CN109134535B - 一种甲基磷酸酯的制备方法 - Google Patents
一种甲基磷酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109134535B CN109134535B CN201811232646.7A CN201811232646A CN109134535B CN 109134535 B CN109134535 B CN 109134535B CN 201811232646 A CN201811232646 A CN 201811232646A CN 109134535 B CN109134535 B CN 109134535B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- methyl phosphate
- ethyl acetate
- room temperature
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NBLUBZVNBXQWJS-UHFFFAOYSA-N ClC(Cl)[P] Chemical compound ClC(Cl)[P] NBLUBZVNBXQWJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- AWYDVYYDVPFOMZ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylphosphane Chemical compound PC(Cl)Cl AWYDVYYDVPFOMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N Triiodomethane Natural products IC(I)I OKJPEAGHQZHRQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LWNLXVXSCCLRRZ-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphane Chemical compound ClPCl LWNLXVXSCCLRRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-[hydroxy(methyl)phosphoryl]butanoic acid;azane Chemical compound [NH4+].CP(O)(=O)CCC(N)C([O-])=O ZBMRKNMTMPPMMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 1
- 231100000989 no adverse effect Toxicity 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 tetrabutyl silicate ester Chemical class 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- 238000009333 weeding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
- C07F9/4866—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof the ester moiety containing a substituent or structure which is considered as characteristic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
本发明涉及一种甲基磷酸酯的制备方法。包括以下步骤：以二氯甲基磷为起始原料，与四丁基硅酸酯发生反应，本发明主要是以二氯甲基磷为起始原料，与四丁基硅酸酯发生反应，该方法对环境友好，操作便捷，产率较高适合于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物的合成，具体涉及一种甲基磷酸酯的制备方法。
背景技术
甲基磷酸酯可以用来制备草铵膦，草铵膦作为次磷酸类高效、低毒、对环境友好的非传导类灭生性除草剂，在土壤中易于降解，对作物安全，不易漂移，除草谱广，活性高，用量少，对环境压力小，是世界大吨位农药品种，市场应用前景广阔。也可以用于制备二烷基次磷酸盐用作阻燃剂，该类阻燃产品密度较低，阻燃用量较小，机械性能较好，色泽度佳，烟密度低，在电子电气工业中应用前景较好，同时这种金属次磷酸盐从毒理学和环保角度也没有任何的反作用。
甲基磷酸酯作为一种关键中间体，可以制备多种可以产生巨大经济效益的产品，本发明主要是开发了一种新方法用于制备甲基磷酸酯，该发明对环境友好，产率较高。
发明内容
本发明针对上述缺陷，目的在于寻找一种新方法用于制备甲基磷酸酯。
为此本发明采用的技术方案是：以二氯甲基磷为起始原料，与四丁基硅酸酯发生反应，本发明采用的技术方案为：
一种甲基磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以二氯甲基磷为起始原料，与四丁基硅酸酯发生反应，反应式如下：
步骤（1）中需要在惰性气体保护下进行，四丁基硅酸和二氯甲基磷物质的量之比为1~2。
步骤（1）中碘甲烷需要在低温下滴加。
步骤（1）中二氯甲基磷与碘甲烷物质的量之比为1~2。
步骤（1）中，二氯甲基磷与四丁基硅酸酯物质的量之比优选为1：1.2，两者在溶剂四氢呋喃中回流12个小时。
步骤（1）中，二氯甲基磷与碘甲烷物质的量之比优选为1：0.8，碘甲烷不宜过量，过量不利于反应的进行。
步骤（1）中，低温滴加对反应较好，优选滴加温度为-78 ℃。
本发明产生的技术效果：该方法主要是以二氯甲基磷为起始原料，与四丁基硅酸酯发生反应，该方法对环境友好，操作便捷，产率较高适合于工业生产。
具体实施方式
为了进一步阐明本发明，下面给出一系列实施例，这些实施例完全是例证性的，它们仅用来对本发明具体描述，不应当理解为对本发明的限制。
实施例1
在反应瓶中加入11.5 g二氯甲基磷(0.1mol)、32 g四丁基硅酸酯(0.1 mol)和200ml四氢呋喃，氮气保护下回流12个小时，然后冷却至0 ℃下滴加14.2 g的碘甲烷(0.1 moI)和6.4 g的正丁基锂(0.1 mol)，滴加完毕后将反应混合物逐渐温热至室温，室温反应12个小时。然后，将混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤，并将残余物用乙酸乙酯萃取。反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏，纯化残余物得到甲基磷酸酯9.1 g，产率为66.9%。
实施例2
在反应瓶中加入11.5 g二氯甲基磷(0.1mol)、32 g四丁基硅酸酯(0.1 mol)和200ml四氢呋喃，氮气保护下回流12个小时，然后冷却至-20 ℃下滴加14.2 g的碘甲烷(0.1moI)和6.4 g的正丁基锂(0.1 mol)，滴加完毕后将反应混合物逐渐温热至室温，室温反应12个小时。然后，将混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤，并将残余物用乙酸乙酯萃取。反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏，纯化残余物得到甲基磷酸酯9.5 g，产率为69.8%。
实施例3
在反应瓶中加入11.5 g二氯甲基磷(0.1mol)、32 g四丁基硅酸酯(0.1 mol)和200ml四氢呋喃，氮气保护下回流12个小时，然后冷却至-78 ℃下滴加14.2 g的碘甲烷(0.1moI)和6.4 g的正丁基锂(0.1 mol)，滴加完毕后将反应混合物逐渐温热至室温，室温反应12个小时。然后，将混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤，并将残余物用乙酸乙酯萃取。反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏，纯化残余物得到甲基磷酸酯10.5 g，产率为77.2%。
实施例4
在反应瓶中加入11.5 g二氯甲基磷(0.1mol)、38.4 g四丁基硅酸酯(0.12 mol)和200 ml四氢呋喃，氮气保护下回流12个小时，然后冷却至-78 ℃下滴加14.2 g的碘甲烷(0.1 moI)和6.4 g的正丁基锂(0.1 mol)，滴加完毕后将反应混合物逐渐温热至室温，室温反应12个小时。然后，将混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤，并将残余物用乙酸乙酯萃取。反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏，纯化残余物得到甲基磷酸酯10.7 g，产率为78.7%。
实施例5
在反应瓶中加入11.5 g二氯甲基磷(0.1mol)、38.4 g四丁基硅酸酯(0.12 mol)和200 ml四氢呋喃，氮气保护下回流12个小时，然后冷却至-78 ℃下滴加17 g的碘甲烷(0.12moI)和7.7 g的正丁基锂(0.12 mol)，滴加完毕后将反应混合物逐渐温热至室温，室温反应12个小时。然后，将混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤，并将残余物用乙酸乙酯萃取。反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏，纯化残余物得到甲基磷酸酯10.4 g，产率为76.5%。
实施例6
在反应瓶中加入11.5 g二氯甲基磷(0.1mol)、38.4 g四丁基硅酸酯(0.12 mol)和200 ml四氢呋喃，氮气保护下回流24个小时，然后冷却至-78 ℃下滴加14.2 g的碘甲烷(0.1 moI)和6.4 g的正丁基锂(0.1 mol)，滴加完毕后将反应混合物逐渐温热至室温，室温反应12个小时。然后，将混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤，并将残余物用乙酸乙酯萃取。反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏，纯化残余物得到甲基磷酸酯10 g，产率为73.5%。
实施例7
在反应瓶中加入11.5 g二氯甲基磷(0.1mol)、38.4 g四丁基硅酸酯(0.12 mol)和200 ml四氢呋喃，氮气保护下回流12个小时，然后冷却至-78 ℃下滴加11.4 g的碘甲烷(0.08 moI)和5.1 g的正丁基锂(0.08 mol)，滴加完毕后将反应混合物逐渐温热至室温，室温反应12个小时。然后，将混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤，并将残余物用乙酸乙酯萃取。反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏，纯化残余物得到甲基磷酸酯11.3 g，产率为83%。
实施例8
在反应瓶中加入11.5 g二氯甲基磷(0.1mol)、38.4 g四丁基硅酸酯(0.12 mol)和200 ml四氢呋喃，氮气保护下回流8个小时，然后冷却至-78 ℃下滴加11.4 g的碘甲烷(0.08 moI)和5.1 g的正丁基锂(0.08 mol)，滴加完毕后将反应混合物逐渐温热至室温，室温反应12个小时。然后，将混合物用碳酸氢钠水溶液洗涤，并将残余物用乙酸乙酯萃取。反应结束后乙酸乙酯萃取，合并有机相，减压蒸馏，纯化残余物得到甲基磷酸酯10.8 g，产率为79.4%。
Claims (1)
1.一种甲基磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以二氯甲基磷为起始原料，与四丁基硅酸酯发生反应，反应式如下：
所述反应在惰性气体保护下进行，在0 ℃或-20 ℃或-78 ℃温度下滴加碘甲烷和正丁基锂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811232646.7A CN109134535B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种甲基磷酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811232646.7A CN109134535B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种甲基磷酸酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109134535A CN109134535A (zh) | 2019-01-04 |
| CN109134535B true CN109134535B (zh) | 2021-03-19 |
Family
ID=64809436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811232646.7A Active CN109134535B (zh) | 2018-10-22 | 2018-10-22 | 一种甲基磷酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109134535B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113493478A (zh) * | 2021-07-28 | 2021-10-12 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种mpe合成工艺与mpe |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102177167A (zh) * | 2008-11-06 | 2011-09-07 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 制备单羟基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法以及它们的用途 |
| CN102216276A (zh) * | 2008-09-11 | 2011-10-12 | 辉瑞大药厂 | 取代的杂芳基物 |
-
2018
- 2018-10-22 CN CN201811232646.7A patent/CN109134535B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102216276A (zh) * | 2008-09-11 | 2011-10-12 | 辉瑞大药厂 | 取代的杂芳基物 |
| CN102177167A (zh) * | 2008-11-06 | 2011-09-07 | 科莱恩金融(Bvi)有限公司 | 制备单羟基官能化的二烷基次膦酸、二烷基次膦酸酯和二烷基次膦酸盐的方法以及它们的用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| The Use of Organosilicon Esters for the Synthesis of Alkyl Phosphonofluoridates;August J. Muller;《J. Org. Chem.》;19881231;第53卷;第3364-3365页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109134535A (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103374030B (zh) | 一种制备草铵膦的方法及其中间体的制备方法 | |
| CN108727427A (zh) | 一种简洁的草铵膦合成方法 | |
| CN109134535B (zh) | 一种甲基磷酸酯的制备方法 | |
| CN102020669B (zh) | 工业化制备三甲基镓的方法 | |
| CN105418678B (zh) | 一种磷酸特地唑胺的制备方法 | |
| TW201536797A (zh) | 環狀矽烷中性錯合物、其製造方法及環狀氫化矽烷或環狀有機矽烷之製造方法 | |
| CN105218481A (zh) | 一种盐酸苯海索的制备方法 | |
| CN102399243A (zh) | 二苯基氯化膦的环保合成方法 | |
| CN104447865B (zh) | 一种α-氨基磷酸酯化合物的制备方法 | |
| CN109836456B (zh) | 一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法 | |
| CN104447864B (zh) | 一种催化合成异辛基膦酸二异辛酯的方法 | |
| CN104558029A (zh) | 一种合成双（二环己基膦）烷烃的方法 | |
| JP2005170946A (ja) | アルコキシ純粋なアルカリ土類金属アルコキシドの製造方法 | |
| CN105837633B (zh) | 一种抗菌化合物的制备方法 | |
| JP2019147747A (ja) | アルケニルリン化合物の製造方法 | |
| CN103012461B (zh) | 一种生物素关键中间体1,2-二(三甲基硅氧基)环己烯的制备方法 | |
| CN107602608B (zh) | 一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法 | |
| CN109134534B (zh) | 一种3,3-二烷氧基丙基甲基膦酸酯简易制备方法 | |
| CN101955497A (zh) | 生产高含量三乙膦酸铝原药工艺技术 | |
| CN109384812A (zh) | 一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法 | |
| CN105037422A (zh) | 一种吲哚膦酸酯衍生物的制备方法 | |
| CN113683639B (zh) | 一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法 | |
| CN102659520A (zh) | 一种2,3,5,6-四氟苯甲醇的合成方法 | |
| CN101974033B (zh) | 一种双氰甲基苯基膦的制备方法 | |
| CN102093399A (zh) | 一种新型硼化试剂二甲胺基硼酸频哪醇酯、合成及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20211224 Address after: 443206 No. 6, Majiapu Road, tianjiahe area, yaojiagang chemical park, Yichang City, Hubei Province Patentee after: Changqing (Hubei) Biotechnology Co.,Ltd. Address before: 225200 No.1 Jiangling Road, Putou Town, Jiangdu District, Yangzhou City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU CHANGQING AGROCHEMICAL Co.,Ltd. |