加入水、水溶液或含水试剂进行水解。
前面所述的合成方法,优选的方案是:步骤(4)萃取时用醚类溶剂、烃类溶剂、酯类溶剂或卤代烃类溶剂进行萃取。
前面所述的合成方法,优选的方案是:步骤(4)重结晶分离时溶剂为醚类、烃类、卤代烃类、酯类、酮类、腈类或醇类溶剂(石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、水、乙酸等)。
本发明还提供了碳磷手性二烃基氧膦在不对称合成领域中的应用:
(1)手性二烃基氧膦,可以直接用做手性配体,和金属配位,应用于不对称合成领域,用于制备各种手性化合物,包括手性药物或其中间体等。(N. V. Dubrovina, A.
Börner, Angew. Chem., Int. Ed.,2004, 43, 5883.)
(2)手性二烃基氧膦,可以立体选择性地转化为手性三烃基氧膦,进而转化为手性三烃基膦,作为手性配体应用于不对称催化。例如,2001年诺贝尔奖获得者Knowels,就是通过多步反应制备磷手性的三烃基氧膦,然后将其转化,得到了手性双膦配体(R,R)-DIPAMP,该化合物有关的催化反应,具有和酶催化相媲美的立体选择性。
本发明为一种手性二烃基氧膦及其合成方法,涉及化合物本身,及制备该化合物的有机反应操作细节。使用薄荷基氯或溴与金属镁或锂,在乙醚、四氢呋喃或石油醚中反应制备金属试剂,然后与苯基二氯化膦反应,产物经过水解、萃取、蒸发等步骤,得到薄荷基苯基氧膦两个非对映异构体的混合物,再经过重结晶分离,得到R构型的薄荷基苯基氧膦。
与现有技术相比,本发明的技术效果体现在:
1、现有的合成二烃基氧膦的方法,使用低温反应(-78℃),我们的反应在室温下进行,具有明显的可操作优势;
2、另外报道的合成手性二烃基氧膦的方法,涉及了使用手性拆分试剂预先与外消旋的二烃基氧膦结合,经多步重结晶分离后,再通过反应将拆分试剂除去,相比之下,我们的方法包含的操作步骤要少很多;
3、和报道的其他结构的手性二烃基氧膦相比,我们得到的苯基薄荷基氧膦,因为含有体积比较大的薄荷基团,具有更加优良的不对称诱导效果,同时,手性的薄荷基有助于磷原子构型的稳定。
附图说明
图1是本发明所得产物的分子结构图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不局限于实施例中所涉及溶剂种类、用量、及其他数据表示的范围。所有用于反应的溶剂皆经过无水处理。
本发明提供的(R P)-薄荷基苯基氧膦的合成方法,其概括的步骤如下:
(1)制备薄荷基卤化镁或薄荷基锂。按照常规制备方法,使用(L)-(-)-薄荷基氯或(L)-(-)-薄荷基溴与金属镁或者金属锂,在醚类溶剂如乙醚、四氢呋喃等中反应(0.1摩尔规模的反应时,使用50-300毫升溶剂),得到薄荷基氯化镁或者薄荷基溴化镁;使用(L)-(-)-薄荷基氯与金属锂,在醚类溶剂如乙醚或四氢呋喃,或烃类溶剂如石油醚、己烷、戊烷或环己烷等中反应(0.1摩尔规模的反应时,使用50-300毫升溶剂),制得薄荷基锂的溶液。
(2)上述制得的薄荷基卤化镁试剂或者锂试剂溶液与苯基二氯化膦反应。苯基二氯化膦可以溶解于烃类或醚类溶剂中(0.1摩尔规模的反应时,使用50-300毫升溶剂),将上述金属试剂溶液加入其中;苯基二氯化膦可以用烃类溶剂或醚类溶剂配成溶液(0.1摩尔规模的反应时,溶剂使用50-300毫升毫升),或者直接使用纯品,向上述金属试剂的溶液中加入。反应物混合完成后,需要搅拌(2-8小时)或在一定温度下加热(热浴温度40-90℃)回流一段时间(2-8小时),以保证反应进行完全,形成苯基薄荷基氯化膦和氯化金属盐在溶剂中的混合物。
(3)苯基薄荷基氯化膦用水、水溶液或其他含水试剂水解,磷-氯键转化成磷-羟基键,形成苯基薄荷基亚膦酸,该化合物很快异构化为薄荷基苯基氧膦。因为磷原子的手性,产物薄荷基苯基氧膦是R P和S P两种构型的混合物。苯基薄荷基氯化膦可以通过减压蒸馏进行提纯,然后在醚类溶剂、烃类溶剂或卤代烃类溶剂中,加入水、水溶液或含水试剂水解进行水解,也可以直接向其中加入这类水解试剂(0.1摩尔规模的反应时,使用50-300毫升水或含水试剂),水解温度可以从-80℃零下到30℃。温度对反应的产率影响不大,但低温水解时,R P异构体的比例,稍大于室温下的水解。
(4)反应的后处理。将水解后的反应混合物用醚类溶剂、烃类溶剂、酯类溶剂、或卤代烃类溶剂进行萃取三到五次(0.1摩尔规模的反应时,每次用50到300毫升溶剂),然后水洗三到五次,用无水硫酸镁或者无水硫酸钠干燥,减压除去溶剂后,可以得到R P和S P两种构型薄荷基苯基氧膦混合物的粗产物(产率为70%到95%)。R P和S P磷构型的薄荷基苯基氧膦的混合物,使用醚类、烃类、卤代烃类、酯类、酮类、腈类、或醇类溶剂(包括石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、水、乙酸等),或一定比例的这些溶剂的混合物,进行重结晶分离,必要时在10℃到-50℃的温度下冷冻,得到光学纯度大于99%的(R P)-薄荷基苯基氧膦。
下述实施例中所用石油醚沸程为30-60℃,可以用正己烷、正戊烷或者环己烷代替。
实施例一:
在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中,放入磁搅拌子,整个装置预先充分干燥,并充满氮气,加入金属镁屑(2.4 克,0.1摩尔)和碘(5毫克)。薄荷基氯(17.4克,0.1摩尔)加入恒压滴液漏斗中,以无水四氢呋喃(200 毫升溶解),开始滴加薄荷基氯的四氢呋喃溶液,同时开动搅拌。等反应引发后,薄荷基氯的四氢呋喃溶液保持1滴/秒的速度滴入。所有薄荷基氯的四氢呋喃溶液加完后,反应混合物继续搅拌并回流2小时。
将新蒸馏过的苯基二氯化膦(14.1毫升,0.1摩尔)溶解于无水四氢呋喃(200毫升)中,溶液用冰水浴冷却,然后将上述制得的薄荷基氯化镁溶液缓慢滴加入其中。加完后,反应混合物回流1小时,冷却至室温,加入饱和氯化铵水溶液(200毫升),并用乙醚萃取三次(每次100毫升)。合并的乙醚萃取液用饱和氯化钠洗涤一次,水洗三次,然后用无水硫酸镁干燥0.5小时。过滤除去干燥剂后,溶液减压抽去溶剂,得到淡黄色油状物,重24克,粗产率91%。
将残留物用石油醚(70毫升)加热溶解,于室温冷却,5小时后,析出白色固体(13克),其中R和S异构体的比例为90:10。该白色固体再用石油醚(30毫升)加热溶解,于室温冷却,5小时后,析出白色固体(9克),其中R构型异构体的含量大于99%,产率34%,图1是本发明所得产物的分子结构图。
熔点63.2-65.1℃.31P NMR (162
MHz, Chloroform-d) δ 33.73. 1H NMR (400 MHz, Chloroform-d) δ 8.03 (s, 1H), 7.71 (ddt, J
= 12.6, 8.3, 1.7 Hz, 2H), 7.53 (dddd, J = 14.1, 8.7, 5.9, 2.1 Hz, 3H),
6.88 (s, 1H), 2.22 – 1.98 (m, 3H), 1.71 (dtt, J = 13.0, 6.3, 2.7 Hz, 2H), 1.43 (ddddd,
J = 25.8, 15.0, 11.5, 6.6, 3.1 Hz, 2H), 1.08 (dddd, J = 25.0,
15.8, 12.0, 5.6 Hz, 2H), 0.96 – 0.76 (m, 7H), 0.62 (dd, J = 6.8, 2.0 Hz, 3H). 13C NMR
(101 MHz, Chloroform-d) δ 132.43 – 130.88 (m), 130.39 (d, J
= 10.2 Hz), 128.89 (dd, J = 12.0, 5.8 Hz), 43.05 (d, J = 2.5 Hz),
41.16 (d, J = 67.4 Hz), 35.53 – 34.87 (m), 34.40 (d, J = 4.0
Hz), 33.26 (d, J = 14.2 Hz), 28.85 (d, J = 3.8 Hz), 24.59 (d, J
= 12.8 Hz), 22.57 (d, J = 7.9 Hz), 21.53 (d, J = 5.5 Hz), 15.35 .
元素分析: 理论值:C, 72.70,H, 9.53;实测值:C, 72.73,H, 9.58。化合物的结构通过X-线衍射结果的确认。
按上述方法一制得薄荷基氯化镁后,将其溶液用冰水浴冷却,缓缓滴入缓新蒸馏过的苯基二氯化膦(14.1毫升,0.1摩尔)。滴加完毕后,反应混合物在冰水浴下搅拌19小时至冰融化,向残留物中加入饱和氯化铵水溶液(200毫升),并用乙醚萃取三次(每次100毫升)。合并的乙醚萃取液用饱和氯化钠洗涤一次,水洗三次,然后用无水硫酸镁干燥0.5小时。过滤除去干燥剂后,溶液减压抽去溶剂,得到油状淡黄色油状残留物,重19克,粗产率74%。
将残留物用石油醚(60毫升)加热溶解,于室温冷却,析出白色固体(10克),其中R和S异构体的比例为90:10。该白色固体再用石油醚(20毫升)加热溶解,于室温冷却,析出白色固体(6克),其中R构型异构体的含量大于99%,收率23%,表征数据和方法一相同。
实施例二
在装有回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈圆底烧瓶中,放入磁搅拌子,整个装置预先充分干燥,并充满氮气,加入金属镁屑(2.4 克,0.1摩尔)和碘(5毫克),将圆底烧瓶浸泡在油浴中。薄荷基溴(21.8克,0.1摩尔)加入恒压滴液漏斗中,以无水乙醚(200毫升溶解),开始滴加薄荷基溴的乙醚溶液,同时开动搅拌。等反应引发后,薄荷基溴的乙醚溶液保持1滴/秒的速度滴入。所有薄荷基溴的乙醚溶液加完后,反应混合物继续搅拌并回流2小时。
将新蒸馏过的苯基二氯化膦(14.1毫升,0.1摩尔)溶解于无水乙醚(100毫升)中,溶液用冰水浴冷却,然后将上述制得的薄荷基溴化镁溶液缓慢滴加入其中。加完后,反应混合物回流1小时,冷却至室温,加入饱和氯化铵水溶液(200毫升),并用乙醚萃取三次(每次100毫升)。合并的乙醚萃取液用饱和氯化钠洗涤一次,水洗三次,然后用无水硫酸镁干燥0.5小时。过滤除去干燥剂后,溶液减压抽去溶剂,得到淡黄色油状物,重25克,粗产率92%。
将残留物用二氯甲烷(40毫升)加热溶解,于冰水浴下冷却,5小时后,析出白色固体(14克),其中R和S异构体的比例为90:10。该白色固体再用石油醚(30毫升)加热溶解,于室温冷却,5小时后,析出白色固体(10克),其中只含有R构型的异构体,产率38%,表征数据和方法一相同。
实施例三:
在装有恒压滴液漏斗的二颈圆底烧瓶中,放入磁搅拌子,整个装置预先充分干燥,并充满氮气,加入干燥的石油醚(30-60℃,20毫升)和剪细的金属锂片(0.7克,0.1摩尔)。薄荷基氯(17.4克,0.1摩尔)加入恒压滴液漏斗中,以石油醚(180 毫升溶解)。室温下将薄荷基氯的石油醚溶液(2-4毫升)滴入锂和石油醚的混合物中,同时开动搅拌。等反应引发后,将圆底烧瓶移入零下30℃的冷浴中,在搅拌下,继续将剩余的薄荷基氯的石油醚溶液滴入。所有薄荷基氯的石油醚溶液加完后,反应混合物缓慢升至室温,并继续搅拌2小时,然后静置2小时。
将新蒸馏过的苯基二氯化膦(14.1毫升,0.1摩尔)溶解于无水石油醚(200毫升)中,溶液用冰水浴冷却,然后将上述制得的薄荷基锂的清液缓慢滴加入其中。反应混合物回流1小时,冷却至室温,加入饱和氯化铵水溶液(200毫升),并用乙醚萃取三次(每次100毫升)。合并的乙醚萃取液用饱和氯化钠洗涤一次,水洗三次,然后用无水硫酸镁干燥0.5小时。过滤除去干燥剂后,溶液减压抽去溶剂,得到油状淡黄色油状残留物,重21克,粗产率80%。
将残留物用乙醚(30毫升)加热溶解,于4℃冷却,5小时后,析出白色固体(11克),其中R和S异构体的比例为90:10。该白色固体再用石油醚(30毫升)加热溶解,于室温冷却,5小时后,析出白色固体(8克),其中只含有R构型的异构体,产率30%,表征数据和方法一相同。
本发明由中国国家自然科学基金(编号 20772055)资助。
应当指出的是,具体实施方式只是本发明比较有代表性的例子,显然本发明的技术方案不限于上述实施例。还可以有很多变形。本领域的普通技术人员,从此文件中所公开提到或是联想到的,均应认为是本专利所要保护的范围。
Claims (10)
2.权利要求1所述(R P)-薄荷基苯基氧膦的合成方法,其特征是:步骤如下:
(1)制备薄荷基卤化镁或薄荷基锂溶液:使用(L)-(-)-薄荷基氯或(L)-(-)-薄荷基溴与金属镁或者金属锂,在醚类溶剂中反应,得到薄荷基氯化镁或者薄荷基溴化镁溶液;使用(L)-(-)-薄荷基氯与金属锂,在醚类溶剂或烃类溶剂中反应,制得薄荷基锂溶液;
(2)薄荷基卤化镁或者薄荷基锂与苯基二氯化膦反应: 将苯基二氯化膦纯品或苯基二氯化膦溶液加入到薄荷基卤化镁或者薄荷基锂溶液中,或将薄荷基卤化镁或者薄荷基锂溶液加入到苯基二氯化膦溶液中,搅拌、加热回流,形成苯基薄荷基氯化膦和氯化金属盐混合物;
(3)苯基薄荷基氯化膦的水解;
(4)后处理:将水解后的反应混合物萃取,然后水洗,干燥,减压除去溶剂后,得到R P和S P两种构型薄荷基苯基氧膦混合物的粗产物,使用溶剂进行重结晶分离,得到(R P)-薄荷基苯基氧膦。
3.权利要求2所述的合成方法,其特征是:步骤(1)所述醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃。
4.权利要求2所述的合成方法,其特征是:步骤(1)所述烃类溶剂为石油醚、己烷、戊烷或环己烷。
5.权利要求2所述的合成方法,其特征是:步骤(2)苯基二氯化膦溶液是苯基二氯化膦用烃类溶剂(优选的,所述烃类溶剂为石油醚、己烷、戊烷或环己烷)或醚类溶剂(优选的,所述醚类溶剂为乙醚或四氢呋喃)配成的溶液。
6.权利要求2所述的合成方法,其特征是:步骤(3)进行水解时,苯基薄荷基氯化膦通过减压蒸馏进行提纯,然后在醚类溶剂、烃类溶剂或卤代烃类溶剂中,加入水、水溶液或含水试剂进行水解。
7.权利要求2所述的合成方法,其特征是:步骤(3)进行水解时,直接向苯基薄荷基氯化膦和氯化金属盐混合物溶液中加入水、水溶液或含水试剂进行水解。
8.权利要求2所述的合成方法,其特征是:步骤(4)萃取时用醚类溶剂、烃类溶剂、酯类溶剂或卤代烃类溶剂进行萃取。
9.权利要求2所述的合成方法,其特征是:步骤(4)重结晶分离时溶剂石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇、水或乙酸。
10.(R P)-薄荷基苯基氧膦在不对称合成领域中的应用。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110669073A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-01-10 | 聊城大学 | 一种磷杂菲类叔膦衍生物、其合成方法及应用 |
CN110885343A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-17 | 聊城大学 | 一种薄荷基双碳、磷手性叔膦衍生物、其制备方法及应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101591263A (zh) * | 2009-07-07 | 2009-12-02 | 安徽丰乐香料有限责任公司 | N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺的制备方法 |
-
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101591263A (zh) * | 2009-07-07 | 2009-12-02 | 安徽丰乐香料有限责任公司 | N-乙基-2-异丙基-5-甲基环己烷甲酰胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
DONALD V. ET AL.,: ""synthesis of phosphines having chiral organic groups ligated to chiral phosphorus"", 《J. ORG. CHEM》 * |
DONALD V. ET AL.,: ""synthesis of phosphines having chiral organic groups ligated to chiral phosphorus"", 《J. ORG. CHEM》, vol. 45, no. 18, 31 December 1980 (1980-12-31), pages 3691 - 3698 * |
JIANG Q Z. ET AL.,: ""Determination of the absolute configurations of the epimers of the P-chiral phosphine Ph2PCH2CH2P*Ph(L-(-)-menthyl) by use of two-dimensional NMR spectroscopy in combination with a palladium(II) reporter complex"", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
MITSUJI Y. ET AL.,: ""Nucleophilic substitution with phosphide anions prepared by an action of sodium dihydridobis (2-methoxyethanolato)aluminate on phosphorus compounds"", 《BULL. CHEM. SOC. JPN》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110669073A (zh) * | 2019-11-07 | 2020-01-10 | 聊城大学 | 一种磷杂菲类叔膦衍生物、其合成方法及应用 |
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