CN113683639B - 一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法 - Google Patents
一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113683639B CN113683639B CN202111039390.XA CN202111039390A CN113683639B CN 113683639 B CN113683639 B CN 113683639B CN 202111039390 A CN202111039390 A CN 202111039390A CN 113683639 B CN113683639 B CN 113683639B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- phosphorus
- tetrafluoroborate
- tri
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 tri-tert-butyl phosphorus tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims abstract description 13
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical group CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[C-](C)C CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N N-alpha-Methylhistamine Chemical compound CNCCC1=CN=CN1 PHSPJQZRQAJPPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical group FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N oxolane;trifluoroborane Chemical compound FB(F)F.C1CCOC1 CHNLPLHJUPMEOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CQUDQIHOOFVPBZ-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Li+].[Cl-].C(C)(C)(C)[Mg+] Chemical compound [Cl-].[Li+].[Cl-].C(C)(C)(C)[Mg+] CQUDQIHOOFVPBZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].C[C-](C)C UKZCGMDMXDLAGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- WMMGRPSGJRRNLN-UHFFFAOYSA-N 1-$l^{1}-phosphanylbutane Chemical group CCCC[P] WMMGRPSGJRRNLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 13
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 7
- BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N tritert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C BWHDROKFUHTORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- MCRSZLVSRGTMIH-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl(chloro)phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(Cl)C(C)(C)C MCRSZLVSRGTMIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDZUKJFHNQLAMW-UHFFFAOYSA-N 2-ditert-butylphosphoryl-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)P(=O)(C(C)(C)C)C(C)(C)C HDZUKJFHNQLAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 3-nitrobicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound C1C2C=CC1C(C(=O)O)C2(C(O)=O)[N+]([O-])=O QJZYHAIUNVAGQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N boron;oxolane Chemical compound [B].C1CCOC1 UWTDFICHZKXYAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 1
- 239000004021 humic acid Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910001495 sodium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
- C07F9/5068—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure >P-Hal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5095—Separation; Purification; Stabilisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法，采用叔丁基格氏试剂与三卤化磷和三氟化硼反应，反应结束后，加入氢氟酸水溶液成盐，萃取分层，重结晶得到三叔丁基磷‑四氟硼酸盐。本发明方法简单易行，安全环保、成本较低，叔丁基格氏试剂与三卤化磷反应时，通过加入三氟化硼络合物，在反应过程中起到络合叔丁基磷中间体的作用，从而提高了卤离子离去性，三取代产物提高至94‑95％，反应收率85‑87％，有机溶剂可回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
三叔丁基磷四氟硼酸盐，白色固体，熔点261℃，是一种有机中间体，可由氯代叔丁烷和三溴化磷反应得到。有文献报道其可用于制备α-芳基乙烯基磷酸酯、敏化材料和一种敏化材料。
三叔丁基磷四氟硼酸盐常常用于钯催化偶联中的富电子磷配体，对活性较低的底物进行偶联，实际催化过程中起作用的为三叔丁基磷，然而由于该化合物稳定性差，空气中易自燃，存放过程中容易氧化变质，为了便于长期保存，常常制备成稳定性更高的四氟硼酸盐形式。在催化过程中通过加碱原位游离后与金属钯配位。
目前三叔丁基磷-四氟硼酸盐的合成方法，基本是采用三氯化磷/三溴化磷与叔丁基格氏试剂反应，反应完毕，氯化铵淬灭，分离油层，生成的三叔丁基磷通过蒸除溶剂后得到，然后再与四氟硼酸水溶液反应成盐。此方法有诸多缺陷：1)反应生成的三叔丁基磷非常容易被空气氧化成三叔丁基氧磷催化剂失效且气味难闻；2)叔丁基格氏试剂过量较多，原子利用率不高，且三废产生较多；3)中间体不适合长期存放使用，三叔丁基磷气味很大，对环境不友好；4)反应过程中不可避免存在自身偶联产物，以及第三个叔丁基反应不测底问题，多次水洗除杂质，产生大量的废水，既增加了成本又不符合绿色化学的宗旨。
在现有方法基础上，也有采用将三叔丁基磷转换成稳定的硼烷络合物，在与氟硼酸反应，然而反应过程中用到空气敏感的硼烷-四氢呋喃溶液，过程中容易发生自燃，多余的硼烷淬灭过程中产生大量氢气，安全得不到保证。因此有必要对现有技术进行改进，改善反应过程中原料转化率，提高格氏试剂利用率和反应整体收率。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，采用在三氟化硼存在下，三卤化磷与叔丁基格氏试剂反应，反应后产物对空气稳定，可在空气中操作，加入氢腐酸水溶液后，得到三叔基磷-四氟硼酸盐。
本发明提供一种制备三叔丁基磷-四氟硼酸盐的方法，包括如下步骤：采用叔丁基格氏试剂与三卤化磷和三氟化硼反应，反应结束后，加入氢氟酸水溶液成盐，萃取分层，重结晶得到三叔丁基磷-四氟硼酸盐。
优选技术方案中，所述叔丁基格氏试剂与三卤化磷摩尔比为3-3.6:1。
优选技术方案中，所述三氟化硼选自三氟化硼-乙醚或三氟化硼-四氢呋喃；三氟化硼与三卤化磷摩尔比为1-1.2:1。
优选技术方案中，所述三卤化磷采用三溴化磷或三氯化磷。
优选技术方案中，所述叔丁基格氏试剂选自叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基氯化镁-氯化锂、叔丁基溴化镁-溴化锂中的一种。
优选技术方案中，所述反应采用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙氧基甲烷作为溶剂。
优选技术方案中，所述反应温度为-10℃至50℃。
优选技术方案中，所述萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二乙氧基甲烷中的一种。
由于采用氟化氢水溶液时，需要在塑料烧杯或衬四氟反应釜内进行。作为进一步改进方案，在反应结束后，加入盐酸淬灭，有机溶剂分层后，再加入氟硼酸钠进行交换后，得到三叔丁基磷-四氟硼酸盐。
本发明方法简单易行，安全环保、成本较低，叔丁基格氏试剂与三卤化磷反应时，通过加入三氟化硼络合物，在反应过程中起到络合叔丁基磷中间体的作用，从而提高了卤离子离去性，三取代产物提高至94-95％(扣除溶剂峰外)，其他杂质(通过GC-MS鉴定HPt-Bu2/HOPt-Bu2/P(O)t-Bu3/t-Bu-Bu-t等)控制在3％以下，二取代产物小于0.5％，整体反应收率可达85-87％，反应中萃取有机溶剂可直接回收利用。
具体实施方式
实施例1
氮气保护下，加入三氯化磷13.7g(0.1mol)、三氟化硼-四氢呋喃络合物14.5g(0.105mol)和80mL四氢呋喃，室温搅拌30分钟。接着降温至-10℃至-5℃，滴加入1.7mol/L叔丁基氯化镁/四氢呋喃溶液188mL，保温反应1小时，随后升温至0℃搅拌2h，GC检测(扣除溶剂)：二叔丁基氯化磷0.08％，三叔丁基磷94.3％。
反应结束，在塑料烧杯内加入40％氟化氢水溶液20mL和20mL水。将反应液缓慢倒入上述氟化氢水溶液中，室温搅拌1小时。加入乙酸乙酯分层，有机层水洗，饱和食盐水洗，合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸馏有机层，得到发粘含固体油状物，加入120mL乙醇加热回流，过滤掉少量不溶物，降温至室温结晶。过滤，固体MTBE20mL洗涤，干燥得到白色鳞片状固体24.7g，收率85％，熔点261-263℃；HNMR(CDCl3,400MHz)与标准核磁一致。
实施例2
氮气保护下，加入三溴化磷27.0g(0.1mol)、三氟化硼-四氢呋喃络合物14.5g(0.105mol)和150mL四氢呋喃，室温搅拌30分钟。接着降温至-10℃至-5℃，滴加入1.7mol/L叔丁基氯化镁/四氢呋喃溶液188mL，保温反应2小时，GC检测(扣除溶剂)：二叔丁基氯化磷0.02％，三叔丁基磷95.1％。
反应结束，在塑料烧杯内加入40％氟化氢水溶液20mL和20mL水。将反应液缓慢倒入上述氟化氢水溶液中，室温搅拌1小时。加入乙酸乙酯分层，有机层水洗，饱和食盐水洗，合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸馏有机层，得到发粘含固体油状物，加入80mL乙醇加热回流，过滤掉少量不溶物，降温45℃加入180mLMBTE降温室温结晶1h。过滤，固体MTBE20mL洗涤，干燥得到白色鳞片状固体24.5g，收率85％，熔点261-262℃；HNMR(CDCl3,400MHz)与标准核磁一致。
实施例3
氮气保护下，加入三氯化磷13.7g(0.1mol)、三氟化硼-乙醚络合物14.9g(0.105mol)和80mL四氢呋喃，室温搅拌30分钟。接着降温至-10℃至-5℃，滴加入1.7mol/L叔丁基氯化镁/四氢呋喃溶液188mL，保温反应1小时，随后升温至0℃搅拌2h，GC检测(扣除溶剂)：二叔丁基氯化磷0.07％，三叔丁基磷94.7％。
反应结束，在塑料烧杯内加入40％氟化氢水溶液20mL和20mL水。将反应液缓慢倒入上述氟化氢水溶液中，室温搅拌1小时。加入乙酸乙酯分层，有机层水洗，饱和食盐水洗，合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸馏有机层，得到发粘含固体油状物，加入80mL乙醇加热回流，过滤掉少量不溶物，降温45℃加入180mLMBTE降温室温结晶1h。过滤得到的固体，MTBE20mL洗涤，干燥得到白色鳞片状固体24.9g，收率86％，熔点261℃；HNMR(CDCl3,400MHz)与标准核磁一致。
实施例4
氮气保护下，加入三氯化磷13.7g(0.1mol)、三氟化硼-四氢呋喃络合物14.5g(0.105mol)和80mL四氢呋喃，室温搅拌30分钟。接着降温至-10℃至-5℃，滴加入1.7mol/L叔丁基氯化镁/四氢呋喃溶液188mL，保温反应1小时，随后升温至0℃搅拌2h，GC检测(扣除溶剂)：二叔丁基氯化磷0.03％，三叔丁基磷94.3％。
反应结束，在反应瓶内加入36％盐酸水溶液30mL和50mL水。将反应液缓慢倒入上述盐酸水溶液中，室温搅拌1小时。接着加入四氟硼酸钠固体(13.1g)，继续搅拌反应1小时。加入乙酸乙酯分层，有机层水洗，饱和食盐水洗，合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，减压蒸馏有机层，得到发粘含固体油状物，加入80mL乙醇加热回流，过滤掉少量不溶物，降温至室温结晶。过滤得到的固体，MTBE20mL洗涤，干燥得到白色鳞片状固体25.3g，收率87％，熔点261-263℃；HNMR(CDCl3,400MHz)与标准核磁一致。
实施例5
氮气保护下，加入三溴化磷7.5g和70mL四氢呋喃，室温搅拌下，投入碘化亚铜988mg和溴化锂898mg，控温-10℃至-5℃下，滴加入1.7mol/L叔丁基氯化镁/四氢呋喃溶液160mL，保温搅拌2h，随后自然升温搅拌4h，GC检测(扣除溶剂)：二叔丁基氯化磷0.3％，三叔丁基磷79.8％。
反应结束，加入45.9％氟硼酸50.6g和15％氯化铵水溶液9.3g和水45g，分出油状物水洗。合并有机层，无水硫酸钠干燥。过滤，二氯甲烷10mL洗涤，35-50℃浓缩得到发粘油状物，加入20mL乙醇加热回流至溶清，降温45℃加入60mLMBTE降温室温结晶1h。过滤得到的固体，MTBE10mL洗涤，干燥得到白色鳞片状固体7.2g，收率53％，熔点259-261℃；HNMR(CDCl3,400MHz)与标准核磁一致。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种制备三叔丁基磷-四氟硼酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用叔丁基格氏试剂与三卤化磷和三氟化硼反应，反应结束后，加入氢氟酸水溶液成盐，萃取分层，重结晶得到三叔丁基磷-四氟硼酸盐；所述叔丁基格氏试剂与三卤化磷摩尔比为3-3.6: 1；所述三氟化硼与三卤化磷摩尔比为1-1.2: 1。
2.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷-四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述三卤化磷采用三溴化磷或三氯化磷。
3.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷-四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述三氟化硼选自三氟化硼-乙醚或三氟化硼-四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷-四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述叔丁基格氏试剂选自叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、叔丁基氯化镁-氯化锂、叔丁基溴化镁-溴化锂中的一种。
5.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷-四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述反应采用四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或二乙氧基甲烷作为溶剂。
6.根据权利要求1所述制备三叔丁基磷-四氟硼酸盐的方法，其特征在于：所述反应温度为-10℃至50℃。
7.根据权利要求1-6任意一项所述制备三叔丁基磷-四氟硼酸盐的方法，其特征在于：萃取溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷或二乙氧基甲烷。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111039390.XA CN113683639B (zh) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111039390.XA CN113683639B (zh) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113683639A CN113683639A (zh) | 2021-11-23 |
| CN113683639B true CN113683639B (zh) | 2024-03-26 |
Family
ID=78585361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111039390.XA Active CN113683639B (zh) | 2021-09-06 | 2021-09-06 | 一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113683639B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1127218A (zh) * | 1994-10-11 | 1996-07-24 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 四氟硼酸水溶液的制备 |
| CN101693723A (zh) * | 2009-10-22 | 2010-04-14 | 浙江大学 | 间三烷氧基苯基二烷基膦四氟硼酸盐及其合成和应用 |
| CN103012477A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-04-03 | 大连联化化学有限公司 | 一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法 |
-
2021
- 2021-09-06 CN CN202111039390.XA patent/CN113683639B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1127218A (zh) * | 1994-10-11 | 1996-07-24 | 埃尔夫阿托化学有限公司 | 四氟硼酸水溶液的制备 |
| CN101693723A (zh) * | 2009-10-22 | 2010-04-14 | 浙江大学 | 间三烷氧基苯基二烷基膦四氟硼酸盐及其合成和应用 |
| CN103012477A (zh) * | 2012-11-30 | 2013-04-03 | 大连联化化学有限公司 | 一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Air-Stable Trialkylphosphonium Salts: Simple, Practical, and Versatile Replacements for Air-Sensitive Trialkylphosphines. Applications in Stoichiometric and Catalytic Processes;Matthew R. Netherton等;ORGANIC LETTERS;第3卷(第26期);第4295-4298页 * |
| Convenient Preparation of Tri-tert-butylphosphonium Tetrafluoroborate;Convenient Preparation of Tri-tert-butylphosphonium Tangu Tetrafluoryoborate Saget等;SYNTHESIS(第15期);第2369-2371页 * |
| Ibtissam Bassoude等.Catalyst- and Base-Controlled Site-Selective sp2 and sp3 Direct Arylation of 5,7-Dimethyl-2-phenylpyrazolo[1,5-a]pyrimidine Using Aryl Bromides.Eur. J. Org. Chem..2012,第2572-2578页. * |
| Novel paste electrodes based on phosphonium salt room temperature ionic liquids for studying the redox properties of insoluble compounds;M. N. Khrizanforov等;J Solid State Electrochem;第19卷;第2883-2890页 * |
| γ-Selective Cross-Coupling of Allylic Silanolate Salts with Aromatic Bromides Using Trialkylphosphonium Tetrafluoroborate Salts Prepared Directly from Phosphine•Borane Adducts;Scott E. Denmark等;ORGANIC LETTERS;第13卷(第17期);第4596-4599页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113683639A (zh) | 2021-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101870711B (zh) | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| WO2011047501A1 (zh) | 二烷基（2，4，6—或2，6—烷氧基苯基）膦、其四氟硼酸盐、制备方法和应用 | |
| CN109942393B (zh) | 1,1,1-三氟丙酮的制备方法 | |
| CN109305912B (zh) | 由异丁醛缩合制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯的方法 | |
| CA2540823A1 (en) | Method for producing ester condensed product | |
| CN102942591A (zh) | 一种二苯基氯化膦的合成方法 | |
| CN101311169B (zh) | 4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基咪唑-5-羧酸乙酯的制备方法 | |
| CN113651837B (zh) | 一种3,3,3-三氟丙醇的制备方法 | |
| CN112500428B (zh) | 苯胺基锂化合物在催化羧酸化合物与硼烷硼氢化反应中的应用 | |
| JP2014218497A (ja) | ω−ハロ−２−アルキナール及びその製造方法並びにこれを用いた共役Ｚ−アルケンインイルアセテートの製造方法 | |
| CN113683639A (zh) | 一种合成三叔丁基磷四氟硼酸盐的工艺方法 | |
| CN109369696B (zh) | 利用苯胺基锂化合物为催化剂制备醇化合物的方法 | |
| CN104151342A (zh) | 一种合成联硼酸频那醇酯的方法 | |
| CN102336656B (zh) | 一种苯甲酰甲酸的高选择性合成方法 | |
| CN118084615A (zh) | 一种基于固体氢氧化钾制备叔丁醇钾的工艺 | |
| JP2005170946A (ja) | アルコキシ純粋なアルカリ土類金属アルコキシドの製造方法 | |
| CN109134535B (zh) | 一种甲基磷酸酯的制备方法 | |
| CN103626806A (zh) | 一种稀土金属芳胺基化合物及其制备方法和应用 | |
| CN102942592A (zh) | 一种4,4’-联苯基双二氯化膦的合成方法 | |
| CN111747975B (zh) | 贝达喹啉消旋体及其中间体的制备方法 | |
| CN103130219A (zh) | 金刚石、多晶硅、氯仿和三氯硅烷、碳酸二酯和氯甲酸酯、甲醇和甲烷的制备方法 | |
| CN111348996B (zh) | 一种2-苯甲酰丙二酸酯类化合物、其制备方法及应用 | |
| CN102093399B (zh) | 一种硼化试剂二甲胺基硼酸频哪醇酯、合成及应用 | |
| CN113735888A (zh) | 一种异丙烯基硼酸频哪醇酯的合成方法 | |
| CN114907204A (zh) | 一种贝派地酸的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A process method for synthesizing tert butyl phosphate tetrafluoroborate Granted publication date: 20240326 Pledgee: Dalian Branch of Bank of Communications Co.,Ltd. Pledgor: Dalian Shuangbo Pharmaceutical Chemical Co.,Ltd. Registration number: Y2024980026072 |