CN106349286B - 一种合成[4‑(n,n‑二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成[4‑(N,N‑二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法，属于有机合成领域。该方法在无水无氧氛围中，以N,N‑二甲基苯胺为原料，4‑二甲氨基吡啶为碱，在乙酸亚铜的催化作用下，与二烷基氯化膦反应生成[(4‑N,N‑二甲氨基)苯基]二烷基膦。与现有技术相比本发明反应条件温和，操作简单，产率高，原料简单易得，降低了生产成本，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其涉及[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的合成方法。
背景技术
[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦是一类重要的有机膦类配体，与过渡金属络合后可以作为有机偶联反应的催化剂，在合成天然产物、药物、功能材料、液晶分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。
到目前为止，文献报道的关于[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的合成方法主要包括：1、二叔丁基膦与N,N-二甲基对溴苯胺在三( 二亚苄基丙酮) 二钯为催化剂，叔丁醇钠为碱的条件下反应得到（Org. Lett. 2006, 8(9),1787-1789）；2、二叔丁基膦与丁基锂反应后与N,N-二甲基对溴苯胺反应得到 (CN201510680617)。以上两种方法的主要弊端在于都使用了二烷基膦作为反应中间体，二烷基膦对空气敏感，易自燃，对反应条件控制要求较高。另外，专利WO2012068335报道了N,N-二甲基对溴苯胺或者N,N-二甲基对碘苯胺锂化后与二烷基氯化膦反应得到[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦，该路线产率较低（约25%），限制了其进一步应用。鉴于该类化合物优越的催化活性及广阔的市场应用前景，探索更加高效、实用的[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的合成方法十分必要。
发明内容
本发明目的在于提供一种收率高、生产成本低、反应条件温和，操作简单，适合工业化生产[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的新方法。
为实现本发明目的，本发明的反应路线如下：
本发明的反应步骤如下：
在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、乙酸亚铜以及二烷基氯化膦，而后升温至80-120 ºC反应，反应结束后加入水淬灭反应，萃取，干燥，减压蒸馏，正己烷中重结晶得到[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦；
所述的[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦为[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦或者[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦。
所述二烷基氯化膦为二叔丁基氯化膦或者二环己基氯化膦。
所述的N,N-二甲基苯胺，4-二甲氨基吡啶，乙酸亚铜以及二烷基氯化膦的摩尔比为1 : 1-1.2 : 0.01-0.1 : 1-1.2。
本发明有益效果在于：本发明使用N,N-二甲基苯胺替代N,N-二甲基对溴苯胺或者N,N-二甲基对碘苯胺作为起始原料，大幅降低了生产成本；采用二烷基氯化膦作为膦给予体，相比于空气敏感的二烷基膦，操作更加简单。该发明优化了反应过程，反应条件温和，收率高，达95 %以上，更适合于工业化生产。
具体实施方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：
实施例1： [4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦的合成
在氩气保护下，向干燥反应器中加入1 L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g, 1 mol)、4-二甲氨基吡啶(122 g, 1 mol)、乙酸亚铜(1.2 g, 0.01mmol)以及二叔丁基氯化膦(181 g, 1 mol)，而后升温至120 ºC反应8小时。反应结束后加入1L水淬灭反应，然后萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏后得到黄色固体，将其溶于1 L正己烷中冷冻重结晶得到白色固体[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦254 g，收率96 %。31PNMR(δ, CDCl3) 35.8 (s); 1HNMR (δ, CDCl3) 7.58 (m, 2H)，6.70 (d, J = 8.5 Hz, 2H),2.96(s, 6H), 1.22(d, J = 11.3 Hz, 18H).。
实施例2： [4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦的合成
在氩气保护下，向干燥反应器中加入1 L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g, 1 mol)、4-二甲氨基吡啶(122 g, 1 mol)、乙酸亚铜(1.2 g, 0.01mmol)以及二环己基氯化膦(233 g, 1 mol)，而后升温至120 ºC反应12小时。反应结束后加入1L水淬灭反应，然后萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏后得到黄色固体，将其溶于1 L正己烷中冷冻重结晶得到白色固体[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦307 g，收率97 %。31PNMR(δ, CDCl3) -12.8 (s); 1HNMR (δ, CDCl3) 7.33 (m, 2H), 7.02(m, 2H), 2.75(s, 6H),1.93-1.75(m, 12H), 1.32-1.01(m, 10H).。
实施例3：[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦的合成
在氩气保护下，向干燥反应器中加入1 L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g, 1 mol)、4-二甲氨基吡啶(146 g, 1.2 mol)、乙酸亚铜(12 g, 0.1 mmol)以及二叔丁基氯化膦(217 g, 1.2 mol)，而后升温至100 ºC反应10小时。反应结束后加入1L水淬灭反应，然后萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏后得到黄色固体，将其溶于1 L正己烷中冷冻重结晶得到白色固体[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦252 g，收率95 %。
实施例4： [4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦的合成
在氩气保护下，向干燥反应器中加入1 L甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺(121g, 1 mol)、4-二甲氨基吡啶(134 g, 1.1 mol)、乙酸亚铜(6 g, 0.05mmol)以及二环己基氯化膦(256 g, 1.1 mol)，而后升温至80 ºC反应12小时。反应结束后加入1L水淬灭反应，然后萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏后得到黄色固体，将其溶于1 L正己烷中冷冻重结晶得到白色固体[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦304 g，收率96%。
Claims (2)
1.一种合成[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法，其特征在于，通过如下方法实现：在氩气保护下，向干燥反应器中加入反应溶剂甲苯，然后依次加入N,N-二甲基苯胺、4-二甲氨基吡啶、乙酸亚铜以及二烷基氯化膦，而后升温至80-120 ºC反应，反应结束后加入水淬灭反应，萃取，干燥，减压蒸馏，正己烷中重结晶得到[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦；
所述的[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦为[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二叔丁基膦或者[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二环己基膦；
所述二烷基氯化膦为二叔丁基氯化膦或者二环己基氯化膦。
2.按照权利要求1所述的合成[4-(N,N-二甲氨基)苯基]二烷基膦的方法，其特征在于，所述的N,N-二甲基苯胺，4-二甲氨基吡啶，乙酸亚铜以及二烷基氯化膦的摩尔比为1 : 1-1.2 : 0.01-0.1 : 1-1.2。
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