CN106749399A - 一种三环己基膦的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三环己基膦的合成方法，采用“一锅法”，以氯代环己烷和镁粉为反应原料，发生格氏反应，制得环己基格氏试剂，再与三氯化磷发生缩合反应，反应结束后，缓慢滴加二硫化碳，回流发生络合反应，经抽滤、洗涤、干燥得到稳定的三环己基膦的二硫化碳络合物。本发明解决了三环己基不稳定易氧化的难题，反应原料易得，合成方法简单，成本低，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，利于工业化。
Description
技术领域
本发明属于医药中间体的合成制备领域，具体涉及一种三环己基膦的合成方法。
背景技术
三环己基膦是一种无色无味的白色晶体，其主要作为配体用于Buchwald, Suzuki等偶联反应中，在有机催化剂、过渡金属配合物催化剂、防晒剂、光功能配合物等物质的合成中有着极为广泛的应用。结构式下式：
三环己基膦在现代有机合成和实际应用中起着广泛作用，迄今为止，为了得到高纯度、高产率的三环己基膦，研究者提出了许多三环己基膦的制备方案进行尝试。关于三环己基膦的合成，国内外文献信息较少，有文献报道用溴代环己烷和镁粉制得环己基格氏试剂再与三氯化磷反应，反应完成后，低温滴加氯化铵水溶液，用乙醚萃取，浓缩，减压蒸馏，得到白色晶体。该路线各步反应相对稳定，比较容易控制，但弊端是后处理比较麻烦，由于三环己基膦在空气中极不稳定，容易氧化，因此产品不能完全萃取出来，从而造成产率较低，产品纯度低、品质差。
专利CN201210072957.8《一种生产三环己基膦的方法》以三苯基氧膦为起始原料，在催化剂作用下加氢得到中间体三环己基氧膦，然后经KBH4-AlCl3还原合成三环己基膦，这种方法催化剂成本较高，反应条件苛刻，对设备要求较高，不宜在工业上大量使用，耗费工时多，难于形成大规模生产。
这些不利于工业化生产和提高产品质量，需要开发一种原材料易得，成本低，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，利于工业化的三环己基膦的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三环己基膦的合成方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：
本发明涉及一种三环己基膦的合成方法，用一锅法，以氯代环己烷和镁粉为反应原料，制得环己基格氏试剂，再与三氯化磷发生缩合反应，反应结束后，直接滴加二硫化碳，发生络合反应，经抽滤、洗涤、干燥得到稳定的三环己基膦的二硫化碳络合物。本发明原材料易得，成本低，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，采用一锅法，简化了工艺操作步骤，缩短反应时间，利于工业化。
上述的一种三环己基膦的合成方法，格氏反应以氯代环己烷和镁粉为反应原料，四氢呋喃、乙醚、环己烷或甲苯为溶剂；
上述的一种三环己基膦的合成方法，缩合反应温度控制在-5℃～0℃；
上述的一种三环己基膦的合成方法，采用“一锅法”，缩合反应液中滴加二硫化碳，升温回流1～2小时后，再降温到-5℃～0℃，保温结晶1小时；
上述的一种三环己基膦的合成方法，三氯化磷与二硫化碳的质量比为1:1.5～3.0；
本发明一种三环己基膦的合成方法，解决了三环己基不稳定易氧化的难题，原材料易得，成本低，工艺操作简单、反应时间短，后处理操作简单，环境污染小，反应操作安全性高，反应收率高，产品质量好，利于工业化。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种三环己基膦的合成方法
具体步骤如下：
在配有搅拌、冰盐水回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口烧瓶上接上氮气保护装置，在四口烧瓶中加入21.2g（0.88mol）镁粉和60mL四氢呋喃，然后加热到30℃左右，加入少许碘引发格氏，引发成功后，开始滴加由氯代环己烷103.2（0.87mol）和150 mL四氢呋喃配置的溶液，滴毕回流3～4小时。
将做好的格氏试剂转移到恒压滴液漏斗中，通入氮气，然后将盛有31.6g（0.23mol）三氯化磷和75mL四氢呋喃的四口烧瓶用冰浴冷却至-5℃～0℃左右，开始缓慢滴加格氏试剂，控制反应温度-5℃～0℃，滴加完毕后，保温搅拌0.5小时，取样取样TLC（展开剂为乙酸乙酯：乙醇=4：1）检测，至三氯化磷反应完全，开始滴加48g二硫化碳，滴加完后，升温回流1～2小时后，降温至-5℃～0℃，保温结晶1小时，抽滤反应液，得到的产品用二氯甲烷洗涤2次后，真空干燥3～4小时，温度控制35～40℃，得到产品66.5g，气相检测产品纯度99.4％，收率为81.2％(以三氯化磷计)。
实施例2
一种三环己基膦的合成方法
具体步骤如下：
在配有搅拌、冰盐水回流冷凝管、恒压滴液漏斗及温度计的四口烧瓶上接上氮气保护装置，在四口烧瓶中加入21.2g（0.88mol）镁粉和60mL四氢呋喃，然后加热到30℃左右，加入少许碘及几滴由氯代环己烷103.2g（0.87mol）和75mL四氢呋喃配置的溶液，引发格氏。待格氏引发成功后，开始滴加氯代环己烷与四氢呋喃混合液，滴毕回流3～4小时。
将做好的格氏转移到恒压滴液漏斗中，通入氮气，然后将盛有34.3g（0.25mol）三氯化磷和75mL四氢呋喃的四口烧瓶用冰浴冷却至-5℃～0℃左右，开始缓慢滴加格氏试剂，控制反应温度-5℃～0℃，滴加完毕后，保温搅拌0.5小时，取样取样TLC（展开剂为乙酸乙酯：乙醇=4：1）检测，至三氯化磷反应完全，开始滴加52g二硫化碳，滴加完后，升温回流1～2小时后，降温至-5℃～0℃，保温结晶1小时，抽滤反应液，得到的产品用二氯甲烷洗涤2次后，真空干燥3～4小时，温度控制35～40℃，得到产品73.8g ，气相检测产品纯度99.2％，收率为83.0％(以三氯化磷计)。
Claims (5)
1.本发明涉及一种三环己基膦的合成方法，采用“一锅法”，以氯代环己烷和镁粉为反应原料，先制得环己基格氏试剂，再与三氯化磷发生缩合反应，反应结束后，直接滴加二硫化碳，发生络合反应，经抽滤、洗涤、干燥得到稳定的三环己基膦络合物。
2.根据权利要求1所述的一种三环己基膦的合成方法，其特征在于以氯代环己烷和镁粉为反应原料，四氢呋喃、乙醚、环己烷或甲苯为溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种三环己基膦的合成方法，其特征在于缩合反应中，反应温度控制在-5℃～0℃。
4.根据权利要求1所述的一种三环己基膦的合成方法，其特征在于滴加完二硫化碳，升温至回流，保温反应1～2小时后，再降温到-5℃～0℃，保温结晶1小时。
5.根据权利要求1所述的一种三环己基膦的合成方法，其特征在于三氯化磷与二硫化碳的质量比为1:1.5～3.0。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170531 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |