CN107118183B - 一种四氢-3-呋喃甲醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氢‑3‑呋喃甲醇的合成方法,解决了现有技术中3‑羟甲基‑四氢呋喃的合成路线繁琐、操作困难、“三废”多、成本高的问题。本发明包括:(1)在有机溶剂中,丙二酸与氯乙醇在催化剂A下反应生成丙二酸单氯乙酯;(2)将丙二酸单氯乙酯在碱作用下关环反应生成3‑甲酸‑γ‑丁内酯;(3)3‑甲酸‑γ‑丁内酯在还原剂和催化剂B的条件下还原、纯化即得3‑羟甲基‑四氢呋喃。本发明具有后处理简单、绿色环保、成本低、操作简单、收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成方法,具体涉及一种四氢-3-呋喃甲醇的合成方法。
背景技术
3-羟甲基-四氢呋喃是合成呋虫胺的重要中间体。呋虫胺(Dinotefuran)为日本三井化学公司开发的第三代烟碱类杀虫剂。其与现有的烟碱类杀虫剂的化学结构大相径庭,它的四氢呋喃基取代了以前的氯代吡啶基、氯代咪唑基,并不含卤素。同时,在性能方面也与烟碱有所不同,不但杀虫谱更广,而且对作物、人畜和环境也十分安全。其化学结构式如下:
关于3-羟甲基-四氢呋喃的合成有很多文献报道,但都存在路线繁琐、操作困难、“三废”多、成本高等不同的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有技术中3-羟甲基-四氢呋喃的合成路线繁琐、操作困难、“三废”多、成本高的问题,目的在于提供后处理简单、绿色环保、成本低、操作简单、收率高的一种四氢-3-呋喃甲醇的合成方法。
本发明通过下述技术方案实现:
一种四氢-3-呋喃甲醇的合成方法,包括:
(1)在有机溶剂中,丙二酸与氯乙醇在催化剂A下反应生成丙二酸单氯乙酯;
(2)将丙二酸单氯乙酯在碱作用下关环反应生成3-甲酸-γ-丁内酯;
(3)3-甲酸-γ-丁内酯在还原剂和催化剂B的条件下还原、纯化即得四氢-3-呋喃甲醇。
其化学反应式如下:
上述化学反应式中,标号为1的化合物为本发明的目的产物四氢-3-呋喃甲醇,标号为2的化合物为丙二酸,标号为3的化合物为丙二酸单氯乙酯,标号为4的化合物为3-甲酸-γ-丁内酯。通过本发明所述的方法进行制备,采用丙二酸单氯乙酯制备3-甲酸-γ-丁内酯的过程中,以及3-甲酸-γ-丁内酯制备出目的产物四氢-3-呋喃甲醇的过程中,无需对丙二酸单氯乙酯以及3-甲酸-γ-丁内酯进行纯化,其大大缩短了生产周期,具有绿色环保、成本低、后处理简单、收率高等优点,具有显著的经济效益和商业应用价值。
优选的,所述催化剂A为酸性催化剂,催化剂B为路易斯酸。
优选的,所述酸性催化剂为硫酸、盐酸、磷酸或氯化亚砜,所述路易斯酸为二氯化锌、三氯化铝、二氯化镁或三氟化硼乙醚溶液。
更为优选地,所述催化剂A选自硫酸、盐酸;所述
优选的,所述有机溶剂为四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃,甲苯,苯,二甲苯,正己烷或环己烷;更为优选地,所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、环己烷。
优选的,所述碱为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或钠氢;更为优选地,所述碱选自甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、钠氢;再进一步优选地,所述碱选自甲醇钠、氢氧化钠、钠氢。
优选的,所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
优选的,所述纯化方式为蒸馏或者精馏。
本发明与现有技术相比,具有如下的优点和有益效果:
1、本发明所述的合成方法后处理简单,中间过程物料无需纯化,大大缩短了生产周期;
2、采用本发明的合成方法“三废”少,对环境友好,绿色环保;
3、本发明的合成方法收率高,生产成本低,具有显著的经济效益和商业应用价值。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例
一种四氢-3-呋喃甲醇的合成方法,具体制备方法如下:
在0℃下,将氯乙醇(80.5g,1mol)慢慢滴加到丙二酸(104g,1mol)和四氢呋喃300g的溶液中,用时2h,再加入浓硫酸1g,后恢复到室温25℃反应16h,蒸馏回收四氢呋喃后得到丙二酸单氯乙酯160g,收率96.6%,GC分析纯度为91%。
将NaH(40g,1mol)分散到甲苯200g中,0℃下搅拌1h,后将丙二酸单氯乙酯(150g,0.9mol)溶于200g甲苯,用滴液漏斗用时3h慢慢滴加到反应瓶中,后恢复到室温(25℃)反应12h,降温到0℃,用浓盐酸调PH到3~4,过滤除去无机盐,母液蒸馏回收甲苯后得到3-甲酸-γ-丁内酯,105.5g,收率90%.GC分析纯度为95%。
将NaBH4(53g,1.4mol)分散到200g四氢呋喃中,0℃下搅拌1h,后将3-甲酸-γ-丁内酯(91g,0.7mol)溶于200g四氢呋喃中,用滴液漏斗用时3h慢慢滴加到反应瓶中,后将二氯化锌(19g,0.14mol)分批加入到反应液中,加完恢复到室温(25℃)反应12h,降温到0℃,用浓盐酸调PH到1,过滤除去无机盐,母液蒸馏回收四氢呋喃后得到四氢-3-呋喃甲醇43g,收率60%,GC分析纯度为92%。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种四氢-3-呋喃甲醇的合成方法,其特征在于,具体制备方法包括以下步骤:
S1、在0℃下,将80.5g氯乙醇慢慢滴加到104g丙二酸和300g四氢呋喃的溶液中,用时2h,再加入浓硫酸1g,然后恢复到室温25℃反应16h,蒸馏回收四氢呋喃后得到丙二酸单氯乙酯160g,GC分析纯度为91%;
S2、将40g的NaH分散到200g甲苯中,0℃下搅拌1h,然后将150g丙二酸单氯乙酯溶于200g甲苯,用滴液漏斗用时3h慢慢滴加到反应瓶中,然后恢复到室温反应12h,降温到0℃,用浓盐酸调PH到3~4,过滤除去无机盐,母液蒸馏回收甲苯后得到3-甲酸-γ-丁内酯105.5g,GC分析纯度为95%;
S3、将53g的NaBH4分散到200g四氢呋喃中,0℃下搅拌1h,然后将91g的3-甲酸-γ-丁内酯溶于200g四氢呋喃中,用滴液漏斗用时3h慢慢滴加到反应瓶中,然后将 19g二氯化锌分批加入到反应液中,加完恢复到室温反应12h,降温到0℃,用浓盐酸调PH到1,过滤除去无机盐,母液蒸馏回收四氢呋喃后得到四氢-3-呋喃甲醇43g,GC分析纯度为92%。
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