CN105273006B - 2‑二环己基膦‑2,4,6‑三异丙基联苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备2‑二环己基膦‑2,4,6‑三异丙基联苯的方法，包括：将2‑卤‑2,4,6‑三异丙基联苯低温锂化后，与二环己基氯化膦反应。本发明的方法不仅产率高，而且后处理简单，易于操作。根据本发明的一种优选的实施方案，以2,4,6‑三异丙基卤苯为起始原料，低温锂化后与邻二卤苯反应，得到2‑卤‑2,4,6‑三异丙基联苯；继续低温锂化后与二环己基氯化膦反应，制备2‑二环己基膦‑2,4,6‑三异丙基联苯。该路线原料易得，操作简单，可获得高产率、高纯度的产品，尤其适合大规模的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯在现代有机合成和实际应用中起着重要的作用，其主要作为催化剂用于Suzuki,Heck，Negishi等偶联反应中，在液晶材料、光功能配合物等物质的合成中有着极为广泛的应用。
现有制备2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的方法是，由2,4,6-三异丙基溴苯与镁屑制成格氏试剂后，与邻氯溴苯结合，再在催化剂氯化亚铜作用下，与二环己基氯化膦结合，淬灭反应后，有机相用氨水洗至无水，即除去催化剂氯化亚铜，之后结晶、过滤得到2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯。该方法的反应路线如下：
但该方法的弊端一是收率不高，仅80％；二是由于在与二环己基氯化膦的反应中使用了催化剂氯化亚铜，结果在产品后处理时需要使用氨水多次洗涤才能将氯化亚铜去除干净，否则会影响产品的纯度和品质，因此后处理麻烦，这对于放大生产操作是极为不便的。
因此，开发一种新的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的制备方法，提高产品收率并简化后处理过程以适应大规模工业化生产，是2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的制备方法，既提高了产品的收率，又简化了产品后处理过程，有效解决了现有技术中存在的技术问题。
本发明提供了一种式(I)所示的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的制备方法，
包括：将式(II)所示的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯低温锂化后，与二环己基氯化膦反应
其中，X表示氯原子或溴原子。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法包括：在惰性气体保护下，在-10-10℃向式(II)的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯中滴加丁基锂，反应0.5-3小时，然后在-10-10℃滴加二环己基氯化膦，自然升至室温反应1-5小时，在冰水浴下向反应液中滴加饱和弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应，分液，有机相脱溶，除去溶剂，加醇结晶，过滤得到2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中2-卤-2,4,6-三异丙基联苯与丁基锂的摩尔比是1:1-1.5；2-卤-2,4,6-三异丙基联苯与二环己基氯化膦的摩尔比是1:1-1.5。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中式(II)的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯是由式(III)所示的2,4,6-三异丙基卤苯低温锂化后，与式(IV)所示邻二卤苯反应得到
其中，X表示氯原子或溴原子 其中，X表示氯原子或溴原子。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中2,4,6-三异丙基卤苯为2,4,6-三异丙基氯苯或2,4,6-三异丙基溴苯。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中邻二卤苯是邻氯溴苯、邻二氯苯或邻二溴苯中的至少一种。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，所述方法包括：
在惰性气体保护下，在-10-10℃向2,4,6-三异丙基卤苯和有机溶剂中滴加丁基锂，保温0.5-5小时；在-10-10℃滴加邻二卤苯，滴加完毕后反应20分钟-3小时，得到式(II)的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯；
在-10-10℃继续向反应液中滴加丁基锂，反应0.5-3小时，然后在-10-10℃滴加二环己基氯化膦，自然升至室温反应1-5小时，在冰水浴下向反应液中滴加饱和弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应，分液，有机相脱溶，除去溶剂，加醇结晶，过滤得到2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中丁基锂的浓度是1.0-2.5M。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中第一步反应中，2,4,6-三异丙基卤苯与丁基锂的摩尔比是1:1-1.5，2,4,6-三异丙基卤苯与邻二卤苯的摩尔比是1:0.5-1.5。
根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中第二步反应中，邻二卤苯与丁基锂的摩尔比是1:1-1.5，邻二卤苯与二环己基氯化膦的摩尔比是1:1-1.5。
本发明的有益效果主要体现在：
1.本发明在制备方法上做了新的尝试，提出了一种新的合成路线，即将2-卤-2,4,6-三异丙基联苯低温锂化后与二环己基氯化膦反应制备2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，制备产率在90％左右，比现有技术有较大提高。同时，本发明的制备方法，因不需要使用氯化亚铜作催化剂，在后处理上省去了用氨水反复洗涤产品以除去氯化亚铜的过程，不仅使后处理更加简单，也有效保证了产品的纯度和品质。
2.本发明的一种优选的实施方案是，以2,4,6-三异丙基卤苯为起始原料，低温锂化后与邻二卤苯反应，得到2-卤-2,4,6-三异丙基联苯；继续低温锂化后与二环己基氯化膦反应，制备2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯。该合成路线原料易得，操作简单，可获得高产率、高纯度的产品。
3.本发明的制备方法产率高，操作简单，非常适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的1H-NMR。
图2为实施例1制备的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的31P-NMR。
具体实施方式
下文提供了具体的实施方式进一步说明本发明，但本发明不仅仅限于以下的实施方式。
在2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的制备研究中，为了避免使用催化剂氯化亚铜，本发明的发明人在制备方法上做了新的尝试，将2-卤-2,4,6-三异丙基联苯低温锂化后，与二环己基氯化膦反应，制备得到了高产率、高纯度、高品质的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯。新的合成方法后处理简单，操作简便，有益效果非常显著，目前未见文献报道。
其中，式(II)中的X表示氯原子或溴原子。
本发明提供了一种式(I)所示的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的制备方法，包括：
在惰性气体如氮气的保护下，在-10-10℃向式(II)所示的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯中滴加丁基锂，反应0.5-3小时，然后在-10-10℃滴加二环己基氯化膦，自然升至室温反应1-5小时，在冰水浴下向反应液中滴加饱和弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应，分液，有机相脱溶，除去溶剂，加醇结晶，过滤得白色的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯。
其中，2-卤-2,4,6-三异丙基联苯为2-氯-2,4,6-三异丙基联苯或2-溴-2,4,6-三异丙基联苯。丁基锂可以是正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂，优选正丁基锂。弱酸弱碱盐水溶液优选为饱和氯化铵水溶液。结晶用的醇优选为甲醇、乙醇等。
2-卤-2,4,6-三异丙基联苯与丁基锂的摩尔比可以是1:1-1.5。2-卤-2,4,6-三异丙基联苯与二环己基氯化膦摩尔比可以是1:1-1.5。饱和弱酸弱碱盐水溶液的量可以参照1g 2-卤-2,4,6-三异丙基联苯需要5-10mL弱酸弱碱盐水溶液的比例。
上述反应中，式(II)的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯可以由式(III)所示的2,4,6-三异丙基卤苯低温锂化后，与式(IV)所示的邻二卤苯反应得到：
其中，式(II)、式(III)和式(IV)中的X分别表示氯原子或溴原子。具体制备过程如下：
在惰性气体如氮气的保护下，向反应容器中加入2,4,6-三异丙基卤苯和有机溶剂，在-10-10℃滴加丁基锂，在-10-10℃保温0.5-5小时；在-10-10℃滴加邻二卤苯，滴加完毕后反应20分钟-3小时，得到式(II)的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯。
其中，2,4,6-三异丙基卤苯可以是2,4,6-三异丙基氯苯或2,4,6-三异丙基溴苯，优选2,4,6-三异丙基溴苯。邻二卤苯可以是邻氯溴苯、邻二氯苯或邻二溴苯，优选邻氯溴苯。
有机溶剂优选为无水四氢呋喃或无水甲基四氢呋喃。溶解2,4,6-三异丙基卤苯的有机溶剂的量可以参照1g 2,4,6-三异丙基卤苯需要5-10mL有机溶剂的比例。
丁基锂可以是正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂，优选正丁基锂。丁基锂的浓度可以是1.0-2.5M，优选2.4M。
2,4,6-三异丙基卤苯与丁基锂的摩尔比可以是1:1-1.5。
2,4,6-三异丙基卤苯与邻二卤苯的摩尔比可以是1:0.5-1.5。
本发明一种优选的实施方案是以式(III)的2,4,6-三异丙基卤苯为原料，经低温锂化后，与式(IV)的邻二卤苯反应，得到式(II)的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯；继续低温锂化后，与二环己基氯化膦反应，淬灭反应后，有机相脱溶，结晶，制得式(I)的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯。该路线具有起始原料易得，操作简单，产率高等优点，尤其适合大规模工业化生产。
其中，第一步反应中，2,4,6-三异丙基卤苯与丁基锂的摩尔比可以是1:1-1.5。2,4,6-三异丙基卤苯与邻二卤苯的摩尔比可以是1:0.5-1.5。
第二步反应中，邻二卤苯与丁基锂的摩尔比可以是1:1-1.5。邻二卤苯与二环己基氯化膦的摩尔比可以是1:1-1.5。
本发明制备得到的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯为白色固体粉末，收率为90％左右，纯度为98％。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。
上文及下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
上文及下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例一
氮气保护下，向1L三口瓶中加入200mL的THF和31g的2,4,6-三异丙基溴苯，降至0℃，滴加2.5M的正丁基锂46mL，滴完反应1小时，0℃滴加20g的邻氯溴苯，滴完反应1小时，生成2-氯-2,4,6-三异丙基联苯；
在0℃向反应液中滴加2.5M的正丁基锂42mL，滴完反应1小时，滴加26.7g的二环己基氯化膦，自然升至室温反应2小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯45g，收率90％。
图1和图2分别是制备得到的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的1H-NMR图谱和31P-NMR图谱，表征结果如下：
400MHz-1H-NMR(CDCl3)δ＝0.9-1.0(d,6H)；1.0-1.3(m,21H)；1.5-1.9(m,13H)；2.3-2.4(m,2H)；2.9-3.0(m,1H)；7.0-7.8(m,6H)。
400MHz-31P-NMR(CDCl3):δ＝-11.69。
根据核磁氢谱和膦谱可以看出产品纯度大于98％。
实施例二：
氮气保护下，向1L三口瓶中加入200mL的无水甲基四氢呋喃和28g的2,4,6-三异丙基溴苯，降至-10℃，滴加1.0M的仲丁基锂156mL，滴完反应30分钟，10℃滴加20g的邻氯溴苯，滴完反应20分钟，生成2-氯-2,4,6-三异丙基联苯；
在-10℃向反应液中滴加2.5M的仲丁基锂42mL，滴完反应1小时，滴加26.7g的二环己基氯化膦，自然升至室温反应3小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯42g，收率88％。
实施例三：
氮气保护下，向1L三口瓶中加入200mL的THF和26.3g的2,4,6-三异丙基氯苯，降至0℃，滴加2.5M的正丁基锂46mL，滴完反应1小时，0℃滴加15.4g的邻二氯苯，滴完反应1小时，在0℃滴加2.5M的正丁基锂42mL，滴完反应1小时，滴加26.7g的二环己基氯化膦，自然升至室温反应2小时。在冰水浴下向反应液中滴加200mL饱和氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯44g，收率88％。
实施例四：
氮气保护下，向1L三口瓶中加入200mL的THF和31g的2,4,6-三异丙基溴苯，降至0℃，滴加2.5M的正丁基锂46mL，滴完反应1小时，0℃滴加24.6g的邻二溴苯，滴完反应1小时，0℃滴加2.5M的正丁基锂42mL，滴完反应1小时，滴加26.7g的二环己基氯化膦，自然升至室温反应2小时。加入200mL氯化铵水溶液猝灭，分液，有机相脱溶，加甲醇结晶，过滤得白色的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯44.5g，收率89％。
对比例：
用现有技术方法制备2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯
氮气保护下，1L三口瓶，由32.5的2,4,6-三异丙基溴苯、5.6g的镁屑和300mL的THF制成格式试剂，滴加20g的邻氯溴苯，回流2小时，降到室温，加入1g的氯化亚铜，室温滴加26.7g的二环己基氯化膦，室温过夜。加入200mL氨水和200mL乙酸乙酯淬灭反应，分液，有机相用氨水多次洗涤至无水，脱溶，加甲醇结晶，过滤的白色的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯40g，收率80％。
本发明实施例一与上述对比例比较可知，本发明的收率比现有技术提高了10％以上，而且后处理无需氨水多次洗涤，操作更加简单，有益效果十分显著。
以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (6)
1.一种式(I)所示的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯的制备方法，包括：
在惰性气体保护下，在-10℃-10℃向式(III)所示的2,4,6-三异丙基卤苯和有机溶剂中滴加丁基锂，保温0.5-5小时；在-10℃-10℃滴加式(IV)所示的邻二卤苯，滴加完毕后反应20分钟-3小时，得到式(II)的2-卤-2,4,6-三异丙基联苯，
其中，X表示氯原子或溴原子；
在-10℃-10℃继续向反应液中滴加丁基锂，反应0.5-3小时，然后在-10℃-10℃滴加二环己基氯化膦，自然升至室温反应1-5小时，在冰水浴下向反应液中滴加饱和弱酸弱碱盐水溶液猝灭反应，分液，有机相脱溶，除去溶剂，加醇结晶，过滤得到式(I)的2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯。
2.根据权利要求1的方法，其中，2,4,6-三异丙基卤苯为2,4,6-三异丙基氯苯或2,4,6-三异丙基溴苯。
3.根据权利要求1的方法，其中，邻二卤苯是邻氯溴苯、邻二氯苯或邻二溴苯中的至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中，丁基锂的浓度是1.0-2.5M。
5.根据权利要求1的方法，其中，第一步反应中，2,4,6-三异丙基卤苯与丁基锂的摩尔比是1:1-1.5，2,4,6-三异丙基卤苯与邻二卤苯的摩尔比是1:0.5-1.5。
6.根据权利要求1的方法，其中，第二步反应中，邻二卤苯与丁基锂的摩尔比是1:1-1.5，邻二卤苯与二环己基氯化膦的摩尔比是1:1-1.5。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation of 2-dicyclohexylphosphine-2,4,6-triisopropyl biphenyl Effective date of registration: 20220525 Granted publication date: 20170919 Pledgee: Panjin financing guarantee Group Co.,Ltd. Pledgor: GREENCHEM PANJIN SCIENCE AND TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022210000051 |