JP5678457B2 - アルコール化合物の製造方法 - Google Patents

アルコール化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5678457B2
JP5678457B2 JP2010081661A JP2010081661A JP5678457B2 JP 5678457 B2 JP5678457 B2 JP 5678457B2 JP 2010081661 A JP2010081661 A JP 2010081661A JP 2010081661 A JP2010081661 A JP 2010081661A JP 5678457 B2 JP5678457 B2 JP 5678457B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
ruthenium
substituent
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2010081661A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010254683A (ja
Inventor
萩谷　弘寿
弘寿 萩谷
育孝 青柳
育孝 青柳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2010081661A priority Critical patent/JP5678457B2/ja
Publication of JP2010254683A publication Critical patent/JP2010254683A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5678457B2 publication Critical patent/JP5678457B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は、アルコール化合物の製造方法および該製造方法に有用なルテニウム錯体等に関する。
２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルエステルなどのカルボン酸エステル化合物を還元して２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールなどのアルコール化合物を製造する方法としては、例えば、水素化ホウ素化合物による還元が特許文献１に知られている。
特開２００７−０２３００６号公報
本発明は、水素化ホウ素化合物を用いることなく、カルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元する新規な製造方法を提供する。
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討したところ、以下の本発明に至った。
すなわち、本発明は、
＜１＞ イミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）を反応させてルテニウム錯体を得る第１工程、及び
第１工程で得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する第２工程を含むことを特徴とするアルコール化合物の製造方法；
＜２＞ イミダゾリウム塩（Ａ）が、分子内にアミノ基とイミダゾール環とを有し、該アミノ基と該イミダゾール基とが連結基を介して結合している部分構造を含むことを特徴とする＜１＞記載の製造方法；
＜３＞ 連結基が、置換基を有していてもよいアルキレン基であることを特徴とする＜２＞記載の製造方法；
＜４＞ 該イミダゾール環が、式（１）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはＲ２とＲ３とが結合して、Ｒ２とＲ３とがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。波線は結合手を表す。）
で示されるイミダゾール環であることを特徴とする＜２＞又は＜３＞記載の製造方法；
＜５＞ 該アミノ基が式（２）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２〜８のアルキレン基を表す。波線は結合手を表す。）
で示されるアミノ基であることを特徴とする＜２＞〜＜４＞のいずれか記載の製造方法；
＜６＞ イミダゾリウム塩（Ａ）が、式（３）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはＲ２とＲ３とが結合して、Ｒ２とＲ３とがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｑは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
で示される含アミンイミダゾリウム塩であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載の製造方法；
＜７＞ ルテニウム化合物（Ｂ）が、ルテニウム原子及びハロゲン原子を含むことを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法；
＜８＞ ルテニウム化合物（Ｂ）が、ハロゲン化ルテニウム、芳香族化合物が配位したルテニウム ジハライド ダイマー、ジエンが配位したルテニウム ジハライド ポリマーおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載の製造方法；
＜９＞ 塩基（Ｃ）が、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属ビス（トリアルキルシリル）アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか記載の製造方法；
＜１０＞ カルボン酸エステル化合物が、式（４）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示されるカルボン酸エステル化合物であり、得られるアルコール化合物が、式（５）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法；
＜１１＞ カルボン酸エステル化合物が、式（９）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示されるラクトンであり、得られるアルコール化合物が式（１０）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ９は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物であることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法；
＜１２＞ カルボン酸エステル化合物が、式（６）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルであり、得られるアルコール化合物が、式（７）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ８およびＸ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるハロゲン置換（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エステルおよび／または式（８）
Figure 0005678457
（式中、Ｘ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールであることを特徴とする＜１＞〜＜９＞のいずれか記載の製造方法；
＜１３＞ 第２工程におけるルテニウム錯体の使用量が、ルテニウム原子に換算した量として、カルボン酸エステル化合物におけるカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）１モルに対して０．００１〜０．２モルの範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜１２＞のいずれか記載の製造方法；
＜１４＞ 第２工程が、ルテニウム錯体及び塩基の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する工程であることを特徴とする＜１＞〜＜１３＞のいずれか記載の製造方法；
＜１５＞ イミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）を反応させて得られるルテニウム錯体；
＜１６＞ イミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）を反応させて得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元することを特徴とするアルコール化合物の製造方法；
等である。
本発明によれば、カルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元することのできる新規な製造方法及び該製造方法に好適な触媒が提供可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、イミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）を反応させてルテニウム錯体を得る第１工程、及び
第１工程で得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する第２工程を含む。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）は、例えば、分子内にアミノ基とイミダゾール環とを有し、該アミノ基と該イミダゾール基とが連結基を介して結合している部分構造を含む塩を挙げることができる。
該連結基は、該イミダゾール環に含まれる窒素原子または炭素原子（好ましくは窒素原子）と、該アミノ基の窒素原子とを連結しているものが好ましい。
イミダゾリウム塩（Ａ）は、該塩に含まれるイミダゾール環の一方の窒素原子に、該アミノ基、該連結基、これらと異なる置換基等と結合して４級アンモニウムカチオンとなっており、さらに、ハロゲンイオン、水酸化イオンなどのアニオンを有することによって塩となっている。
イミダゾール環には置換基が結合していてもよい。置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基等が挙げられる。
上記イミダゾール環に結合してもよい置換基のうち、上記置換基を有していてもよいアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状および環状の何れであってもよく、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。
上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基等の直鎖状または分枝鎖状の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の炭素数３〜１０のシクロアルキル基等が挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアルキル基における置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。
上記置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素数６〜１０のアリール基；２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の炭素数１〜４のアルキル置換アリール基；４−クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基；４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜４のアルコキシ置換アリール基等が挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基等の炭素数１〜６のハロアルコキシ基；ベンジルオキシ基；４−メチルベンジルオキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換ベンジルオキシ基；４−メトキシベンジルオキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）置換ベンジルオキシ基；３−フェノキシベンジルオキシ基等のフェノキシ置換ベンジルオキシ基；メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコシキ）置換Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基等が挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基；２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基などの［（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換アリール］オキシ基；４−メトキシフェノキシ基などの［（Ｃ１〜Ｃ４アルコシキ）置換アリール］オキシ基；３−フェノキシフェノキシ基などの（フェノキシ置換アリール）オキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。
上記置換基を有していてもよいアルキル基のうち、置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）置換Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；ベンジル基等のアリール置換アルキル基；４−フルオロベンジル基、４−メチルベンジル基等の（ハロゲン置換アリール）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；フェノキシメチル基等の（フェノキシ置換）Ｃ１〜Ｃ４アルキル基；などが挙げられる。
尚、本明細書中、各置換基の例示において、Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ３〜Ｃ１０は、それぞれ炭素数１〜４、炭素数３〜１０を表す。
上記イミダゾール環に結合してもよい置換基のうち、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上記置換基を有していてもよいアリール基のうち、無置換のアリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基、具体的にはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記置換基を有するアリール基の置換基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記置換基を有するアリール基としては、例えば、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換アリール基；４−クロロフェニル基等のハロゲン置換アリール基；４−メトキシフェニル基等の（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）置換アリール基；などが挙げられる。
上記イミダゾール環に結合し得る置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基、（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）置換ベンジル基が好ましい。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）において、連結基は、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましい。
上記連結基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられる。
上記アルキレン基が有しうる置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基；置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アルキレン基が有しうる置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、４−メトキシベンジルオキシ基、３−フェノキシベンジルオキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数２〜１１のアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−フェノキシフェノキシ基等の置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
置換基を有するアルキレン基としては、例えば、フルオロメチレン基、メトキシメチレン基、フェニルメチレン基、フルオロエチレン基、メトキシエチレン基、２−メトキシプロピレン基等が挙げられる。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）は、置換基を有していてもよいアミノ基が連結基を介してイミダゾール環の一方の窒素原子と結合していることが好ましく、該アミノ基が連結基を介してイミダゾール環の一方の窒素原子と結合し該イミダゾール環の他方の窒素原子上に置換基を有することがより好ましい。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）は、例えば、式（１）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはＲ２とＲ３とが結合して、Ｒ２とＲ３とがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。波線は結合手を表す。）
で示されるイミダゾール環を有することが好ましい。
式（１）において、置換基としては、それぞれ上述のイミダゾール環に結合し得る置換基として例示した基を挙げることができる。
Ｒ２およびＲ３と炭素原子とが一緒になって表される基としては、例えば、シクロペンテン基、シクロヘキセン基、ベンゾイレン基、ナフトイレン基等が挙げられる。
Ｒ２とＲ３とが結合して、Ｒ２とＲ３とがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を含むイミダゾール基の具体例としては、式（１）の結合手（波線）がない、式（９）
Figure 0005678457
（式中は、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２とＲ３とが結合して、Ｒ２とＲ３とがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。）
で示されるイミダゾールとして例示すると、シクロペンテノイミダゾール、シクロヘキセノイミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール等が挙げられる。
本発明における上記アミノ基とは、アミノ基（−ＮＨ２）の水素原子が置換基で置換されていてもよい基である。該アミノ基は、２つの水素原子が置換されている場合、環状アミノ基であってもよい。
上記アミノ基が有しうる置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記アミノ基としては、例えば、式（２）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２〜８のアルキレン基を表す。波線は結合手を表す。）
で示されるアミノ基（以下、アミノ基（２）と記すことがある。）が挙げられる。
上記式（２）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、上記例示した基が挙げられる。
上記式（２）は、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２〜８のアルキレン基を表す場合、環状アミノ基を表す。該環状アミノ基としては、例えば、１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、ピペリジノ基等が挙げられる。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）の例として、イミダゾール環が炭素数１〜４のアルキル基を一方の窒素原子上に有し、アミノアルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾール環が（Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換）アリール基を一方の窒素原子上に有し、アミノアルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾール環がベンジル基を一方の窒素原子上に有し、アミノアルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾール環が炭素数１〜４のアルキル基を一方の窒素原子上に有し、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ）アルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾール環が（Ｃ１〜Ｃ４アルキル置換）アリール基を一方の窒素原子上に有し、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ）アルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩；イミダゾール環がベンジル基を一方の窒素原子上に有し、（Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノ）アルキル基をもう一方の窒素原子上に有するイミダゾリウム塩等が挙げられる。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）の具体例として、例えば、１−メチル−３−ブチル−４−（１−アミノメチル）イミダゾリウム塩、１−メチル−３−ブチル−５−（２−アミノエチル）イミダゾリウム塩、１，３−ジメチル−４−（３−アミノプロピル）イミダゾリウム塩、１−ベンジル−５−（３−アミノプロピル）イミダゾリウム塩、５−アミノ−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾリウム塩等が挙げられる。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）として、式（３）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ上記と同じ意味である。Ｑは、置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
で示される塩（以下、この化合物をイミダゾリウム塩（３）と記すことがある。）も挙げられる。
式（３）におけるアルキレン基としては、上述の連結基として例示したアルキレン基が挙げられる。
Ｘ−としては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；メタンスルホナート等のアルカンスルホナートイオン；トリフルオロメタンスルホナート等のフッ素原子を有するアルカンスルホナートイオン；アセテートイオン；トリフルオロアセテートイオン、トリクロロアセテートイオン等のハロゲン原子を有するアセテートイオン；硝酸イオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート等のテトラハロボレートイオン；ヘキサフルオロホスファート等のヘキサハロホスファートイオン；ヘキサフルオロアンチモナート、ヘキサクロロアンチモナート等のヘキサハロアンチモナートイオン；ペンタフルオロスタンナート、ペンタクロロスタンナート等のペンタハロスタンナートイオン；テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の置換基を有していてもよいテトラアリールボレートイオン；等が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化物イオンが好ましい。
上記イミダゾリウム塩（３）は、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、アリール基、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するベンジル基であり、Ｒ２が水素原子であり、Ｒ３が水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５が水素原子またはメチル基であることが好ましい。
上記イミダゾリウム塩（３）としては、例えば、１−メチル−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（１−アミノメチル）イミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−フェニル−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（２−アミノエチル）イミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド、１−メチル−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（４−アミノブチル）イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−ブチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジエチルアミノ）プロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−メチルアミノ）プロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジブチルアミノ）プロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（３−ジメチルアミノ）−２−メチルプロピル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（４−ジメチルアミノ）ブチル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（４−メチルアミノ）ブチル］−１−ブチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（４−ジメチルアミノ）ブチル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（２−ジメチルアミノ）エチル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（２−ジメチルアミノ）エチル］−１−ブチル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、３−［（２−ジメチルアミノ）エチル］−１−ベンジル−１Ｈ−イミダゾリウムブロマイド、および上記各化合物における「ブロマイド」がそれぞれ「クロライド」、「ヨーダイド」、「メタンスルホナート」、「トリフルオロメタンスルホナート」、「ニトラート」、「ペルクロラート」、「テトラフルオロボレート」、「テトラクロロボレート」、「ヘキサフルオロホスファート」、「ヘキサフルオロアンチモナート」、「ヘキサクロロアンチモナート」、「ペンタフルオロスタンナート」、「ペンタクロロスタンナート」、「テトラフェニルボレート」、「テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート」、「テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート」に置き換わった化合物が挙げられる。イミダゾリウム塩（３）は、置換基を有していてもよいアミノ基部分がカチオンであってよい。該カチオンは、塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素や硫酸、リン酸等の鉱酸を対イオンとすることができる。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）は、例えば、アミノ基とイミダゾール環とを持つ化合物をアルキル化する方法等の定法により調製することができるし、脱離基と結合したアルキレン基を置換基として有するイミダゾリウム塩において脱離基をアミノ基に置換することにより調製することができる。
上記アミノ基とイミダゾール基とを持つ化合物としては、ヒスタミン、α−メチルヒスタミン、ホモヒスタミンなどが挙げられる。上記脱離基としては、塩素、臭素などのハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基などのアルキルスルホニルオキシ基等が挙げられる。上記脱離基からアミノ基への置換は公知の方法で行うことができる。
上記イミダゾリウム塩（Ａ）の調製例として、イミダゾリウム塩（３）の調製を説明する。上記イミダゾリウム塩（３）の製造法としては、例えば、式（１０）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＱは前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物をベンズアルデヒド等と反応させて、該イミダゾール化合物の−ＮＨ２をシッフ塩基に変換し、得られた塩基化合物を式（１１）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。Ｚは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示される化合物と反応させてイミダゾリウム塩を得て、次いでイミダゾリウム塩中のシッフ塩基をアミノ基に変換してイミダゾリウム塩（３）を得る方法等が挙げられる（例えば、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，２３，２８２１（２００４）参照。）。
かかる方法により、Ｒ４とＲ５がともに水素原子であり、Ｘ−がＺ−であるイミダゾリウム塩（３）を得ることができる。上記方法により得られるイミダゾリウム塩（３）は、−ＮＨ２の水素原子を常法によりアルキル基に置換したり、１価のアニオンを常法により交換することにより、構造が異なるイミダゾリウム塩（３）を製造することもできる。
イミダゾリウム塩（３）の異なる調製法として、例えば、式（９）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物と式（１２）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ４、Ｒ５及びＱは前記と同じ意味を表し、Ｙは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示される化合物との反応（例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２７，２２４（２００８）参照。）等を挙げることができる。
上記式（９）〜（１２）でそれぞれ示される化合物は、市販品であってもよいし、任意の公知の方法により合成したものであってもよい。上記（９）や（１０）で示される化合物の製法は、米国特許第４６１９９４１号明細書等に記載されている。
次に、上記イミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）とを塩基（Ｃ）の存在下で反応させることにより得られるルテニウム錯体（以下、ルテニウム錯体と記すことがある。）および該ルテニウム錯体を含有する組成物について説明する。
上記ルテニウム錯体は、後述のカルボン酸エステル化合物を還元する触媒として好適に用いることができる。上記ルテニウム錯体は、上記イミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）から得られるので、安価に製造することができる。
ルテニウム化合物（Ｂ）は、ルテニウム原子及びハロゲン原子を含むことが好ましい。
ルテニウム原子及びハロゲン原子を含むルテニウム化合物としては、例えば、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）等のハロゲンとルテニウムとからなる化合物；（ｐ−シメン）ルテニウム ジクロライド ダイマー、（ベンゼン）ルテニウム ジクロライド ダイマー、（メシチレン）ルテニウム ジクロライド ダイマー、（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム ジクロライド ダイマー、（ｐ−シメン）ルテニウム ジブロマイド ダイマー等の芳香族化合物が配位したルテニウム ジハライド ダイマー；ルテニウム １，５−シクロオクタジエン ジクロライド ポリマー、ルテニウム ジノルボルナジエン ジクロライド ポリマー等のジエンが配位したルテニウム ジハライド ポリマー；トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジブロマイド、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハイドロクロライド等のトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライド；等が挙げられる。これらルテニウム化合物は水和物であってもよい。
上記ルテニウム化合物（Ｂ）としては、芳香族化合物が配位したルテニウム ジハライド ダイマー、ハロゲンとルテニウムとからなる化合物およびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライドがより好ましい。
上記ルテニウム化合物（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。ルテニウム化合物（Ｂ）は、市販品であってもよいし、公知の方法により合成したものであってもよい。
ルテニウム化合物（Ｂ）は、ルテニウム化合物（Ｂ）におけるルテニウム原子の量が、イミダゾリウム塩（Ａ）１モルに対して、一般に０．３〜２モル、好ましくは０．３〜１モル、さらに好ましくは０．４〜０．６モルの範囲となる量で使用される。
ルテニウム化合物（Ｂ）におけるルテニウム原子の量は、ＩＣＰ発光分析による元素分析等の公知の手段により求められる。
塩基（Ｃ）は、例えば、イミダゾリウム塩（Ａ）がイミダゾリウム塩（３）である場合、イミダゾール環の２位の炭素原子に結合した水素原子を引き抜いてカルベンを発生させ得る化合物であることが好ましい。かかる塩基（Ｃ）は、例えば式（１）で示される基を有する化合物と接触させた場合、イミダゾール環の２位の水素原子を引き抜いて、式（１’）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ上記と同一の意味を表し、：は当該炭素原子がカルベンであることを表す。）
で示される基を発生させることができる。
上記塩基（Ｃ）としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等のアルカリ金属ビス（トリアルキルシリル）アミド等のアルカリ金属含有化合物が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属含有化合物であり、より好ましくはアルカリ金属水素化物である。
塩基（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。塩基（Ｃ）は、市販品であってもよいし、公知の方法により合成したものであってもよい。
塩基（Ｃ）の使用量は、イミダゾリウム塩（Ａ）１モルに対して、例えば、０．８〜３モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは１〜２モルの範囲等が挙げられる。
イミダゾリウム塩（Ａ）におけるアミノ基が、ハロゲン化水素や鉱酸等と塩を形成している場合、塩基（Ｃ）の使用量は、塩の中和を考慮して適宜決めればよい。例えば、該アミノ基が１塩酸塩である場合、塩基（Ｃ）の使用量は、上記の範囲より１モル多く用いればよい。すなわち、この場合における塩基（Ｃ）の使用量は、イミダゾリウム塩（Ａ）１モルに対して、一般に１．８〜４モル、好ましくは２〜３モルの範囲である。
第１工程は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
かかる有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられ、エーテル溶媒、アミド溶媒が好ましい。
有機溶媒の使用量として、例えば、イミダゾリウム塩（Ａ）１重量部に対して、１重量部以上、１００重量部以下の範囲等を挙げることができる。
第１工程において、その手順は限定されず、例えば、イミダゾリウム塩（Ａ）と塩基（Ｃ）とを混合し、そこにルテニウム化合物（Ｂ）を加える工程等を挙げることができる。
第１工程の反応温度としては、例えば、−２０〜１００℃の範囲等を挙げることができ、好ましくは０〜６０℃の範囲等が挙げられる。第１工程の進行は、例えば高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
第１工程により得られた反応混合物中にはルテニウム錯体が含まれている。該反応混合物は、そのまま、または該反応混合物からルテニウム錯体を単離したり、さらに、ルテニウム錯体を精製した後、後述の第２工程に供してもよい。
単離する際の具体的な処理方法としては、例えば、洗浄、分液、濾過、晶析、濃縮等が挙げられる。精製する際の具体的な処理方法としては、再結晶、カラムクロマトグラフィ等が挙げられる。
本発明において、ルテニウム錯体は、反応混合物から単離されたものが好ましい。例えば、反応混合物中にアルカリ金属ハロゲン化物等の不溶物が析出している場合は、濾過等により該反応混合物から該不溶物を除去することが好ましい。
上記ルテニウム錯体は、上記イミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）から得られるので、一般に、イミダゾリウム塩（Ａ）に由来するイミダゾール環及びアミノ基とルテニウム化合物（Ｂ）に由来する基とがルテニウム金属に配位した構造を有する。ルテニウム化合物（Ｂ）がハロゲン原子を有する場合、ハロゲン原子を有するルテニウム錯体が得ることができる。なお、ルテニウム化合物（Ｂ）としてトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムハライドのようなリン配位子を持つルテニウム化合物を用いた場合でも、リン配位子を晶析操作などにより除くことによりトリフェニルホスフィンを有していないルテニウム錯体を得ることができる。
上記ルテニウム錯体を含有する組成物としては、イミダゾリウム塩（Ａ）とルテニウム化合物（Ｂ）との反応により得られた反応混合物や、該反応混合物から単離されたルテニウム錯体を含む粉末または溶液が挙げられる。該組成物は、ルテニウム錯体を含有するので、後述の第２工程に好適に用いることができる。
次に、第２工程について説明する。
第２工程に用いられるカルボン酸エステル化合物は、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を１つ以上有する有機化合物である。上記カルボン酸エステル化合物は、モノエステルであってもよいし、ジエステル等の複数のカルボニルオキシ基を有する化合物であってもよい。上記複数のカルボニルオキシ基を有する化合物として、シュウ酸ジエステル、マロン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、グルタル酸ジエステル、アジピン酸ジエステルが挙げられる。
上記カルボン酸エステル化合物としては、カルボニルオキシ基のカルボニルに脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が結合したカルボン酸エステル化合物（以下、この化合物を「脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステル」と称する。）、カルボニルオキシ基のカルボニルに芳香族炭化水素基が結合したカルボン酸エステル化合物（以下、この化合物を「芳香族炭化水素含有カルボン酸エステル」と称する。）、環状カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルとしては、例えば、式（４）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基等を表す。）
で示されるカルボン酸エステル化合物等を挙げることができる。
かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、デシル基、シクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数１〜２０のアルキル基等が挙げられる。該アルキル基における置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；アミノ基；水酸基；炭素数２〜５のカルボニルオキシアルキル基；が挙げられる。置換基を有するアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、アミノメチル基、ベンジル基等の炭素数１〜２０の置換アルキル基が挙げられる。
かかるアルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基、１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状の炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基における置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；アミノ基；水酸基；等が挙げられる。置換基を有するアルケニル基の具体例としては、３−フルオロ−１−プロペニル基、３−メトキシ−１−プロペニル基、３−フェノキシ−１−ブテニル基等が挙げられる。
上記脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルの具体例としては、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ブタン酸イソプロピル、ペンタン酸オクチル、ヘキサン酸ベンジル、ヘプタン酸ペンチル、オクタン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸ベンジル、ピバル酸ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸ブチル、アクリル酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ベンジル、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、ピルビン酸ヘプチル、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、アジピン酸ジブチルが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルは、市販品であってもよいし、公知の方法により製造したものであってもよい。
上記カルボン酸エステル化合物において、上記芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアリール基が挙げられる。
かかるアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。該アリール基における置換基としては、例えば、前記置換されていてもよいアルキル基；前記置換されていてもよいアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アミノ基；水酸基；カルボニルオキシアルキル基；等が挙げられる。置換基を有するアリール基の具体例としては、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３−フェノキシ−１−ブテニル基、スチリル基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルとして、例えば、式（６）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
で示される化合物が挙げられる。
Ｒ８で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルの他の例示として、桂皮酸エチル、桂皮酸（１−オクチル）、フェニル酢酸ベンジル、安息香酸メチル、安息香酸イソプロピル、２−フルオロ安息香酸メチル、２−フルオロ安息香酸ベンジル、２−クロロ安息香酸メチル、２−ブロモ安息香酸エチル、３−フルオロ安息香酸プロピル、３−クロロ安息香酸ブチル、３−ブロモ安息香酸ペンチル、４−フルオロ安息香酸メチル、４−アミノ安息香酸メチル、４−ブロモ安息香酸メチル、２，４−ジフルオロ安息香酸ベンジル、２，４−ジクロロ安息香酸エチル、３，５−ジフルオロ安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル、３−フェノキシ安息香酸メチル、４−メチル安息香酸メチル、３−トリフルオロメチル安息香酸メチル、２−メトキシ安息香酸メチル、４−フェニルブタン酸メチル、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチル、１−メトキシカルボニルナフタレン、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸ジメチル、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、２−フルオロテレフタル酸ジメチル、２−クロロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジフルオロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５−トリクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジブチル、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジメチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジエチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジイソプロピル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジｔｅｒｔ−ブチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジペンチル、２，３，５，６−テトラクロロテレフタル酸ジヘキシル、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロテレフタル酸ジメチル等が挙げられる。
上記例示された芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルは、例えば、対応する酸ハライドとアルコールとを反応させる方法（例えば、特公平４−６６２２０号公報参照。）等に準じて製造することができる。
環状カルボン酸エステル化合物とは、例えば、式（９）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
で示されるラクトン等を挙げることができる。
かかるラクトンは、４〜２２員環であることが好ましい。上記ラクトンは、置換されてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基を有する環構造であることが好ましい。かかるアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプタレン基、オクタレン基、デシレン基が挙げられる。該アルキレン基における置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；エテニル基、１−プロペニル基、１−メチルエテニル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基等のアルケニル基；アミノ基；水酸基；等が挙げられる。置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フルオロエチレン基、メトキシメチレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、２−アミノブチレン基、２−フェニルメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状カルボン酸エステル化合物としては、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、β−メチル−ε―カプロラクトン、γ−メチル−ε―カプロラクトン、ヘプタノラクトン、オクタノラクトン、ノナノラクトン、デカノラクトン等が挙げられる。環状カルボン酸エステル化合物は、市販品であってもよいし、公知の方法により製造したものであってもよい。
第２工程は、例えば、水素ガスを用いる還元等を挙げることができる。該水素ガスとして、市販のものを用いることができる。第２工程において、水素は第２工程が行われる反応装置に、例えば、０．１〜５ＭＰａの範囲の圧力で供給される。
第２工程において、水素は、カルボン酸エステル化合物１モルに対し、例えば、１〜１００モルの範囲で使用される。
第２工程における上記ルテニウム錯体の使用量としては、ルテニウム原子に換算した量がカルボン酸エステル化合物におけるエステル構造１モルに対して、例えば、０．００１〜０．２モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜０．２モルの範囲等が挙げられる。
上記ルテニウム錯体において、ルテニウム原子の量は、ＩＣＰ発光分析を用いた元素分析等、公知の方法により測定することができる。
第２工程において、ルテニウム錯体がハロゲン化物イオンを有する場合、ルテニウム錯体及び塩基の存在下でカルボン酸エステル化合物を還元することが好ましい。この場合、ルテニウム錯体は、ハロゲン化物イオンが除去されるので、触媒活性を向上することができる。
上記還元における塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物；が挙げられる。該塩基は、第１工程で用いられる塩基（Ｃ）と同種類であってもよいし異なる種類であってもよい。好ましくは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができ、より好ましくは、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
第２工程における塩基の使用量は、ルテニウム錯体が有するハロゲン化物イオン１モルに対して、例えば、１〜１００モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは１〜１０モルの範囲等、より好ましくは１〜５モルの範囲等が挙げられる。
第２工程は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。かかる有機溶媒としては、例えば、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒；が挙げられ、エーテル溶媒、芳香族炭化水素溶媒が好ましい。
有機溶媒の使用量は、カルボン酸エステル化合物１重量部に対して、例えば、１重量部以上、１００重量部以下の範囲等を挙げることができる。
第２工程としては、例えば、第１工程で得られたルテニウム錯体、カルボン酸エステル化合物、ならびに、必要により有機溶媒および／または塩基を反応装置内で混合し、次いで、該装置内を水素で置換して水素圧と反応温度を調整する工程等を挙げることができる。
第２工程における反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲等が挙げられる。
第２工程における反応圧力は、例えば、０．１〜５ＭＰａの範囲、好ましくは０．５〜５ＭＰａの範囲等が挙げられる。
第２工程における反応の進行は、例えば、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
第２工程において還元反応終了後、得られる反応混合物中には生成物であるアルコール化合物が含まれている。該反応混合物に、例えば、洗浄、分液、晶析、濃縮等の単離処理を施すことにより目的のアルコール化合物を単離することができる。
反応混合物中にルテニウム錯体等の不溶物が析出している場合は、必要に応じて、ろ過等により該不溶物を除去した後で上記の単離処理を施せばよい。
上記の分液処理には、必要に応じて、水と混和しない有機溶媒を用いてもよい。また、単離されたアルコール化合物を、例えば、蒸留、カラムクロマトグラフィ等の精製手段により精製してもよい。
ここで、水と混和しない有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル溶媒；酢酸エチル等のエステル溶媒；等が挙げられる。
第２工程により得られるアルコール化合物は、−ＣＨ２ＯＨを有する化合物である。該−ＣＨ２ＯＨは、カルボン酸エステル化合物におけるカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）が水素により還元されることにより形成された基である。
カルボン酸エステル化合物として前記式（４）で示される脂肪族炭化水素含有カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、式（５）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物等を得ることができる。
式（５）で示されるアルコール化合物としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、アリルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチル−２−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンメタノール、３，３−ジメチル−２−（１−プロペニル）シクロプロパンメタノール等が挙げられる。
カルボン酸エステル化合物として芳香族炭化水素含有カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、以下のアルコール化合物が得られる。
ベンジルアルコール、２−フルオロベンジルアルコール、３−フルオロベンジルアルコール、４−フルオロベンジルアルコール、２−クロロベンジルアルコール、４−クロロベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２−フェニル−１−エタノール、４−フェニル−１−ブタノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール、
１−ナフチルメタノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、３，４，５，６−テトラフルオロ−１，２−ベンゼンジメタノール、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ベンゼンジメタノール。
例えば、カルボン酸エステル化合物としてハロゲン置換テレフタル酸ジエステルを用いた場合、得られるアルコール化合物は、式（７）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ８およびＸ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（７）と記すことがある。）および／または式（８）
Figure 0005678457
（式中、Ｘ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
で示される化合物（以下、化合物（８）と記すことがある。）を得ることができる。
化合物（７）としては、例えば２−フルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２−クロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エチル、２，５−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，６−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸プロピル、２，３−ジフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，５−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，６−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３−ジクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エチル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラフルオロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸ブチル、２，３，５，６−テトラクロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチル、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロ−（４−ヒドロキシメチル）安息香酸メチルが挙げられる。
化合物（８）としては、例えば、２−フルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２−クロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，５−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，６−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３−ジクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５−トリクロロ−１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラクロロベンゼンジメタノール、２，３，５−トリフルオロ−６−クロロベンゼンジメタノールが挙げられる。
カルボン酸エステル化合物として、式（９）で示される環状カルボン酸エステルを用いた場合、例えば、（１０）
Figure 0005678457
（式中、Ｒ９は上記と同一の意味を表す。）
で示されるアルコール化合物が得られる。
式（１０）で示されるアルコール化合物としては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、４−メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
カルボン酸エステル化合物として複数のカルボニルオキシ基を有するカルボン酸エステル化合物を用いて第２工程を行った場合、１つ以上のカルボニルオキシ基が水素により還元されたアルコール化合物が得られる。
本発明の製造方法によれば、医農薬原体、電子材料等の各種化学製品およびそれらの合成中間体等として有用なアルコール化合物を提供することができる。
本発明のルテニウム錯体は、リン配位子を含有してもよいが、リン配位子を有さないルテニウム錯体であってもカルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元することができる。ルテニウム錯体にリン配位子を含有しない場合には、リン含有廃棄物を低減することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
融点は、メトラー社製 全自動融点測定装置 ＭＥＴＴＬＥＲ FP62にて測定した。
ＮＭＲはブルッカー社製 ＦＴ−ＮＭＲ装置 ＤＰＸ３００にて測定した。
ガスクロマトグラフィーは、島津社製 ＧＣ−１７Ａにて測定した。
イミダゾリウム塩（Ａ）の製造例１
ディーンスターク還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、３−（１Ｈ−イミダゾ−１−リル）−１−プロパンアミン２５ｇ、ベンズアルデヒド２１．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１００ｍｇおよびトルエン３０ｇを仕込み、得られた混合物を加熱し、還流させながら、共沸脱水反応を４時間行った。得られた反応混合物を室温（約２５℃）まで冷却し、５重量％炭酸カリウム水溶液２０ｇで洗浄し、次いで水２０ｇで洗浄した後、濃縮することにより、淡黄色オイルとして、Ｎ−ベンジリデン−３−（１Ｈ−イミダゾ−１−リル）−１−プロパンアミン４２ｇを得た。
イミダゾリウム塩（Ａ）の製造例２
還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、参考例１で得たＮ−ベンジリデン−３−（１Ｈ−イミダゾ−１−リル）−１−プロパンアミン５．７ｇ、１，３，５−トリメチル−２−（クロロメチル）ベンゼン５ｇおよびトルエン２０ｇを仕込み、得られた混合物を１００℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、得られた１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライドを含む油状物をデカンテーションにより回収した。更に、該油状物にトルエン２０ｇを追加、混合し、得られた混合物から油状物を回収する操作を３回繰り返した。
前記操作で得られた油状物９．７ｇ、トルエン２０ｇ、水２０ｇおよび３５％塩酸３．３ｇをフラスコに仕込み、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、分液処理によりトルエン層を分離した。得られた水層を、トルエン１０ｇで２回洗浄した後で濃縮することにより、白色結晶として、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド塩酸塩８．８ｇを得た。
前記白色結晶８．８ｇとメタノール２０ｇを１００mlフラスコに仕込み、そこに水酸化ナトリウム１．０７ｇを加え、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。得られた混合物にアセトニトリル１０ｇを加えたところ、塩が析出した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮することにより、淡黄色油状物として、１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド７．８ｇを得た。
１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド（淡黄色油状物）
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．９０（ｍ，２Ｈ）、２．２３（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，６Ｈ）、２．５２（ｍ、２Ｈ）、４．２９（ｍ，２Ｈ）、５．４８（ｓ、２Ｈ）、６．９９（ｓ、２Ｈ）、７．６３（ｓ、１Ｈ）、７．９４（ｓ，１Ｈ）、９．２３（ｓ，１Ｈ）
イミダゾリウム塩（Ａ）の製造例３
還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、参考例１で得たＮ−ベンジリデン−３−（１Ｈ−イミダゾ−１−リル）−１−プロパンアミン１２．６ｇ、ベンジルブロマイド１２ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み、得られた混合物を１００℃で５時間攪拌した。得られた反応混合物を、室温まで冷却し、得られた１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイドを含む油状物をデカンテーションにより回収した。更に、該油状物にトルエン２０ｇを追加、混合し、得られた混合物から油状物を回収する操作を３回繰り返した。
前記操作で得た油状物２２．７ｇ、トルエン５０ｇ、水５０ｇおよび３５％塩酸７．５ｇを仕込み、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、分液処理によりトルエン層を分離した。得られた水層を、トルエン１０ｇで２回洗浄した後で濃縮することにより、白色結晶として、１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド塩酸塩１９．９ｇを得た。
前記で得た白色結晶１９．４ｇとメタノール５０ｇを１００mlフラスコに仕込み、そこに水酸化ナトリウム２．３３ｇを加え、得られた混合物を室温で１時間攪拌した。得られた混合物にアセトニトリル３０ｇを加えたところ、塩が析出した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮することにより、淡黄色油状物として、１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド１７．３ｇを得た。
１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド（淡黄色油状物）
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．８６（ｍ，２Ｈ）、２．４８（ｍ，２Ｈ）、４．２９（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，６Ｈ）、３．５６（ｍ，２Ｈ）、４．２９（ｍ，２Ｈ）、５．５０（ｓ、２Ｈ）、７．２−７．５（ｍ、５Ｈ）、７．８９（ｍ、２Ｈ）、９．５４（ｓ，１Ｈ）
イミダゾリウム塩（Ａ）の製造例４
還流冷却管を備えた１００ｍＬフラスコに、１−メチルイミダゾール５ｇ、３−ジメチルアミノ−１−クロロプロパン塩酸塩９．６ｇおよびアセトニトリル５０ｇを仕込み、得られた混合物を８０℃で１６時間攪拌した。得られた反応混合物を室温まで冷却した後、ろ過することにより結晶を取り出し、該結晶を乾燥させることにより、３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド塩酸塩６．５ｇを得た。
実施例１
還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例２で得た１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド３００ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）４５ｍｇを加え、これを２５℃で３０分攪拌した。そこに、（ｐ−シメン） ルテニウム クロライド ダイマー１５０ｍｇを加え、得られた混合物を４０℃で８時間攪拌した後、得られた反応混合物を室温まで冷却した。該反応混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮することにより、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末２９０ｍｇを得た。この粉末の融点は２４５〜２５０℃（分解）であった。
実施例２
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１で得た黒緑色粉末５０ｍｇ、水酸化カリウム２０ｍｇ、安息香酸メチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１００℃まで昇温したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１００℃で１６時間攪拌したところ、内圧は１．２ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温（約２５℃）まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、ベンジルアルコールの収率は１０％であった。また、安息香酸メチルが８５％回収された。
実施例３
還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例４で合成した３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド塩酸塩２４０ｍｇとテトラヒドロフラン１０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）８０ｍｇを加え、これを２５℃で３０分攪拌した。そこに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド４７０ｍｇを加え、得られた混合物を４０℃で８時間攪拌した後、得られた反応混合物を室温（２５℃）まで冷却した。該反応混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮することにより、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末５９０ｍｇを得た。この粉末の融点は２２０〜２２５℃（分解）であった。
実施例４
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例３で得た黒緑色粉末５０ｍｇ、水酸化カリウム１０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびトルエン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は５％であり、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は４２％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが２２％回収された。
実施例５
還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例４で合成した３−［（３−ジメチルアミノ）プロピル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロライド塩酸塩７２０ｍｇとテトラヒドロフラン２０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）２５０ｍｇを加え、これを２５℃で３０分攪拌した。そこに、トリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド１４１０ｍｇを加え、得られた混合物を４０℃で２時間攪拌した後、得られた反応混合物をろ過して塩を除去し、０℃まで冷却し、０℃で１０時間静置した。冷却後、析出した結晶をろ過し、更に乾燥することにより、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末５９０ｍｇを得た。
ルテニウム錯体（含む黒緑色粉末）
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：２．３５（ｍ，２Ｈ）、２．５５（Ｓ，６Ｈ）、３．１−３．５（ｍ，４Ｈ）、３．６５（ｓ，３Ｈ）、７．７０（ｓ，１Ｈ）、７．８０（ｓ、２Ｈ）（トリフェニルフォスフィンに同定されるピーク（６．９５付近）は見られなかった。）
実施例６
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例５で得た黒緑色粉末４０ｍｇ、水素化ナトリウム１０ｍｇ、γ−ブチロラクトン２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．２ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を約２５℃まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は１４％であった。また、γ−ブチロラクトンが８５％回収された。
実施例７
還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例２で得た１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド５１０ｍｇとジメチルアセトアミド１０ｇを仕込み、そこに、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム２４３ｍｇを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）７０ｍｇを加え、２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を濃縮し、更に乾燥することにより、ルテニウム錯体を含む黒緑色結晶５１０ｍｇを得た。
実施例８
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例７で得た黒緑色結晶５０ｍｇ、水素化ナトリウム５ｍｇ、γ−ブチロラクトン２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は１５％であった。また、γ−ブチロラクトンが８４％回収された。
実施例９
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例７で得た黒緑色結晶５０ｍｇ、水素化ナトリウム５ｍｇ、３−フェニルプロピオン酸メチル２００ｍｇおよびトルエン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．２ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．１６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、３−フェニルプロパノールの収率は５％であった。また、３−フェニルプロピオン酸メチルが９０％回収された。
実施例１０
還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例２で得た１−［（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル］−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムクロライド２６０ｍｇとジメチルアセトアミド１０ｇを仕込み、そこに、塩化ルテニウム（RuCl3）９２ｍｇを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）４０ｍｇを加え、２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を、窒素置換したトルエン１００ｇに滴下すると黒緑色結晶が析出した。結晶をろ過し、更に乾燥することで、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末２２０ｍｇを得た。
ルテニウム錯体（黒緑色粉末）
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．９５（ｍ，２Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．５９（ｓ、６Ｈ）、４．１−４．５（ｍ，２Ｈ）、５．４５（ｓ，２Ｈ）、６．８５（ｂｓ、２Ｈ）、７．１−７．３（ｍ，２Ｈ）、７．６５（ｍ、２Ｈ）
実施例１１
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１０で得た黒緑色粉末１１ｍｇ、水素化ナトリウム５ｍｇ、γ−ブチロラクトン２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は１４％であった。また、γ−ブチロラクトンが８５％回収された。
実施例１２
還流冷却管を備えた５０ｍＬフラスコに、参考例３で得た１−ベンジル−３−（３−アミノプロピル）イミダゾリウムブロマイド３９０ｍｇとジメチルアセトアミド１０ｇを仕込み、そこに、塩化ルテニウム（RuCl3）１３８ｍｇを加え、フラスコ内を窒素で置換した。そこに、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）６０ｍｇを加え、２５℃で２時間攪拌した。得られた混合物をろ過して塩を除去し、得られたろ液を、窒素置換したトルエン１００ｇに滴下すると黒緑色結晶が析出した。結晶をろ過し、更に乾燥することで、ルテニウム錯体を含む黒緑色粉末３９０ｍｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＴＭＳ基準）：１．９３（ｍ，２Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、４．３０（ｍ、２Ｈ）、５．５０（ｍ，２Ｈ）、７．１−７．５（ｍ，５Ｈ）、７．９９（ｍ、２Ｈ）
実施例１３
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、実施例１２で得た黒緑色粉末２０ｍｇ、水素化ナトリウム−ミネラルオイルディスパージョン（６０％含量）５ｍｇ、γ−ブチロラクトン２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン４ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１２０℃まで昇温したところ、内圧は１．４ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１２０℃で６時間攪拌したところ、内圧は１．３ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、１，４−ブタンジオールの収率は２２％であった。また、γ−ブチロラクトンが７７％回収された。
（参考例１）
実施例４において、実施例３で得た黒緑色粉末５０ｍｇに替えてトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムジクロライド５０ｍｇを用いる以外は、実施例２と同様に行った。オートクレーブの内容物をガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も、認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルエステルが９０％回収された。
（参考例２）
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、ビス｛２−［ビス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィノ−κＰ］エタンアミン−κＮ｝ジクロロルテニウム（アルドリッチ社から入手）２０ｍｇ、水酸化カリウム２０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル４００ｍｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．５ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの収率は８％であり、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの収率は５１％であった。また、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが２２％回収された。
（参考例３）
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、（ｐ−シメン） ルテニウム クロライド ダイマー２０ｍｇ、ナトリウムメトキシド１０ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが主に回収された。他に、２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチルや２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル等の副生が認められた。
（参考例４）
ガラス製内筒管を備えた１００ｍＬオートクレーブに、５％パラジウム／炭素１００ｍｇ、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチル２００ｍｇおよびテトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を窒素で置換した後に水素で置換し、水素圧１．０ＭＰａまで加圧した後、１７０℃まで昇温したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を１７０℃で４時間攪拌したところ、内圧は１．６ＭＰａとなった。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスクロマトグラフィー（内部標準法）にて分析したところ、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンジメタノールの生成も、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシメチル安息香酸メチルの生成も認められず、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸ジメチルが主に回収された。他に２，３，５−トリフルオロテレフタル酸ジメチルや２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸メチル等の副生が認められた。
本発明によれば、カルボン酸エステル化合物をアルコール化合物に還元することのできる新規な製造方法及び該製造方法に好適な触媒が提供可能である。

Claims (14)

  1. 分子内にアミノ基とイミダゾール環とを有し、該アミノ基と該イミダゾール基とが連結基を介して結合している部分構造を含むイミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）を反応させてルテニウム錯体を得る第１工程、及び
    第１工程で得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する第２工程
    を含むことを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
  2. 該連結基が、置換基を有していてもよいアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
  3. 該イミダゾール環が、式（１）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはＲ２とＲ３とが結合して、Ｒ２とＲ３とがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。波線は結合手を表す。）
    で示されるイミダゾール環であることを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 該アミノ基が式（２）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２〜８のアルキレン基を表す。波線は結合手を表す。）
    で示されるアミノ基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造方法。
  5. 該イミダゾリウム塩（Ａ）が、式（３）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表すか、またはＲ２とＲ３とが結合して、Ｒ２とＲ３とがそれぞれ結合する炭素原子と一緒になって環を表す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表すか、Ｒ４とＲ５とが結合して一緒になって炭素数２〜８のアルキレン基を表す。Ｑは置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｘ−は１価のアニオンを表す。）
    で示される含アミンイミダゾリウム塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記
    載の製造方法。
  6. 該ルテニウム化合物（Ｂ）が、ルテニウム原子及びハロゲン原子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の製造方法。
  7. 該ルテニウム化合物（Ｂ）が、ハロゲン化ルテニウム、芳香族化合物が配位したルテニウム ジハライド ダイマー、ジエンが配位したルテニウム ジハライド ポリマーおよびトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の製造方法。
  8. 該塩基（Ｃ）が、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属ビス（トリアルキルシリル）アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
  9. 該カルボン酸エステル化合物が、式（４）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ互いに独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
    で示されるカルボン酸エステル化合物であり、得られるアルコール化合物が、式（５）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ６は上記と同一の意味を表す。）
    で示されるアルコール化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
  10. 該カルボン酸エステル化合物が、式（９）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ９は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。）
    で示されるラクトンであり、得られるアルコール化合物が式（１０）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ９は上記と同一の意味を表す。）
    で示されるアルコール化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
  11. 該カルボン酸エステル化合物が、式（６）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１は互いに独立に、水素原子またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｘ１の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
    で示されるハロゲン置換テレフタル酸ジエステルであり、得られるアルコール化合物が、式（７）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｒ８およびＸ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
    で示されるハロゲン置換（４−ヒドロキシメチル）安息香酸エステルおよび／または式（８）
    Figure 0005678457
    （式中、Ｘ１はそれぞれ上記と同一の意味を表す。）
    で示されるハロゲン置換ベンゼンジメタノールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
  12. 第２工程における該ルテニウム錯体の使用量が、ルテニウム原子に換算した量として、カルボン酸エステル化合物におけるカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）１モルに対して０．００１〜０．２モルの範囲であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
  13. 第２工程が、該ルテニウム錯体及び塩基の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元する工程であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法。
  14. 分子内にアミノ基とイミダゾール環とを有し、該アミノ基と該イミダゾール基とが連結基を介して結合している部分構造を含むイミダゾリウム塩（Ａ）、ルテニウム化合物（Ｂ）及び塩基（Ｃ）を反応させて得られたルテニウム錯体の存在下、カルボン酸エステル化合物を水素で還元することを特徴とするアルコール化合物の製造方法。
JP2010081661A 2009-03-31 2010-03-31 アルコール化合物の製造方法 Expired - Fee Related JP5678457B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010081661A JP5678457B2 (ja) 2009-03-31 2010-03-31 アルコール化合物の製造方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009084832 2009-03-31
JP2009084832 2009-03-31
JP2010081661A JP5678457B2 (ja) 2009-03-31 2010-03-31 アルコール化合物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010254683A JP2010254683A (ja) 2010-11-11
JP5678457B2 true JP5678457B2 (ja) 2015-03-04

Family

ID=42828423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2010081661A Expired - Fee Related JP5678457B2 (ja) 2009-03-31 2010-03-31 アルコール化合物の製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20120010417A1 (ja)
EP (1) EP2415741A4 (ja)
JP (1) JP5678457B2 (ja)
KR (1) KR20120002993A (ja)
CN (1) CN102365254B (ja)
IL (1) IL215128A0 (ja)
WO (1) WO2010114137A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014114257A (ja) * 2012-12-12 2014-06-26 Takasago Internatl Corp ルテニウムカルボニル錯体を用いたハロゲン置換安息香酸エステルの還元方法
JP6246202B2 (ja) 2013-06-20 2017-12-13 株式会社クラレ ３座アミノジカルベン配位子を有する金属錯体及びそれを用いた水素化還元方法
US9896451B2 (en) 2013-09-06 2018-02-20 Nippon Soda Co., Ltd. Method for producing endo-9-azabicyclo[3.3.1]nonan-3-ol derivative
CN103965016B (zh) * 2014-05-12 2016-04-13 青岛科技大学 一种温控催化体系下脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇的方法
CN114437141A (zh) * 2022-02-15 2022-05-06 浙江微通催化新材料有限公司 一种手性二苯基乙二胺钌络合物的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8324902D0 (en) 1983-09-16 1983-10-19 Ici Plc Chemical process
US4619941A (en) 1984-11-19 1986-10-28 American Cyanamid Company N-[(1H-imidazol-1-yl)alkyl]-1H-indolecarboxamides useful as thromboxane synthetase inhibitors and antihypertensive agents
JPS63179839A (ja) * 1987-01-21 1988-07-23 Agency Of Ind Science & Technol ポリオ−ルの製造方法
WO2000071554A2 (en) * 1999-05-24 2000-11-30 California Institute Of Technology Imidazolidine-based metal carbene metathesis catalysts
JP2001247499A (ja) 2000-03-09 2001-09-11 Sumitomo Chem Co Ltd アルコールの製造方法
JP2004300131A (ja) * 2003-03-20 2004-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エステル類の水素化によりアルコール類を製造する方法
EP1813621B1 (en) * 2004-10-25 2011-06-08 Nagoya Industrial Science Research Institute Ruthenium complex and process for producing tert-alkyl alcohol therewith
WO2006106483A1 (en) * 2005-04-05 2006-10-12 Firmenich Sa Hydrogenation of esters with ru/bidentate ligands complexes
ES2432561T3 (es) * 2005-04-05 2013-12-04 Firmenich Sa Hidrogenación de ésteres con complejos de ligandos de Ru/tetradentados
US8013193B2 (en) 2007-04-03 2011-09-06 Kaneka Corporation Method for producing alcohol by hydrogenating lactone and carboxylic acid ester in liquid phase

Also Published As

Publication number Publication date
CN102365254B (zh) 2014-08-27
US20120010417A1 (en) 2012-01-12
WO2010114137A1 (ja) 2010-10-07
EP2415741A1 (en) 2012-02-08
KR20120002993A (ko) 2012-01-09
CN102365254A (zh) 2012-02-29
IL215128A0 (en) 2011-12-29
EP2415741A4 (en) 2015-03-18
JP2010254683A (ja) 2010-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI443083B (zh) 氫甲化醯化方法
JP5678457B2 (ja) アルコール化合物の製造方法
JP5923105B2 (ja) キラルスピロ−ピリジルアミドフォスフィン配位子化合物、その合成方法及びその利用
JP5460328B2 (ja) Ｒｕ／二座配位子錯体によるエステルの水素化
CA2940281A1 (en) Homogeneous hydrogenation of esters employing a complex of iron as catalyst
US20140135210A1 (en) Cu/Zn/Al CATALYST AND METHOD FOR PREPARING THE SAME
JP5630058B2 (ja) アルコール化合物の製造方法
US10919024B2 (en) Rhenium catalysts for glycerin to allyl alcohol conversion
US9260367B2 (en) Methods of converting polyols
CN109550519B (zh) 一种膦钌功能化离子液体及其制备方法、一种催化剂及4-乙酰氧基丁醛的制备方法
JP6485532B2 (ja) カルボン酸無水物の製造方法及びγ−ブチロラクトンの製造方法
JP6173702B2 (ja) 光学活性アミン化合物の製造方法
EP4319916A1 (en) Novel carbonylation catalysts and methods of making the same
CN101139254A (zh) 由羰基化合物制备1,2-二醇的方法
KR101684640B1 (ko) 글리세롤을 이용한 글리시돌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 글리시돌
JP2017001972A (ja) アルコール化合物の製造方法
JP2011195637A (ja) ポリカルボナート組成物
WO2013029015A1 (en) Promoted ruthenium catalyzed conversion of syngas to alcohols
CN113861237B (zh) 有机磷配体及其制备方法和应用
KR102288647B1 (ko) 촉매 화합물, 및 이를 이용한 포름산염 화합물 및 젖산 화합물 제조 방법
CN116239573B (zh) 一种金属有机四元环状化合物的制备方法及其应用
KR20230056164A (ko) 이온성 액체 촉매, 그를 이용한 아디프산의 제조방법, 및 분리 정제 방법
JP2004231542A (ja) β−ヒドロキシエステルの製法及びコバルトカルボニル化合物の製法
JP2013006774A (ja) 芳香族多価アルコールの製造方法
JP4658293B2 (ja) アンチ立体配置を有する光学活性β−アミノアルコール類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20130205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140513

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140611

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20141209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20141222

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees