CN105859774A - 一种膦苯类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种膦苯类化合物的制备方法，先将溴苯类化合物与镁反应制成格氏试剂，再用四(三苯基膦)钯催化溴苯类化合物格氏试剂与膦氯化合物反应。具体方法是，在惰性气体保护下，将溴苯类化合物与镁屑和有机溶剂制成格氏试剂，回流2‑10小时；在室温下加入四(三苯基膦)钯，搅拌10分钟到3小时，室温滴加膦氯化合物，回流反应1‑10小时；在冰水浴下向反应液中滴加饱和弱酸弱碱盐水溶液，分液，有机相脱溶，加醇溶剂结晶，过滤得到膦苯类化合物。本发明的制备方法不仅大幅提高了制备产率，而且后处理简单，省去了用氨水反复洗涤的过程，简化了制备工艺，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种膦苯类化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
具有下列通式(I)的膦苯类化合物
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或者-NR1R2，其中R1和R2分别独立地表示C1～C3烷基；R6和R7分别独立地表示叔丁基或苯基，且R6和R7是相同的取代基，是一类重要的有机膦配体，在现代有机合成和实际应用中起着重要的作用。该类化合物与钯配合作为催化剂用于Suzuki、Buchwald等偶联反应中，以及C-芳基化、N-芳基化等反应中。
现有合成通式(I)的膦苯类化合物的方法是将相应的溴苯类化合物制成格氏试剂后，用氯化亚铜催化，与膦氯化合物如二叔丁基氯化膦或二苯基氯化膦反应，后处理用氨水淬灭反应并有机相用氨水洗至无水，结晶、过滤后得到产品。例如，化合物2-(二叔丁基膦)联苯现有的制备方法是，在惰性气体保护下，由2-溴联苯、镁屑和THF制成格氏试剂后，加入氯化亚铜催化剂，与二叔丁基氯化膦结合，用氨水淬灭反应，有机相用氨水洗至无水，加甲醇结晶，过滤得到2-(二叔丁基膦)联苯。然而该方法的收率不太高，仅为80％左右；而且使用氯化亚铜作催化剂，后处理需要用氨水多次洗涤才能将氯化亚铜除干净，否则会影响产品的纯度和品质，因此后处理麻烦，这对于放大生产操作是极为不便的。
因此，寻求一种产率高且后处理简单的膦苯类化合物的制备方法，以适应大规模的工业化生产，是膦苯类化合物制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明提供了一种改进的膦苯类化合物的制备方法，既提高了产品的收率，后处理又简单，大大简化了制备工艺，有利于大规模工业化生产，有效地解决了现有技术中存在的问题。
本发明提供了一种通式(I)所示的膦苯类化合物的制备方法
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或者-NR1R2，其中R1和R2分别独立地表示C1～C3烷基；R6和R7分别独立地表示叔丁基或苯基，且R6和R7是相同的取代基，所述方法包括：
将通式(III)所示的溴苯类化合物
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或者-NR1R2，其中R1和R2分别独立地表示C1～C3烷基，与镁反应制成通式(II)所示的溴苯类化合物格氏试剂
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或者-NR1R2，其中R1和R2分别独立地表示C1～C3烷基；
再用四(三苯基膦)钯催化通式(II)的溴苯类化合物格氏试剂与通式(IV)所示的膦氯化合物反应，得到通式(I)的膦苯类化合物
其中，R6和R7分别独立地表示叔丁基或苯基，且R6和R7是相同的取代基。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，R1、R2、R3、R4和R5中取代基为苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基和/或-NR1R2的数目小于等于2。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，-NR1R2是-N(CH3)2、-N(C2H5)2或-N(C3H7)2。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，通式(IV)的膦氯化合物是二叔丁基氯化膦或二苯基氯化膦。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法包括：
在惰性气体保护下，将通式(III)的溴苯类化合物与镁屑和有机溶剂反应制成通式(II)的溴苯类化合物格氏试剂，回流2-10小时；在室温下加入四(三苯基膦)钯，搅拌10分钟到3小时，室温滴加通式(IV)的膦氯化合物，回流反应1-10小时；在冰水浴下向反应液中滴加饱和弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应，分液，有机相脱溶，加醇溶剂结晶，过滤得到通式(I)的膦苯类化合物。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，溴苯类化合物与镁的摩尔比是1:1-1.5。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，溴苯类化合物与四(三苯基膦)钯的摩尔比是1:0.01-0.02。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，溴苯类化合物与膦氯化合物的摩尔比是1:0.5-1.5。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中，饱和弱酸弱碱盐水溶液是饱和氯化铵水溶液。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明将溴苯类化合物制成格氏试剂后，改用四(三苯基膦)钯代替氯化亚铜催化其与膦氯化合物反应，得到高产率、高纯度的膦苯类化合物，产率为90％以上，远高于现有技术80％左右的产率。
2.本发明由于未使用氯化亚铜作为催化剂，因此在后处理上省去了用氨水反复洗涤产品以除净氯化亚铜的过程，不仅后处理更加简单，也有效保证了产品的纯度和品质。
3.本发明的制备方法不仅产率高，而且后处理简单，易于操作，原料易得，操作简单，可获得高产率、高纯度的产品，尤其适合大规模的工业化生产。
附图说明
图1为实施例2制备的2-(二叔丁基膦)联苯的1H-NMR。
图2为实施例2制备的2-(二叔丁基膦)联苯的31P-NMR。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
发明人在制备二叔丁基苯基膦的研究中，为了不使用催化剂氯化亚铜，避免后处理用氨水反复洗涤以除净氯化亚铜催化剂，发明人在制备方法上做了新的尝试，将溴苯与镁屑制成格氏试剂后，用四(三苯基膦)钯代替氯化亚铜催化溴苯格氏试剂与二叔丁基氯化膦反应，后处理直接用氯化铵水溶液淬灭反应、有机相脱溶、结晶、过滤得到二叔丁基苯基膦，不仅取得了90％以上的高收率，而且省去了用氨水反复洗涤的步骤，大大简化了后处理过程，有利于放大生产操作。
按照上述方法，发明人又尝试用四(三苯基膦)钯催化其它溴苯类化合物格氏试剂与二叔丁基氯化膦反应，结果都取得了90％以上的高收率。将二叔丁基氯化膦换成二苯基氯化膦，用四(三苯基膦)钯催化，收率也都在90％以上，效果非常好。
本发明涉及下列通式(I)所示的膦苯类化合物的制备方法
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或者-NR1R2，其中R1和R2分别独立地表示C1～C3烷基；R6和R7分别独立地表示叔丁基或苯基，且R6和R7是相同的取代基。
优选地，R1、R2、R3、R4和R5中取代基为苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或-NR1R2的数目分别小于等于2。
对于R1、R2、R3、R4和R5，上述C1～C4烷基是指具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或仲丁基。上述一个或多个C1～C3烷基取代的苯基是指由一个或多个具有1-3个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基，例如：一个或多个甲基、乙基、正丙基或异丙基取代的苯基。上述-NR1R2是由二个C1～C3烷基取代的胺基，所述C1～C3烷基是指具有1-3个碳原子的直链或支链烷基，-NR1R2的例子有：-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(C3H7)2、-N(CH3)(C2H5)、-N(CH3)(C3H7)或-N(C2H5)(C3H7)。-NR1R2优选为-N(CH3)2、-N(C2H5)2或-N(C3H7)2。
本发明的制备方法包括：
在惰性气体如氮气保护下，将通式(III)的溴苯类化合物，其中R1、R2、R3、R4和R5的定义如前，与镁屑和有机溶剂如无水四氢呋喃(THF)或无水甲基四氢呋喃反应制成通式(II)的溴苯类化合物格氏试剂，其中R1、R2、R3、R4和R5的定义如前，回流2-10小时；在室温下加入四(三苯基膦)钯，搅拌10分钟到3小时，室温滴加通式(IV)的膦氯化合物，其中R6和R7的定义如前，回流反应1-10小时；在冰水浴下向反应液中滴加饱和弱酸弱碱盐水溶液如饱和氯化铵水溶液猝灭反应，分液，有机相脱溶，加醇溶剂如甲醇、乙醇等结晶，过滤得到通式(I)的膦苯类化合物。
其中，通式(III)的溴苯类化合物与镁的摩尔比可以是1:1-1.5。
通式(III)的溴苯类化合物与四(三苯基膦)钯的摩尔比可以是1:0.01-0.02。
通式(III)的溴苯类化合物与通式(IV)的膦氯化合物的摩尔比可以是1:0.5-1.5。
溶解溴苯类化合物的有机溶剂的量可以参照1g溴苯类化合物需要1-15mL有机溶剂的比例。
饱和弱酸弱碱无机盐水溶液的量可以参照1g溴苯类化合物需要1-15mL饱和弱酸弱碱无机盐水溶液的比例。
通式(III)的溴苯类化合物可以是例如溴苯、2-溴联苯、2,6-二苯基溴苯、3-甲基-4-溴-N,N-二甲基苯胺、2,4,6-三异丙基溴苯、2-溴甲苯、2,6-二苯基溴苯、4-溴-N,N-二甲基苯胺等。
通式(IV)的膦氯化合物是二叔丁基氯化膦或二苯基氯化膦。
根据本发明方法，制备的通式(I)的膦苯类化合物具体可以是例如二叔丁基苯基膦、2-(二叔丁基膦)联苯、2,6-二苯基二叔丁基膦苯、2-甲基-4-(N，N-二甲氨)二叔丁基膦苯、2-二叔丁基膦-2,4,6-三异丙基联苯、2-二苯基膦甲苯、2,6-二苯基二苯基膦苯、4-(N,N-二甲氨)二苯基膦苯等。
实验表明，用本发明方法制备一系列通式(I)的膦苯类化合物，收率均高达90％以上，产品纯度98％左右。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到或可用常规方法制备得到。
实施例1
二叔丁基苯基膦的制备
氮气保护下，1L三口瓶，由27g的溴苯、5g的镁屑和400mL的无水THF制成格氏试剂，回流2小时，降到室温，加入2g的四(三苯基膦)钯，搅拌10分钟，室温滴加33g的二叔丁基氯化膦，回流反应3小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的二叔丁基苯基膦36g，收率94.7％。
实施例2
2-(二叔丁基膦)联苯的制备
氮气保护下，1L三口瓶，由40g的2-溴联苯、5g的镁屑和400mL的无水THF制成格氏试剂，回流2小时，降到室温，加入2g的四(三苯基膦)钯，搅拌30分钟，室温滴加33g的二叔丁基氯化膦，回流反应2小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-(二叔丁基膦)联苯49g，收率95.7％。
图1和图2分别是制备得到的2-(二叔丁基膦)联苯的1H-NMR图谱和31P-NMR图谱，表征结果如下：
400MHz-1H-NMR(CDCl3):δ＝1.1-1.2(m,18H)；7.8-7.9(s,1H)；
400MHz-31P-NMR(CDCl3):δ＝18.22。
根据核磁氢谱和膦谱可以看出产品纯度大于98％。
实施例3
2,6-二苯基二叔丁基膦苯的制备
氮气保护下，1L三口瓶，由53g的2,6-二苯基溴苯、5g的镁屑和400mL的无水THF制成格氏试剂，回流4小时，降到室温，加入2g的四(三苯基膦)钯，搅拌1小时，室温滴加33g的二叔丁基氯化膦，回流反应5小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2,6-二苯基二叔丁基膦苯62g，收率96％。
实施例4
2-甲基-4-(N，N-二甲氨)二叔丁基膦苯的制备
氮气保护下，1L三口瓶，由53.5g的3-甲基-4-溴-N,N-二甲基苯胺、7g的镁屑和400mL的无水THF制成格氏试剂，回流2小时，降到室温，加入2.9g的四(三苯基膦)钯，搅拌2小时，室温滴加61g的二叔丁基氯化膦，回流反应4小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-甲基-4-(N，N-二甲氨)二叔丁基膦苯67g，收率96％。
实施例5
2-二叔丁基膦-2,4,6-三异丙基联苯的制备
氮气保护下，1L三口瓶，向32.5g的2,4,6-三异丙基溴苯、5.6g的镁屑和300mL的无水THF中，滴加20g的邻氯溴苯，制成2,4,6-三异丙基-2-溴联苯格氏试剂，回流2小时，降到室温，加入2.4g的四(三苯基膦)钯，搅拌30分钟，室温滴加18.8g的二叔丁基氯化膦，回流反应5小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-二叔丁基膦-2,4,6-三异丙基联苯41.7g，收率94％。
实施例6
2-二苯基膦甲苯的制备
氮气保护下，1L三口瓶，由29.3g的2-溴甲苯、5g的镁屑和400mL的无水甲基四氢呋喃制成格氏试剂，回流6小时，降到室温，加入2g的四(三苯基膦)钯，搅拌10分钟，室温滴加40g的二苯基氯化膦，回流反应6小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-二苯基膦甲苯45g，收率95％。
实施例7
2,6-二苯基二苯基膦苯的制备
氮气保护下，1L三口瓶，由53g的2,6-二苯基溴苯、5g的镁屑和400mL的无水THF制成格氏试剂，回流8小时，降到室温，加入2.9g的四(三苯基膦)钯，搅拌1小时，室温滴加40g的二苯基氯化膦，回流反应10小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2,6-二苯基二苯基膦苯69g，收率97％。
实施例8
4-(N,N-二甲氨)二苯基膦苯的制备
氮气保护下，1L三口瓶，由50g的4-溴-N,N-二甲基苯胺、7g的镁屑和400mL的无水THF制成格氏试剂，回流10小时，降到室温，加入2.9g的四(三苯基膦)钯，搅拌3小时，室温滴加61g的二苯基氯化膦，回流反应8小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的4-(N,N-二甲氨)二苯基膦苯74g，收率96％。
对比例1
用现有技术方法合成2-(二叔丁基膦)联苯
氮气保护下，1L三口瓶，由40g的2-溴联苯、5g的镁屑和400mL的无水THF制成格氏试剂，回流2小时，降到室温，加入17g的氯化亚铜，室温滴加33g的二叔丁基氯化膦，回流反应2小时。加入200mL氨水和200mL乙酸乙酯淬灭反应，分液，有机相用氨水洗至无水，脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-(二叔丁基膦)联苯41g，收率80％。
对比例1与实施例2的原料和制备产物一样，通过比较可以看出，本发明改用四(三苯基膦)钯作催化剂，比现有技术用氯化亚铜催化，产品收率提高了20％，而且后处理也省去了多次用氨水洗，操作更加简单，有利于放大。
对比例2
用现有技术方法合成2-二叔丁基膦-2,4,6-三异丙基联苯
氮气保护下，1L三口瓶，向32.5g的2,4,6-三异丙基溴苯、5.6g的镁屑和300mL的无水THF中，滴加20g的邻氯溴苯，制成2,4,6-三异丙基-2-溴联苯格氏试剂，回流2小时，降到室温，加入10g的氯化亚铜，室温滴加18.8g的二叔丁基氯化膦，回流反应5小时。加入200mL氨水和200mL乙酸乙酯淬灭反应，分液，有机相用氨水洗至无水，脱溶，加甲醇结晶，过滤的白色的2-二叔丁基膦-2,4,6-三异丙基联苯35.49g，收率80％。
对比例2与实施例5的原料和制备产物一样，通过比较可以看出，本发明改用四(三苯基膦)钯作催化剂，比现有技术用氯化亚铜催化，产品收率提高了近20％，而且后处理也省去了多次用氨水洗，操作更加简单，有利于放大。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (10)
1.一种通式(I)所示的膦苯类化合物的制备方法
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或者-NR1R2，其中R1和R2分别独立地表示C1～C3烷基；R6和R7分别独立地表示叔丁基或苯基，且R6和R7是相同的取代基，所述方法包括：
将通式(III)所示的溴苯类化合物
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或者-NR1R2，其中R1和R2分别独立地表示C1～C3烷基，与镁反应制成通式(II)所示的溴苯类化合物格氏试剂
其中，R1、R2、R3、R4和R5分别独立地表示氢原子、C1～C4烷基、苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基或者-NR1R2，其中R1和R2分别独立地表示C1～C3烷基；
再用四(三苯基膦)钯催化通式(II)的溴苯类化合物格氏试剂与通式(IV)所示的膦氯化合物反应，得到通式(I)的膦苯类化合物
其中，R6和R7分别独立地表示叔丁基或苯基，且R6和R7是相同的取代基。
2.根据权利要求1的方法，其中，R1、R2、R3、R4和R5中取代基为苯基、一个或多个C1～C3烷基取代的苯基和/或-NR1R2的数目小于等于2。
3.根据权利要求1的方法，其中，-NR1R2是-N(CH3)2、-N(C2H5)2或-N(C3H7)2。
4.根据权利要求1的方法，其中，通式(IV)的膦氯化合物是二叔丁基氯化膦或二苯基氯化膦。
5.根据权利要求1的方法，包括：
在惰性气体保护下，将通式(III)的溴苯类化合物与镁屑和有机溶剂反应制成通式(II)的溴苯类化合物格氏试剂，回流2-10小时；在室温下加入四(三苯基膦)钯，搅拌10分钟到3小时，室温滴加通式(IV)的膦氯化合物，回流反应1-10小时；在冰水浴下向反应液中滴加饱和弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应，分液，有机相脱溶，加醇溶剂结晶，过滤得到通式(I)的膦苯类化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中，溴苯类化合物与镁的摩尔比是1:1-1.5。
7.根据权利要求5的方法，其中，溴苯类化合物与四(三苯基膦)钯的摩尔比是1:0.01-0.02。
8.根据权利要求5的方法，其中，溴苯类化合物与膦氯化合物的摩尔比是1:0.5-1.5。
9.根据权利要求5的方法，其中，格氏反应用的有机溶剂是无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃。
10.根据权利要求5的方法，其中，饱和弱酸弱碱盐水溶液是饱和氯化铵水溶液。
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