CN102365254B - 醇化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种醇化合物的制造方法，其在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物，所述钌络合物是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的。

Description

醇化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及醇化合物的制造方法及用于该制造方法的钌络合物。
背景技术
作为制造醇化合物的方法，已知有在具有磷配位基的钌络合物的存在下还原羧酸酯化合物的方法(例如，参照日本特开2001-247499号公报、国际公开第2008/120475号小册子、日本特开2004-300131号公报、日本特表2008-537946号公报、日本特表2008-538352号公报、Angew.Chem.Int.Ed.，45，1113(2006)。)。
发明内容
本发明涉及一种醇化合物的新型制造方法及用于该制造方法的新型钌络合物。
即，本申请涉及以下的发明。
[1]一种醇化合物的制造方法，其在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物，所述钌络合物是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，对咪唑鎓盐(A)而言，可以具有取代基的氨基经由连接基团与咪唑鎓环的氮原子键合。
[3]如[2]所述的制造方法，其中，连接基团为可以具有取代基的亚烷基。
[4]如[1]、[2]或[3]所述的制造方法，其中，咪唑鎓盐(A)具有式(1)所示的基团。
(式中，R1表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。R2及R3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，或R2和R3键合并与分别键合的碳原子一起形成环。)。
[5]如[1]、[2]、[3]或[4]所述的制造方法，其中，对咪唑鎓盐(A)而言，作为可以具有取代基的氨基，具有式(2)所示的基团。
(式中，R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，或R4和R5键合一起形成碳原子数2～8的亚烷基。)。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，咪唑鎓盐(A)由式(3)表示。
(式中，R1表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。R2及R3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，或者R2和R3键合并与分别键合的碳原子一起形成环。R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，或R4和R5键合一起形成碳原子数2～8的亚烷基。Q表示可以具有取代基的亚烷基，X-表示1价的阴离子。)。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，钌化合物(B)含有卤素。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，钌化合物(B)为选自由包含卤素和钌的化合物、芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物、二烯配位后的二卤化钌聚合物及三(三苯基膦)钌化合物构成的组中的至少1种。
[9]如[1]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，碱(C)为选自由碱金属醇盐、碱金属氢化物及碱金属双(三烷基甲硅烷基)酰胺构成的组中的至少1种。
[10]如[1]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，羧酸酯化合物为具有脂肪族烃基的羧酸酯化合物、具有芳香族烃基的羧酸酯化合物或环状羧酸酯化合物。
[11]如[1]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，羧酸酯化合物为式(6)所示的化合物。
(式中，R8表示碳原子数1～6的烷基，X1、X2、X3及X4相互独立地表示氢原子或卤原子。其中，X1、X2、X3及X4的至少一个为卤原子。)。
[12]如[1]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，对钌络合物的使用量而言，换算为钌原子的量相对羧酸酯化合物中的酯结构1摩尔为0.001～0.2摩尔的范围。
[13]如[1]～[12]所述的制造方法，其中，在碱的存在下用氢还原羧酸酯化合物。
[14]一种钌络合物，其是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的。
[15]一种组合物，其包含通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的钌络合物。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的制造方法为在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物的方法。
上述钌络合物是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的。
对上述咪唑鎓盐(A)而言，通常可以具有取代基的氨基经由连接基团与咪唑鎓环的氮原子或碳原子、优选与氮原子键合。
上述咪唑鎓环可以具有取代基。
作为上述咪唑鎓环上的取代基，例如可以举出：可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基。
上述可以具有取代基的烷基可以为直链状、支链状及环状的任一种，优选碳原子数1～20的烷基。
上述可以具有取代基的烷基中，作为未取代的烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、癸基等直链状或支链状的碳原子数1～20的烷基；环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、基等碳原子数3～10的环烷基。
上述可以具有取代基的烷基中，取代后的烷基具有可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、卤原子等作为取代基。作为上述可以具有取代基的芳基，具体而言，可以举出：苯基、萘基等碳原子数6～10的芳基；2-甲基苯基、4-甲基苯基等(C1～C4烷基)取代芳基；4-氯苯基等卤素取代芳基；4-甲氧基苯基等(C1～C4烷氧基)取代芳基。作为上述可以具有取代基的烷氧基，具体而言，可以举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等碳原子数1～6的烷氧基；氟甲氧基、三氟甲氧基等碳原子数1～6的卤代烷氧基；苄氧基；4-甲基苄氧基等(C1～C4烷基)取代苄氧基；4-甲氧基苄氧基等(C1～C4烷氧基)取代苄氧基；3-苯氧基苄氧基等苯氧基取代苄氧基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等(C1～C4烷氧基)取代C1～C4烷氧基。
作为上述可以具有取代基的芳氧基，例如可以举出：苯氧基；2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基等[(C1～C4烷基)取代芳基]氧基；4-甲氧基苯氧基等[(C1～C4烷氧基)取代芳基]氧基；3-苯氧基苯氧基等(苯氧基取代芳基)氧基。
作为上述卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子。
上述可以具有取代基的烷基中，作为具有取代基的烷基，可以举出：氟甲基、三氟甲基等卤代烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基等(C1～C4烷氧基)取代C1～C4烷基；苄基等芳基取代烷基；4-氟苄基、4-甲基苄基等(卤素取代芳基)C1～C4烷基；苯氧基甲基等(苯氧基取代)C1～C4烷基。
本说明书中，在各取代基的例示中，C1～C4、C3～C10分别表示碳原子数1～4、碳原子数3～10。
上述咪唑鎓环上的取代基中，作为可以取代的芳基，优选可以取代的碳原子数6～10的芳基。上述可以具有取代基的芳基中，作为未取代的芳基，可以举出碳原子数6～10的芳基，具体而言，可以举出苯基、萘基。
上述可以具有取代基的芳基中，取代后的芳基例如具有上述可以具有取代基的烷基、上述可以具有取代基的烷氧基、上述卤原子作为取代基。
上述可以具有取代基的芳基中，作为具有取代基的芳基，可以举出：2-甲基苯基、4-甲基苯基等(C1～C4烷基)取代芳基；4-氯苯基等卤素取代芳基；4-甲氧基苯基等(C1～C4烷氧基)取代芳基。
作为上述咪唑鎓环上的取代基，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～10的芳基、苄基、(C1～C4烷基)取代苄基。
在上述咪唑鎓盐(A)中，连接基团优选为可以具有取代基的亚烷基。
作为上述连接基团中的亚烷基，例如可以举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚戊基、异亚戊基、亚己基等碳原子数1～6的亚烷基。
作为上述可以具有亚烷基的取代基，可以举出：可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基；可以具有取代基的碳原子数1～6的烷氧基；可以具有取代基的碳原子数6～10的芳氧基；卤原子。
作为上述亚烷基可以具有的取代基，可以优选举出：苯基、萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、苄氧基、4-甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基、3-苯氧基苄氧基等可以具有取代基的碳原子数2～11的烷氧基；苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧基苯氧基等可以具有取代基的碳原子数6～10的芳氧基；氟原子、氯原子等卤原子等。
作为具有取代基的亚烷基，可以举出：氟亚甲基、甲氧基亚甲基、苯基亚甲基、氟亚乙基、甲氧基亚乙基、2-甲氧基亚丙基等。
对上述咪唑鎓盐(A)而言，优选可以具有取代基的氨基经由连接基团与咪唑鎓环的一方的氮原子键合，更优选该氨基经由连接基团与咪唑鎓环的一方的氮原子键合且在该咪唑鎓环的另一方的氮原子上具有取代基。
上述咪唑鎓盐(A)优选具有例如式(1)所示的基团。
(式中，R1表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。R2及R3分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，R2和R3键合并与分别键合的碳原子一起形成环。)。
在式(1)中，作为可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基，可以举出分别作为上述咪唑鎓环上的取代基例示的基团。
作为R2及R3与碳原子一起形成的基团，例如可以举出：环戊烯基、环己烯基、亚苯甲酰基、亚萘基。
上述可以具有取代基的氨基为氨基(-NH2)的氢原子可以被取代基取代的基团。在2个氢原子被取代的情况下，该氨基也可以为环状氨基。
作为上述氨基可以具有的取代基，例如可以举出可以具有取代基的碳原子数1～4的烷基。作为这种烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
作为上述氨基，例如可以举出式(2)所示的氨基(以下，有时记为氨基(2)。)
(式中，R4及R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，或R4和R5键合在一起形成碳原子数2～8的亚烷基。)。
在上述式(2)中，作为碳原子数1～4的烷基，可以举出上述例示的基团。
在R4和R5键合在一起形成碳原子数2～8的亚烷基的情况下，上述式(2)表示环状氨基。作为该环状氨基，例如可以举出：1-吖丙啶基、1-氮杂环丁烷基、1-吡咯烷基、1-哌啶基。
作为上述咪唑鎓盐(A)的例子，可以举出：咪唑鎓环在一方的氮原子上具有碳原子数1～4的烷基且在另一方的氮原子上具有氨基烷基的咪唑鎓盐；咪唑鎓环在一方的氮原子上具有(C1～C4烷基取代)芳基且在另一方的氮原子上具有氨基烷基的咪唑鎓盐；咪唑鎓环在一方的氮原子上具有苄基且在另一方的氮原子上具有氨基烷基的咪唑鎓盐；咪唑鎓环在一方的氮原子上具有碳原子数1～4的烷基且在另一方的氮原子上具有(C1～C4烷基氨基)烷基的咪唑鎓盐；咪唑鎓环在一方的氮原子上具有(C1～C4烷基取代)芳基且在另一方的氮原子上具有(C1～C4烷基氨基)烷基的咪唑鎓盐；咪唑鎓环在一方的氮原子上具有苄基且在另一方的氮原子上具有(C1～C4烷基氨基)烷基的咪唑鎓盐。
作为上述咪唑鎓盐(A)的具体例，例如可以举出：1-甲基-3-丁基-4-(1-氨基甲基)咪唑鎓盐、1-甲基-3-丁基-5-(2-氨基乙基)咪唑鎓盐、1，3-二甲基-4-(3-氨基丙基)咪唑鎓盐、1-苄基-5-(3-氨基丙基)咪唑鎓盐、5-氨基-1，3-二甲基-1H-苯并咪唑鎓盐。
作为上述咪唑鎓盐(A)，也可以举出式(3)所示的盐(以下，有时将该化合物记为咪唑鎓盐(3)。)。
(式中，R1、R2、R3、R4及R5分别与上述R1、R2、R3、R4及R5含义相同。Q表示可以具有取代基的亚烷基，X-表示1价的阴离子。)。
作为式(3)中的亚烷基，可以举出作为上述连接基团例示的亚烷基。
作为X-，例如可以举出：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子；甲烷磺酸盐等链烷磺酸盐离子；三氟甲烷磺酸盐等具有氟原子的链烷磺酸盐离子；醋酸盐离子；三氟醋酸盐、三氯醋酸盐离子等具有卤原子的醋酸盐离子；硝酸离子；高氯酸离子；四氟硼酸盐、四氯硼酸盐等四卤代硼酸盐离子；六氟磷酸盐等六卤代磷酸盐离子；六氟锑酸盐、六氯锑酸盐等六卤代锑酸盐离子；五氟锡酸盐、五氯锡酸盐等五卤代锡酸盐离子；四苯基硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐等可以具有取代基的四芳基硼酸盐等。其中，优选卤化物离子。
对上述咪唑鎓盐(3)而言，优选R1为碳原子数1～4的烷基、苄基、芳基、具有碳原子数1～4的烷基作为取代基的苄基、R2为氢原子，R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R4及R5为氢原子或甲基。
作为上述咪唑鎓盐(3)，具体而言，可以举出：1-甲基-3-(1-氨基甲基)溴化咪唑鎓、1-乙基-3-(1-氨基甲基)溴化咪唑鎓、1-丁基-3-(1-氨基甲基)溴化咪唑鎓、1-苄基-3-(1-氨基甲基)溴化咪唑鎓、1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(1-氨基甲基)溴化咪唑鎓、1-甲基-3-(2-氨基乙基)溴化咪唑鎓、1-丁基-3-(2-氨基乙基)溴化咪唑鎓、1-苯基-3-(2-氨基乙基)溴化咪唑鎓、1-苄基-3-(2-氨基乙基)溴化咪唑鎓、1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(2-氨基乙基)溴化咪唑鎓、1-甲基-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓、1-乙基-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓、1-苄基-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓、1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓、1-甲基-3-(4-氨基丁基)溴化咪唑鎓、1-乙基-3-(4-氨基丁基)溴化咪唑鎓、1-丁基-3-(4-氨基丁基)溴化咪唑鎓、1-苄基-3-(4-氨基丁基)溴化咪唑鎓、1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(4-氨基丁基)溴化咪唑鎓、3-[(3-二甲基氨基)丙基]-1-甲基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(3-二甲基氨基)丙基]-1-丁基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(3-二甲基氨基)丙基]-1-苄基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(3-二乙基氨基)丙基]-1-苄基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(3-甲基氨基)丙基]-1-苄基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(3-二丁基氨基)丙基]-1-苄基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(3-二甲基氨基)-2-甲基丙基]-1-苄基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(4-二甲基氨基)丁基]-1-甲基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(4-甲基氨基)丁基]-1-丁基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(4-二甲基氨基)丁基]-1-苄基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(2-二甲基氨基)乙基]-1-甲基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(2-二甲基氨基)乙基]-1-丁基-1H-溴化咪唑鎓、3-[(2-二甲基氨基)乙基]-1-苄基-1H-溴化咪唑鎓及将上述各化合物中的“溴化物”分别替换为“氯化物”、“碘化物”、“甲烷磺酸盐”、“三氟甲烷磺酸盐”、“硝酸盐”、“高氯酸盐”、“四氟硼酸盐”、“四氯硼酸盐”、“六氟磷酸盐”、“六氟锑酸盐”、“六氯锑酸盐”、“五氟锡酸盐”、“五氯锡酸盐”、“四苯基硼酸盐”、“四(五氟苯基)硼酸盐”、“四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐”的化合物。对咪唑鎓盐(3)而言，可以被取代的氨基部分可以为阳离子。该阳离子可以以氯化氢、溴化氢等卤化氢或硫酸、磷酸等矿物酸为平衡离子。
上述咪唑鎓盐(A)例如既可以利用烷基化等通用方法制备具有氨基和咪唑基的化合物，也可以通过在具有与脱离基团键合的亚烷基作为取代基的咪唑鎓盐中将脱离基团取代为氨基来制备。
作为上述具有氨基和咪唑基的化合物，可以举出：组胺、α-甲基组胺、homohistamin等。作为上述脱离基团，可以举出：氯、溴等卤原子、甲烷磺酰氧基、乙烷磺酰氧基等烷基磺酰氧基等。由上述脱离基团向氨基的取代可以用公知的方法进行。
作为上述咪唑鎓盐(A)的制备例，对咪唑鎓盐(3)的制备进行说明。
作为上述咪唑鎓盐(3)的制造方法，可以举出如下方法：使式(10)所示的化合物与苯甲醛等反应，将该咪唑化合物的-NH2转换为席夫碱，使所得的碱化合物与式(11)所示的化合物反应而得到咪唑盐，接着，将咪唑盐中的席夫碱转换为氨基而得到咪唑鎓盐(3)(例如，参照Polyhedron，23，2821(2004)。)。
(式中，R2、R3及Q表示与上述R2、R3及Q相同的意思。)
R1-Z  (11)
(式中，R1表示与上述R1相同的意思。Z表示氯原子、溴原子或碘原子。)
利用这种方法，可以得到R4和R5均为氢原子、X-为Z-的咪唑鎓盐(3)。对利用上述方法得到的咪唑鎓盐(3)而言，通过利用常规方法将-NH2的氢原子取代为烷基或利用常规方法交换1价的阴离子，也可以制造结构不同的咪唑鎓盐(3)。
作为上述咪唑鎓盐(3)的制备方法，也可以通过式(9)所示的化合物和式(12)所示的化合物的反应(例如，参照Organometallics，27，224(2008)。)来制造。
(式中，R1、R2及R3表示与上述R1、R2及R3相同的意思。)
(式中，R4、R5及Q表示与上述意义相同，Y表示氯原子、溴原子或碘原子。)
由上述式(9)～(12)分别表示的化合物既可以为市售品，也可以为利用任意公知的方法合成的物质。上述(9)或(10)所示的化合物的制造方法记载于美国专利第4619941号说明书等。
接着，对通过使上述咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的钌络合物(以下，有时记为钌络合物。)及含有该钌络合物的组合物进行说明。
上述钌络合物可以优选用作还原后述的羧酸酯化合物的催化剂。由于上述钌络合物由上述咪唑鎓盐(A)、钌化合物(B)及碱(C)得到，因此，可以廉价地制造。
钌化合物(B)优选含有卤素。
作为含有卤素的钌，可以举出：氯化钌(III)、溴化钌(III)等由卤素和钌构成的化合物；(对甲基异丙基苯)二氯化钌二聚物、(苯)二氯化钌二聚物、(均三甲苯)二氯化钌二聚物、(六甲基苯)二氯化钌二聚物、(对甲基异丙基苯)二溴化钌二聚物等有芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物；1，5-环辛二烯二氯化钌聚合物、双降冰片二烯二氯化钌聚合物等二烯配位后的二卤化钌聚合物；三(三苯基膦)二氯化钌、三(三苯基膦)二溴化钌、三(三苯基膦)氯化氢钌等三(三苯基膦)卤化钌等。这些钌化合物可以为水合物。
作为上述钌化合物(B)，更优选芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物、由卤素和钌构成的化合物及三(三苯基膦)卤化钌。
上述钌化合物(B)既可以单独使用，也可以使用2种以上。钌化合物(B)既可以为市售品，也可以为利用公知的方法合成的物质。
对钌化合物(B)而言，钌化合物(B)中的钌原子的量相对咪唑鎓盐(A)1摩尔，以通常为0.3～2摩尔、优选为0.3～1摩尔、进一步优选为0.4～0.6摩尔的范围的量进行使用。
钌化合物(B)中的钌原子的量利用根据ICP发光分析的元素分析等公知的方法求出。
碱(C)通常可以将键合于咪唑鎓环的2位的碳原子的氢原子脱去产生碳烯而获得。在该碱(C)与具有例如式(1)表示的基团的化合物接触的情况下，可以脱去咪唑鎓环的2位的氢原子而产生式(1’)所示的基团。
(式中，R1、R2及R3分别表示与上述R1、R2及R3相同的意思，：表示该碳原子为碳烯。)。
作为上述碱(C)，例如可以举出：甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；氢化锂、氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；双(三甲基甲硅烷基)酰胺钠、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾等双(三烷基甲硅烷基)酰胺碱金属等，优选含碱金属的化合物，更优选碱金属氢化物。碱(C)既可以单独使用，也可以使用2种以上。碱(C)既可以为市售品，也可以为利用公知的方法合成的物质。
碱(C)的使用量相对咪唑鎓盐(A)1摩尔，通常为0.8～3摩尔、优选为1～2摩尔的范围。
在咪唑鎓盐(A)中的氨基与卤化氢或矿物酸等形成盐的情况下，对碱(C)的使用量而言，考虑盐的中和而适宜确定即可。例如，在该氨基为1盐酸盐的情况下，对碱(C)的使用量而言，比上述范围多1摩尔地使用即可。即，此时的碱(C)的使用量相对咪唑鎓盐(A)1摩尔，通常为1.8～4摩尔、优选为2～3摩尔的范围。
钌络合物的合成通常在有机溶剂的存在下进行。
作为所述的有机溶剂，例如可以举出：甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚溶剂；乙腈、丙腈等腈溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂等，优选醚溶剂、酰胺溶剂。
作为有机溶剂的使用量，如果考虑生产率，则相对咪唑鎓盐(A)1重量份，优选为1重量份以上、100重量份以下。
在钌络合物的合成中，其顺序没有限定，例如可以通过混合咪唑鎓盐(A)和碱(C)，在其中添加钌化合物(B)来进行该合成。
作为钌络合物合成的反应温度，通常为-20～100℃、优选为0～60℃的范围。该合成反应的进行可以利用例如高效液相色谱法、薄层色谱法、NMR、IR等通常的分析方法进行确认。
在由咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)的反应得到的反应混合物中含有钌络合物。该反应混合物可以直接或对该反应混合物进行分离或精制后，供于后述的还原。
作为分离，可以举出例如洗涤、分液、晶析、浓缩。作为精制，可以举出再结晶、柱色谱法等。上述精制通常在进行分离后进行。在本发明中，钌络合物优选从反应混合物分离的物质。例如，在碱金属卤化物等不溶物析出在反应混合物中的情况下，优选通过过滤等从该反应混合物除去该不溶物。
由于上述钌络合物由上述咪唑鎓盐(A)、钌化合物(B)及碱(C)得到，因此，通常具有源自咪唑鎓盐(A)的咪唑环、氨基和源自钌化合物(B)的基团配位于钌金属的结构。在钌化合物(B)含有卤素的情况下，可以得到具有卤原子的钌络合物。另外，即使在使用有三(三苯基膦)钌卤化物那样的具有磷配位基的钌化合物作为钌化合物(B)的情况下，通过利用晶析操作等除去磷配位基，从而可以得到不具有三苯基膦的钌络合物。
作为含有上述钌络合物的组合物，可以举出通过咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)的反应得到的反应混合物或含有从该反应混合物分离的钌络合物的粉末或溶液。由于该组合物含有钌络合物，因此，可以优选用于后述的羧酸酯化合物的制造。
接着，对在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物的醇化合物的制造方法进行说明。
上述羧酸酯化合物为具有1个以上酯结构的有机化合物。上述羧酸酯化合物既可以为单酯，也可以为具有二酯等多个酯结构的化合物。作为上述具有多个酯结构的化合物，可以举出：草酸二酯、丙二酸二酯、邻苯二甲酸二酯、马来酸二酯、戊二酸二酯、己二酸二酯。
作为上述羧酸酯化合物，可以举出具有脂肪族烃基的羧酸酯化合物(以下，将该化合物称为“含脂肪族烃羧酸酯”。)、具有芳香族烃基的羧酸酯化合物(以下，将该化合物称为“含芳香族烃羧酸酯”。)或环状羧酸酯化合物。
在上述羧酸酯化合物中，作为上述脂肪族烃基，可以举出可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基。
作为这种烷基，可以举出例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、癸基、环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基、环己基、基等直链状、支链状或环状的碳原子数1～20的烷基。作为该烷基中的取代基，例如可以举出：氟原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数1～4的烷氧基；苯基、萘基等芳基；苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等芳氧基；氨基；羟基；碳原子数2～5的羰氧基烷基。作为具有取代基的烷基的具体例，可以举出氟甲基、三氟甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、羟甲基、氨基甲基、苄基等碳原子数1～20的取代烷基。
作为这种链烯基，可以举出例如：乙烯基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、1-癸烯基、1-环戊烯基、1-环己烯基等直链状、支链状或环状的碳原子数2～12的链烯基。作为链烯基中的取代基，例如可以举出：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苯氧基等芳氧基；氨基；羟基等。作为具有取代基的链烯基的具体例，可以举出：3-氟-1-丙烯基、3-甲氧基-1-丙烯基、3-苯氧基-1-丁烯基。
作为上述含脂肪族烃羧酸酯的具体例，可以举出：醋酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸异丙酯、戊酸辛酯、己酸苄酯、庚酸戊酯、辛酸甲酯、环己烷羧酸苄酯、新戊酸苄酯、叔丁基醋酸丁酯、丙烯酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷羧酸苄酯、3，3-二甲基-2-(1-丙烯基)环丙烷羧酸甲酯、丙酮酸庚酯、草酸二甲酯、丙二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、己二酸二丁酯。
上述含脂肪族烃羧酸酯既可以为市售品，也可以为利用公知的方法制造的物质。
在上述羧酸酯化合物中，作为上述芳香族烃基，可以举出可以具有取代基的芳基。
作为这种芳基，可以举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数6～10的芳基。作为该芳基中的取代基，例如可以举出：上述可以被取代的烷基；上述可以被取代的链烯基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；氨基；羟基；羰氧基烷基。作为具有取代基的芳基的具体例，可以举出：2-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-氨基苯基、4-羟基苯基、3-苯氧基-1-丁烯基、苯乙烯基。
作为上述含芳香族烃羧酸酯，例如可以举出式(6)所示的化合物。
(式中，R8表示碳原子数1～6的烷基，X1、X2、X3及X4相互独立地表示氢原子或卤原子。其中，X1、X2、X3及X4的至少一个为卤原子。)
作为R8所示的碳原子数1～6的烷基，可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。
作为上述含芳香族烃羧酸酯的具体例，可以举出：肉桂酸乙酯、肉桂酸(1-辛基)酯、苯基醋酸苄酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸异丙酯、2-氟苯甲酸甲酯、2-氟苯甲酸苄酯、2-氯苯甲酸甲酯、2-溴苯甲酸乙酯、3-氟苯甲酸丙酯、3-氯苯甲酸丁酯、3-溴苯甲酸戊酯、4-氟苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸甲酯、4-溴苯甲酸甲酯、2，4-二氟苯甲酸苄酯、2，4-二氯苯甲酸乙酯、3，5-二氟苯甲酸甲酯、2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯、4-甲基-2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯、3-苯氧基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸甲酯、3-三氟甲基苯甲酸甲酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、4-苯基丁酸甲酯、3-(4-羟基苯基)丙酸甲酯、1-甲氧基羰基萘、邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、3，4，5，6-四氟邻苯二甲酸二甲酯、2，4，5，6-四氟间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、2-氟对苯二甲酸二甲酯、2-氯对苯二甲酸二甲酯、2，5-二氟对苯二甲酸二甲酯、2，6-二氟对苯二甲酸二甲酯、2，3-二氟对苯二甲酸二甲酯、2，5-二氯对苯二甲酸二甲酯、2，6-二氯对苯二甲酸二甲酯、2，3-二氯对苯二甲酸二甲酯、2，3，5-三氟对苯二甲酸二甲酯、2，3，5-三氯对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二乙酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二丙酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二异丙酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二丁酯、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二叔丁酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二乙酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二丙酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二异丙酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二丁酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二叔丁酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二戊酯、2，3，5，6-四氯对苯二甲酸二己酯、2，3，5-三氟-6-氯对苯二甲酸二甲酯。
上述含芳香族烃羧酸酯例如可以按照使对应的酰卤和醇反应的方法(例如，参照日本特公平4-66220号公报。)等进行制造。
在上述羧酸酯化合物中，作为环状羧酸酯化合物，可以举出可以具有取代基的内酯。
这种内酯优选为4～22元环。上述内酯优选具有可以被取代的碳原子数2～20的亚烷基的环结构。作为这种亚烷基，可以举出：亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚癸基。作为该亚烷基中的取代基，例如可以举出：氟原子等卤原子；甲氧基、乙氧基等烷氧基；苯基、萘基等芳基；苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等芳氧基；乙烯基、1-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-癸烯基等链烯基；氨基；羟基等。作为具有取代基的亚烷基的具体例，可以举出：氟亚乙基、甲氧基亚甲基、2-羟基亚丙基、2-氨基亚丁基、2-苯基甲基亚丁基等。
作为上述环状羧酸酯化合物，可以举出：β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、β-甲基-ε-己内酯、γ-甲基-ε-己内酯、庚内酯、辛内酯、壬内酯、癸内酯等。环状羧酸酯化合物既可以为市售品，也可以为利用公知的方法制造的物质。
作为羧酸酯化合物的还原中的氢，通常使用氢气。作为该氢气，可以使用市售的氢气。在该还原中，通常可以以0.1～5MPa的范围的压力供给氢。
在该还原中，相对羧酸酯化合物1摩尔，通常在1～100摩尔的范围内使用氢。
对上述钌络合物的使用量而言，换算为钌原子的量相对羧酸酯化合物中的酯结构1摩尔优选为0.001～0.2摩尔、更优选为0.01～0.2摩尔的范围。
在上述钌络合物中，钌原子的量可以利用使用有ICP发光分析的元素分析等公知的方法进行测定。
在钌络合物具有卤化物离子的情况下，优选在碱的存在下还原羧酸酯化合物。此时，由于对钌络合物而言，卤化物离子被除去，因此，可以提高催化剂活性。
作为上述还原中的碱，例如可以举出：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；氢化锂、氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物。该碱既可以与上述碱(C)为相同种类，也可以为不同的种类，但优选碱金属氢氧化物及碱土金属氢氧化物，更优选碱金属氢氧化物。
上述还原中的碱的使用量相对钌络合物具有的卤化物离子1摩尔通常为1～100摩尔，优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。
上述还原优选在有机溶剂的存在下进行。作为所述的有机溶剂，例如可以举出：甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃溶剂，优选醚溶剂、芳香族烃溶剂。
对有机溶剂的使用量而言，如果考虑生产率，则相对羧酸酯化合物1重量份，为1重量份以上、100重量份以下。
上述还原例如可以通过将羧酸酯化合物、钌络合物以及根据需要的有机溶剂及/或碱进行混合，接着，用氢置换上述还原的装置内部并调整氢压和反应温度来进行。
上述还原中的反应温度通常为0～200℃、优选为50～180℃的范围。上述还原中的反应压力通常为0.1～5MPa、优选为0.5～5MPa的范围。反应的进行可以利用例如气相色谱法、高效液相色谱法、薄层色谱法、NMR、IR等通常的分析方法进行确认。
该反应结束后，在所得的反应混合物中含有作为生成物的醇化合物。通过对该反应混合物实施洗涤、分液、晶析、浓缩等通常的分离操作，可以分离出目标的醇化合物。
在钌络合物等不溶物在反应混合物中析出的情况下，在根据需要通过过滤等除去该不溶物后实施上述分离处理即可。
在上述分液处理中，也可以根据需要使用不与水混合的有机溶剂。另外，也可以将被分离的醇化合物利用蒸馏、柱色谱法等通常的精制方法进行精制。
在此，作为不与水混合的有机溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卤代烃溶剂；二乙基醚、甲基叔丁基醚等醚溶剂；醋酸乙酯等酯溶剂等。
通过上述还原得到的醇化合物为具有-CH2OH的化合物。该-CH2OH为通过利用氢还原羧酸酯化合物中的酯结构而形成的基团。
在使用有含脂肪族烃羧酸酯作为羧酸酯化合物的情况下，例如可以得到以下的醇化合物。
乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、环戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、烯丙醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3，3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基)环丙烷甲醇、3，3-二甲基-2-(1-丙烯基)环丙烷甲醇。
在使用有含芳香族烃羧酸酯作为羧酸酯化合物的情况下，例如可以得到以下的醇化合物。
苄醇、2-氟苄醇、3-氟苄醇、4-氟苄醇、2-氯苄醇、4-氯苄醇、4-氨基苄醇、4-甲氧基苄醇、4-甲基-2，3，5，6-四氟苄醇、2，3，5，6-四氟苄醇、2-苯基-1-乙醇、4-苯基-1-丁醇、3-(4-羟基苯基)-1-丙醇、1-萘基甲醇、1，2-苯二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、3，4，5，6-四氟-1，2-苯二甲醇、2，4，5，6-四氟-1，3-苯二甲醇。
在使用环状羧酸酯作为羧酸酯化合物的情况，例如可以得到以下的醇化合物。
1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，6-己二醇、4-甲基-1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇。
在使用具有多个酯结构的化合物作为羧酸酯化合物而进行反应的情况下，可以得到1个以上酯结构被氢还原的醇化合物。
例如，在使用卤素取代对苯二甲酸二酯作为羧酸酯化合物的情况下，所得的醇化合物可以得到式(7)所示的化合物(以下，有时记为化合物(7)。)及/或式(8)所示的化合物(以下，有时记为化合物(8)。)。
(式中，R8与上述定义相同，X1、X2、X3及X4相互独立地表示氢原子或卤原子。其中，X1、X2、X3及X4的至少1个为卤原子。)
(式中，X1、X2、X3及X4分别表示与上述X1、X2、X3及X4相同的意思。)
作为化合物(7)，可以举出例如：2-氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2-氯-(4-羟甲基)苯甲酸乙酯、2，5-二氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，6-二氟-(4-羟甲基)苯甲酸丙酯、2，3-二氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，5-二氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，6-二氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3-二氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5-三氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5-三氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5，6-四氟-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5，6-四氟-(4-羟甲基)苯甲酸乙酯、2，3，5，6-四氟-(4-羟甲基)苯甲酸丙酯、2，3，5，6-四氟-(4-羟甲基)苯甲酸丁酯、2，3，5，6-四氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯、2，3，5-三氟-6-氯-(4-羟甲基)苯甲酸甲酯。
作为化合物(8)，例如可以举出：2-氟-1，4-苯二甲醇、2-氯-1，4-苯二甲醇、2，5-二氟-1，4-苯二甲醇、2，6-二氟-1，4-苯二甲醇、2，3-二氟-1，4-苯二甲醇、2，5-二氯-1，4-苯二甲醇、2，6-二氯-1，4-苯二甲醇、2，3-二氯-1，4-苯二甲醇、2，3，5-三氟-1，4-苯二甲醇、2，3，5-三氯-1，4-苯二甲醇、2，3，5，6-四氟苯二甲醇、2，3，5，6-四氯苯二甲醇、2，3，5-三氟-6-氯苯二甲醇。
实施例
下面，利用实施例进一步详细地说明本发明。
熔点用梅特勒公司制全自动熔点测定装置METTLER FP62进行测定。
NMR用Brooker公司制FT-NMR装置DPX300进行测定。
气相色谱法用岛津公司制GC-17A进行测定。
参考例1
在备有迪安-斯塔克回流冷凝管的100mL烧瓶中加入3-(1H-咪唑-1-基)-1-丙烷胺25g、苯甲醛21.2g、对甲苯磺酸100mg及甲苯30g，边将所得的混合物进行加热并回流，边进行4小时共沸脱水反应。将所得的反应混合物冷却至室温(约25℃)，用5重量％碳酸钾水溶液20g洗涤，接着，用水20g进行洗涤后，进行浓缩，由此得到作为淡黄色油的N-亚苄基-3-(1H-咪唑-1-基)-1-丙烷胺42g。
参考例2
在备有回流冷凝管的100mL烧瓶中加入由参考例1得到的N-亚苄基-3-(1H-咪唑-1-基)-1-丙烷胺5.7g、1，3，5-三甲基-2-(氯甲基)苯5g及甲苯20g，将所得的混合物在100℃下搅拌5小时。将所得的反应混合物冷却至室温，利用倾析法回收所得的含有1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)氯化咪唑鎓的油状物。进一步在该油状物中追加并混合甲苯20g，重复3次从所得的混合物中回收油状物的操作。
在烧瓶中加入由上述操作得到的油状物9.7g、甲苯20g、水20g及35％盐酸3.3g，将所得的混合物在80℃下搅拌1小时。将所得的反应混合物冷却至室温，通过分液处理分离甲苯层。将所得的水层用甲苯10g洗涤2次后进行浓缩，由此得到作为白色结晶的1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)氯化咪唑鎓盐酸盐8.8g。
在100ml烧瓶中加入上述白色结晶8.8g和甲醇20g，在其中加入氢氧化钠1.07g，将所得的混合物在室温下搅拌1小时。在所得的混合物中加入乙腈10g，结果盐析出。过滤所得的混合物而除去盐，将所得的滤液进行浓缩，由此得到作为淡黄色油状物的1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)氯化咪唑鎓7.8g。
1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)氯化咪唑鎓(淡黄色油状物)
1H-NMR(δppm、DMSO-d6、TMS基准)：1.90(m，2H)、2.23(s，3H)、2.25(s，6H)、2.52(m、2H)、4.29(m，2H)、5.48(s、2H)、6.99(s、2H)、7.63(s、1H)、7.94(s，1H)、9.23(s，1H)
参考例3
在备有回流冷凝管的100mL烧瓶中加入由参考例1得到的N-亚苄基-3-(1H-咪唑-1-基)-1-丙烷胺12.6g、苄基溴化物12g及甲苯50g，将所得的混合物在100℃下搅拌5小时。将所得的反应混合物冷却至室温，利用倾析法回收所得的含有1-苄基-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓的油状物。进一步在该油状物中追加并混合甲苯20g，重复3次从所得的混合物回收油状物的操作。
加入由上述操作得到的油状物22.7g、甲苯50g、水50g及35％盐酸7.5g，将所得的混合物在80℃下搅拌1小时。将所得的反应混合物冷却至室温，通过分液处理分离甲苯层。将所得的水层用甲苯10g洗涤2次后进行浓缩，由此得到作为白色结晶的1-苄基-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓盐酸盐19.9g。
在100ml烧瓶中加入由上述得到的白色结晶19.4g和甲醇50g，在其中加入氢氧化钠2.33g，将所得的混合物在室温下搅拌1小时。在所得的混合物中加入乙腈30g，结果盐析出。过滤所得的混合物而除去盐，将所得的滤液进行浓缩，由此得到作为淡黄色油状物的1-苄基-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓17.3g。
1-苄基-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓(淡黄色油状物)
1H-NMR(δppm、DMSO-d6、TMS基准)：1.86(m，2H)、2.48(m，2H)、4.29(s，3H)、2.25(s，6H)、3.56(m，2H)、4.29(m，2H)、5.50(s、2H)、7.2-7.5(m、5H)、7.89(m、2H)、9.54(s，1H)
参考例4
在备有回流冷凝管的100mL烧瓶中加入1-甲基咪唑5g、3-二甲基氨基-1-氯丙烷盐酸盐9.6g及乙腈50g，将所得的混合物在80℃下搅拌16小时。将所得的反应混合物冷却至室温后，通过过滤取出结晶并使该结晶干燥，由此得到3-[(3-二甲基氨基)丙基]-1-甲基-1H-氯化咪唑鎓盐酸盐6.5g。
实施例1
在备有回流冷凝管的50mL烧瓶中加入由参考例2得到的1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)氯化咪唑鎓300mg和四氢呋喃10g，用氮置换烧瓶内部。在其中加入氢化钠-矿物油分散液(60％含量)45mg，将其在25℃下搅拌30分钟。在其中加入(对甲基异丙基苯)氯化钌二聚物150mg，将所得的混合物在40℃下搅拌8小时后，将所得的反应混合物冷却至室温。过滤该反应混合物而除去盐，将所得的滤液进行浓缩，由此得到含有钌络合物的黑绿色粉末290mg。该粉末的熔点为245～250℃(分解)。
实施例2
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例1得到的黑绿色粉末50mg、氢氧化钾20mg、苯甲酸甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至100℃，结果内压为1.3MPa。将高压釜的内容物在100℃下搅拌16小时，结果内压为1.2MPa。将高压釜的内容物冷却至室温(约25℃)，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，苄醇的收率为10％。另外，回收了85％的苯甲酸甲酯。
实施例3
在备有回流冷凝管的50mL烧瓶中加入由参考例4合成的3-[(3-二甲基氨基)丙基]-1-甲基-1H-氯化咪唑鎓盐酸盐240mg和四氢呋喃10g，用氮置换烧瓶内部。在其中加入氢化钠-矿物油分散液(60％含量)80mg，将其在25℃下搅拌30分钟。在其中加入三(三苯基膦)二氯化钌470mg，将所得的混合物在40℃下搅拌8小时后，将所得的反应混合物冷却至室温(25℃)。过滤该反应混合物而除去盐，将所得的滤液进行浓缩，由此得到含有钌络合物的黑绿色粉末590mg。该粉末的熔点为220～225℃(分解)。
实施例4
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例3得到的黑绿色粉末50mg、氢氧化钾10mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及甲苯10g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至170℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜的内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.5MPa。将高压釜的内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，2，3，5，6-四氟苯二甲醇的收率为5％，2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为42％。另外，回收了22％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。
实施例5
在备有回流冷凝管的50mL烧瓶中加入由参考例4合成的3-[(3-二甲基氨基)丙基]-1-甲基-1H-氯化咪唑鎓盐酸盐720mg和四氢呋喃20g，用氮置换烧瓶内部。在其中加入氢化钠-矿物油分散液(60％含量)250mg，将其在25℃下搅拌30分钟。在其中加入三(三苯基膦)二氯化钌1410mg，将所得的混合物在40℃下搅拌2小时后，过滤所得的反应混合物而除去盐，冷却至0℃，在0℃下静置10小时。冷却后，过滤析出的结晶并进一步进行干燥，由此得到含有钌络合物的黑绿色粉末590mg。
钌络合物(含有的黑绿色粉末)
1H-NMR(δppm、DMSO-d6、TMS基准)：2.35(m，2H)、2.55(S，6H)、3.1-3.5(m，4H)、3.65(s，3H)、7.70(s，1H)、7.80(s、2H)(没有发现被鉴定为三苯基膦的峰(6.95附近)。)
实施例6
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例5得到的黑绿色粉末40mg、氢化钠10mg、γ-丁内酯200mg及四氢呋喃4g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至120℃，结果内压为1.4MPa。将高压釜的内容物在120℃下搅拌6小时，结果内压为1.2MPa。将高压釜的内容物冷却至约25℃，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，1，4-丁二醇的收率为14％。另外，回收了85％的γ-丁内酯。
实施例7
在备有回流冷凝管的50mL烧瓶中加入由参考例2得到的1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)氯化咪唑鎓510mg和二甲基乙酰胺10g，在其中加入二氯(1，5-环辛二烯)钌243mg，用氮置换烧瓶内部。在其中加入氢化钠-矿物油分散液(60％含量)70mg，在25℃下搅拌1小时。过滤所得的混合物而除去盐，浓缩所得的滤液并进一步进行干燥，由此得到含有钌络合物的黑绿色结晶510mg。
实施例8
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例7得到的黑绿色结晶50mg、氢化钠5mg、γ-丁内酯200mg及四氢呋喃4g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至120℃，结果内压为1.4MPa。将高压釜的内容物在120℃下搅拌6小时，结果内压为1.3MPa。将高压釜的内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，1，4-丁二醇的收率为15％。另外，回收了84％的γ-丁内酯。
实施例9
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例7得到的黑绿色结晶50mg、氢化钠5mg、3-苯基丙酸甲酯200mg及甲苯4g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至120℃，结果内压为1.2MPa。将高压釜的内容物在120℃下搅拌6小时，结果内压为1.16MPa。将高压釜的内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，3-苯基丙醇的收率为5％。另外，回收了90％的3-苯基丙酸甲酯。
实施例10
在备有回流冷凝管的50mL烧瓶中加入由参考例2得到的1-[(2，4，6-三甲基苯基)甲基]-3-(3-氨基丙基)氯化咪唑鎓260mg和二甲基乙酰胺10g，在此加入三氯化钌92mg，用氮置换烧瓶内部。在其中加入氢化钠-矿物油分散液(60％含量)40mg，在25℃下搅拌1小时。过滤所得的混合物而除去盐，在氮置换后的甲苯100g中滴加所得的滤液时，黑绿色结晶析出。通过过滤结晶并进一步进行干燥，由此得到含有钌络合物的黑绿色粉末220mg。
钌络合物(黑绿色粉末)
1H-NMR(δppm、DMSO-d6、TMS基准)：1.95(m，2H)、2.30(s，3H)、2.59(s、6H)、4.1-4.5(m，2H)、5.45(s，2H)、6.85(bs、2H)、7.1-7.3(m，2H)、7.65(m、2H)
实施例11
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例10得到的黑绿色粉末11mg、氢化钠5mg、γ-丁内酯200mg及四氢呋喃4g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至120℃，结果内压为1.4MPa。将高压釜的内容物在120℃下搅拌6小时，结果内压为1.3MPa。将高压釜的内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，1，4-丁二醇的收率为14％。另外，回收了85％的γ-丁内酯。
实施例12
在备有回流冷凝管的50mL烧瓶中加入由参考例3得到的1-苄基-3-(3-氨基丙基)溴化咪唑鎓390mg和二甲基乙酰胺10g，在其中加入三氯化钌138mg，用氮置换烧瓶内部。在其中加入氢化钠-矿物油分散液(60％含量)60mg，在25℃下搅拌2小时。过滤所得的混合物而除去盐，在氮置换后的甲苯100g中滴加所得的滤液时，黑绿色结晶析出。通过过滤结晶并进一步进行干燥，得到含有钌络合物的黑绿色粉末390mg。
1H-NMR(δppm、DMSO-d6、TMS基准)：1.93(m，2H)、2.48(s，3H)、4.30(m、2H)、5.50(m，2H)、7.1-7.5(m，5H)、7.99(m、2H)
实施例13
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入由实施例12得到的黑绿色粉末20mg、氢化钠-矿物油分散液(60％含量)5mg、γ-丁内酯200mg及四氢呋喃4g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至120℃，结果内压为1.4MPa。将高压釜的内容物在120℃下搅拌6小时，结果内压为1.3MPa。将高压釜的内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，1，4-丁二醇的收率为22％。另外，回收了77％的γ-丁内酯。
(比较例1)
在实施例4中，使用三(三苯基膦)二氯化钌50mg代替由实施例3得到的黑绿色粉末50mg，除此之外，与实施例2同样地进行。将高压釜的内容物用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，均没有确认到2，3，5，6-四氟苯二甲醇的生成和2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的生成，回收了90％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。
(比较例2)
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入双{2-[双(1，1-二甲基乙基)膦基-κP]乙烷胺-κN}二氯钌(从奥德里奇公司获得)20mg、氢氧化钾20mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯400mg及甲苯20g。在用氮置换高压釜内部后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至170℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜的内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.5MPa。将高压釜的内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，2，3，5，6-四氟苯二甲醇的收率为8％，2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的收率为51％。另外，回收了22％的2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。
(比较例3)
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入(对甲基异丙基苯)氯化钌二聚物20mg、甲醇钠10mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内部后用氢取代，加压至氢压1.0Mpa后，升温至170℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜的内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.6MPa。将高压釜的内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，均没有确认到2，3，5，6-四氟苯二甲醇的生成和2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的生成，主要回收2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。另外，确认到2，3，5-三氟对苯二甲酸二甲酯或2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯等副产物。
(比较例4)
在备有玻璃制内筒管的100mL高压釜中加入5％钯/碳100mg、2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯200mg及四氢呋喃10g。在用氮置换高压釜内后用氢置换，加压至氢压1.0Mpa后，升温至170℃，结果内压为1.6MPa。将高压釜的内容物在170℃下搅拌4小时，结果内压为1.6MPa。将高压釜的内容物冷却至室温，用气相色谱法(内标法)进行分析，结果，均没有确认到2，3，5，6-四氟苯二甲醇的生成和2，3，5，6-四氟-4-羟甲基苯甲酸甲酯的生成，主要回收了2，3，5，6-四氟对苯二甲酸二甲酯。另外，确认到2，3，5-三氟对苯二甲酸二甲酯、2，3，5，6-四氟苯甲酸甲酯等副产物。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够将羧酸酯化合物还原为醇化合物的制造方法及适于该制造方法的催化剂。

Claims (9)

1.一种醇化合物的制造方法，其在钌络合物的存在下用氢还原羧酸酯化合物，所述钌络合物是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的，所述咪唑鎓盐(A)中可以具有取代基的氨基经由可以具有取代基的亚烷基与咪唑鎓环的氮原子键合，所述钌化合物(B)为选自由包含卤素和钌的化合物、芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物、二烯配位后的二卤化钌聚合物及三(三苯基膦)钌化合物构成的组中的至少1种，
所述咪唑鎓盐(A)由式(3)表示，
式中，R1表示碳原子数1～4的烷基、苄基、碳原子数6～10的芳基、具有碳原子数1～4的烷基作为取代基的苄基，R2表示氢原子，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基，Q表示碳原子数1～6的亚烷基，X-表示1价的阴离子。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，钌化合物(B)含有卤素。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，碱(C)为选自由碱金属醇盐、碱金属氢化物及碱金属双(三烷基甲硅烷基)酰胺构成的组中的至少1种。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，羧酸酯化合物为具有脂肪族烃基的羧酸酯化合物、具有芳香族烃基的羧酸酯化合物或环状羧酸酯化合物。
5.如权利要求1所述的制造方法，其中，羧酸酯化合物为式(6)所示的化合物，
式中，R8表示碳原子数1～6的烷基，X1、X2、X3及X4相互独立地表示氢原子或卤原子，其中，X1、X2、X3及X4的至少一个为卤原子。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中，对钌络合物的使用量而言，换算为钌原子的量相对羧酸酯化合物中的酯结构1摩尔为0.001～0.2摩尔的范围。
7.如权利要求1所述的制造方法，其中，在碱的存在下用氢还原羧酸酯化合物。
8.一种钌络合物，其是通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的，所述咪唑鎓盐(A)中可以具有取代基的氨基经由可以具有取代基的亚烷基与咪唑鎓环的氮原子键合，所述钌化合物(B)为选自由包含卤素和钌的化合物、芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物、二烯配位后的二卤化钌聚合物及三(三苯基膦)钌化合物构成的组中的至少1种，
所述咪唑鎓盐(A)由式(3)表示，
式中，R1表示碳原子数1～4的烷基、苄基、碳原子数6～10的芳基、具有碳原子数1～4的烷基作为取代基的苄基，R2表示氢原子，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R4及R3分别独立地表示氢原子或甲基，Q表示碳原子数1～6的亚烷基，X-表示1价的阴离子。
9.一种组合物，其包含通过使具有至少1个可以具有取代基的氨基的咪唑鎓盐(A)和钌化合物(B)在碱(C)的存在下反应而得到的钌络合物所述咪唑鎓盐(A)中可以具有取代基的氨基经由可以具有取代基的亚烷基与咪唑鎓环的氮原子键合，所述钌化合物(B)为选自由包含卤素和钌的化合物、芳香族化合物配位后的二卤化钌二聚物、二烯配位后的二卤化钌聚合物及三(三苯基膦)钌化合物构成的组中的至少1种，
所述咪唑鎓盐(A)由式(3)表示，
式中，R1表示碳原子数1～4的烷基、苄基、碳原子数6～10的芳基、具有碳原子数1～4的烷基作为取代基的苄基，R2表示氢原子，R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R4及R5分别独立地表示氢原子或甲基，Q表示碳原子数1～6的亚烷基，X-表示1价的阴离子。
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