CN103012477A - 一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，原料烷基格氏试剂与三溴化磷低温反应，加入氟硼酸成盐后，萃取，浓缩，重结晶，降温析出三烷基膦氟硼酸盐。本发明方法简单易行，安全环保、低成本，采用用烷基格氏试剂与三溴化磷的方法，制备的三烷基膦氟硼酸盐收率高，可达49-55%，反应中萃取有机溶剂可直接回收利用，本发明的创新性还在于将对空气敏感的三烷基膦类化合物转化为在空气中性质稳定的氟硼酸盐，使用和储存方便，应用广泛。

Description

一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法
技术领域
本发明涉及有机物合成技术领域，具体涉及一种制备三烷基膦氟硼酸盐的合成方法。 
背景技术
目前已知的三烷基膦的合成方法，基本是采用三氯化磷与格氏试剂反应，反应完毕，氯化铵淬灭，分离油层，生成的三烷基膦通过蒸除溶剂后得到，此方法有诸多缺陷：（1）三氯化磷为剧毒品，购买上受到一定限制；（2）反应生成的产物烷基膦非常容易被空气氧化成三烷基氧膦催化剂失效且气味难闻；（3）三废产生较多；（4）不适合长期存放使用。三烷基膦气味很大，对环境不友好。多次水洗除杂质，产生大量的废水，既增加了成本又不符合绿色化学的宗旨。很多联三烷基膦对空气敏感，这一工艺限制这类三烷基膦的合成，不具有普适性。 
发明内容
本发明的目的是克服上述不足问题，采用氟硼酸与三烷基膦成盐，得到三烷基膦氟硼酸盐在空气中保存性质稳定，便于存放。 
本发明提供一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，原料烷基格氏试剂与三溴化磷低温反应，加入氟硼酸成盐后，萃取，浓缩，重结晶，降温析出三烷基膦氟硼酸盐。 
本发明的反应机理如下： 
Figure 2012105055251100002DEST_PATH_IMAGE001
式中R ：烷基或芳香族烃基。
所述格氏试剂与三溴化磷摩尔比为3.5~4.5:1.0。 
所述膦化试剂采用三溴化磷，GC>99%。 
所述烷基格氏试剂为叔丁基氯化镁、环己基氯化镁、叔戊基氯化镁中的一种，或任意的组合？。 
所述制备方法反应采用四氢呋喃作为溶剂。 
所述原料三溴化磷31P-NMR纯度大于98%。 
所述反应在-10-25℃温度下进行。 
所述萃取溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇和正庚烷中的一种。 
本发明方法简单易行，安全环保、低成本，采用用烷基格氏试剂与三溴化磷的方法，制备的三烷基膦氟硼酸盐收率高，可达49-55%，反应中萃取有机溶剂可直接回收利用，本发明的创新性还在于将对空气敏感的三烷基膦类化合物转化为在空气中性质稳定的氟硼酸盐，使用和储存方便，应用广泛。 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。 
实例1  
一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，原料烷基格氏试剂与三溴化磷低温反应，加入氟硼酸成盐后，萃取，浓缩，重结晶，降温析出三烷基膦氟硼酸盐。
本发明的反应机理如下： 
式中R ：烷基或芳香族烃基。
具体工艺：
向装有氮气保护装置和机械搅拌的2000 mL圆底烧瓶中加入76.8g 镁和300g 环己基氯四氢呋喃溶液。控温≤40℃，加入碘引发，用恒压滴液漏斗滴加环己基氯四氢呋喃溶液，控温60-65℃，滴加完毕，搅拌回流2h。氩气保护下，配置110.2g 三溴化磷的960mL甲基叔丁基醚溶液，降温-15至-10℃，向其中滴加格氏试剂，保温1h升温回流4h，反应结束后降温到5℃，保温5-20℃，滴加15%氯化铵704mL,随后再加480mL水，分层下层水层，上层淡黄色油状物，水层480mLMTBE萃取一次。合并MTBE层，25-30℃减压蒸馏回收MTBE,得到油状物328g，立即加入1000mL二氯甲烷和316.8mL氟硼酸（15%,2.0eq）,搅拌2h.分层下层油层，上层水层，水层280mL二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷层，加入128g硫酸钠干燥含水小于0.5%过滤，25-30℃减压蒸馏回收二氯甲烷得到297.2g产品，加入220mL乙醇，升温55℃，搅拌溶清，加入440mLMTBE，自然降温室温，搅拌2h.过滤，220mLMTBE洗滤饼（洗出有黄色物质）干燥得到145g产品三环己基膦氟硼酸盐，收率49%，母液可回收5%产品以上，熔点164-170℃，核磁纯度97%。
实施例2
一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，与实施例1方法及反应机理相同，具体工艺：
氮气保护下，250mL四口瓶中加入7.28g（1.05eq)镁屑和15.2g(总重的八分之一）氯代叔丁烷THF溶液（26.7g氯代环己烷溶于135mLTHF中），加热升温到55～60℃，加入2粒碘引发成功后，滴加剩余105.5g(共计1.0eq)氯代叔丁烷四氢呋喃溶液，同时保持沸腾回流，滴加完毕后，加热到回流2h,降温到室温备用，分析测浓度1.82±0.3mmol/g(约154g).在500mL四口瓶中，氩气保护下，投入三溴化磷7.5g(0.182eq)和70mLTHF,室温搅拌下，投入988mg（0.0182eq)碘化亚铜和898mg(0.0364eq)溴化锂，降温-15℃在-10～-5℃下，滴加入格式试剂154g.低温搅拌2h,自然升温搅拌4h,用GC监控二叔丁基氯化磷小于1%,主含量80-85%,杂质10-20%，反应结束，在另一个反应瓶中加入50.6g（0.946eq）45.9%氟硼酸和9.3g(0.092eq)15%氯化铵水溶液和45g水，分层油状物，用50mL水洗一次,合并水层，再用50mL二氯甲烷萃取一次。合并二氯甲烷层，加入20g硫酸钠干燥，此时下面有少量水层，分液有机层再加入20g硫酸钠干燥.过滤,用10mL二氯甲烷洗涤,35-50℃浓缩得到24g固体油状物,加入20mL乙醇（1倍体积）加热到78℃溶清,降温45℃加入60mLMBTE(乙醇3倍体积）降温室温结晶1h。
过滤得到6.7g白色固体10mLMTBE洗涤，干燥后得到白色固体7.5g，收率55%， 熔点>260℃，核磁谱图与文献一致。 
实施例3
一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，与实施例1方法及反应机理相同，具体工艺：
氮气保护下，1000mL四口瓶中加入24.3g（1.05eq)镁屑和60.8g(总重的八分之一）氯代叔丁烷THF溶液（88g氯代环己烷溶于450mLTHF中）,加热升温到55～60℃，加入2粒碘引发成功后，滴加剩余氯代叔丁烷溶液同时保持沸腾回流，滴加完毕后,加热到回流2h,降温到室温备用,在氮气保护下，配置 47.8g三溴化磷和226mLTHF(含水量0.01%),用干冰乙醇降温到-20℃，把格氏试剂滴加入三氯化磷中，控温-15℃～-10℃,滴加完毕后，升温到室温，搅拌3h，，气相分析主含量90%,用氮气压出上清液，釜内剩余大量固体，再用175gTHF洗涤滤饼，再压滤,上清液30℃～35℃减压蒸馏回收THF得到淡黄色油状物（含大量固体）,加入100mL正庚烷，室温搅拌1h, 用氮气压出上清液，再用100mL正庚烷洗涤滤饼，再压滤,水泵30℃～35℃减压回收正庚烷，得到油状物再用油泵蒸馏54～60℃、8mmHg(油温80～120℃）得到13.5g无色透明液体二叔丁基溴化磷，主含量95%（GC），收率22%。
在1000mL四口瓶氩气保护下中投入镁16.8g(1.55eq)和54.4g氯代环己烷四氢呋喃溶液[配置79.3g（1.5eq）和400mLTHF溶液],加热升温到55～60℃，加入2粒碘引发成功后，滴加剩余氯代环己烷溶液同时保持沸腾回流，滴加完毕后 
加热到回流2h,降温到室温备用,在2000mL四口瓶中，氩气保护下，投入二叔丁基溴化磷89.1g(1.0eq)和242mLTHF,室温搅拌下，投入849mg（0.01eq)碘化亚铜和776mg(0.02eq)溴化锂,在18～22℃下，滴加入格式试剂,搅拌6h,用GC监控二叔丁基氯化磷小于0.2%，反应结束,控温20～48℃下，滴加入522g（2eq）氟硼酸，加入100mL水和400mL二氯甲烷体系澄清,分层油状物用200mL水洗一次,合并水层，再用200mL二氯甲烷萃取一次,合并二氯甲烷层，加入150g硫酸钠干燥,过滤浓缩得到240g油状物，加入200mLMBTE结晶,过滤滤饼加入232mL乙醇（1.8倍体积）加热到55℃溶清加入464mLMBTE(乙醇2倍体积）降温室温结晶1h,过滤得到115g白色固体，干燥后得到98.8g产品收率63% 熔点212.8～213.2oC，核磁与文献一致。
  
   以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1. 一种制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，其特征是：原料烷基格氏试剂与三溴化磷低温反应，加入氟硼酸成盐后，萃取，浓缩，重结晶，降温析出三烷基膦氟硼酸盐。
2. 根据权利要求1所述的制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，其特征在于所述格氏试剂与三溴化磷摩尔比为3.5~4.5:1.0。
3. 根据权利要求1所述的制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，其特征在于所述膦化试剂采用三溴化磷，GC>99%。
4. 根据权利要求1所述的制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，其特征在于所述烷基格氏试剂为叔丁基氯化镁、环己基氯化镁、叔戊基氯化镁中的一种。
5. 根据权利要求1所述的制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，其特征在于所述制备方法反应采用四氢呋喃作为溶剂。
6. 根据权利要求1所述的制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，其特征在于所述原料三溴化磷31P-NMR纯度大于98%。
7. 根据权利要求1所述的制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，其特征在于所述反应在-10-25℃温度下进行。
8. 根据权利要求1所述的制备三烷基膦氟硼酸盐的方法，其特征在于所述萃取溶剂为甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醇和正庚烷中的一种。
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