ES2616427T3 - Hidrogenación de ésteres con complejos de ligandos de Ru/bidentados - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento de reducción por hidrogenación, usando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales éster o lactona en el alcohol o diol correspondiente, caracterizado porque dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base y al menos un complejo de fórmula [Ru(L2)b(L')aY2] (1) en la que L2 representa un ligando bidentado C4-C40, en el que los grupos de coordinación consisten en un grupo amino o imino y un grupo fosfino; L' representa una mono-fosfina C3-C70 o una molécula de disolvente; b es 1 y a es 1 o 2 o b es 2 y a es 0; y cada Y representa, simultánea o independientemente, CO, un átomo de hidrógeno o halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo BH4 o ALH4 o un radical alcoxi C1-C6 o carboxílico.

Description

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DESCRIPCION
Hidrogenacion de esteres con complejos de ligandos de Ru/bidentados Campo tecnico
La presente invencion se refiere al campo de la hidrogenacion catalitica y, mas particularmente, al uso de complejos de Ru con ligandos bidentados, en los procedimientos de hidrogenacion para la reduccion de esteres o lactonas en el alcohol o diol correspondiente, respectivamente.
Tecnica anterior
La reduccion de un grupo funcional ester al alcohol correspondiente es una de las reacciones fundamentales en la quimica organica y se usa en un gran numero de procedimientos quimicos. En general, se conocen dos tipos principales de procedimientos para lograr tal transformation. Estos tipos de procedimientos son los siguientes:
a) procedimientos de hidruro, en los que se usa una sal de sililo o hidruro metalico, tal como LiAl H4;
b) procedimientos de hidrogenacion, en los que se usa hidrogeno molecular.
Desde un punto de vista practico, los procedimientos de hidrogenacion son mas atractivos ya que pueden realizarse usando pequenas cantidades de catalizador (tipicamente 10 a 1000 ppm con relation al sustrato) y en presencia de cantidades pequenas o incluso en ausencia de disolvente. Ademas, los procedimientos de hidrogenacion no requieren el uso de hidruros altamente reactivos y costosos, y no producen cantidades importantes de residuos acuosos.
Uno de los elementos obligatorios y que caracterizan los procedimientos de hidrogenacion es el catalizador o el sistema catalitico que se usa para activar el hidrogeno molecular en vista de la reduccion. El desarrollo de los catalizadores utiles o sistemas cataliticos para la hidrogenacion de un grupo funcional ester representa aun una necesidad importante en la quimica.
Entre los algunos catalizadores o sistemas cataliticos conocidos para realizar tales reducciones pueden citarse los complejos de rutenio/fosfina, obtenidos por la reaction de oxido de rutenio o precursor de carboxilato con un ligando de mono-, di- o trifosfina (un ejemplo del cual se describe por Elsevier y col., en Chem. Commun., 1998, 1367). En este tipo de complejo el metal de rutenio se coordina solamente por los ligandos “acac” y atomos de fosfina, limitando de esta manera la diversidad de la estructura del ligando y la esfera de coordination alrededor del centro metalico. Como consecuencia de tan poca diversidad, no es facil la adaptation de la actividad y el rendimiento del procedimiento de hidrogenacion. Ademas, las condiciones experimentales requieren presiones (por lo menos 7-13 MPa) y temperaturas (120-180 °C) muy altas.
Por lo tanto, hay una necesidad para los procedimientos de hidrogenacion usando los catalizadores o pre- catalizadores alternativos, que tienen preferentemente una diversidad mayor en las estructuras del ligando y las esferas de coordinacion alrededor del centro metalico y que permiten el uso de condiciones experimentales mas suaves.
Descripcion de la invencion
Para superar los problemas mencionados anteriormente, la presente invencion se refiere a los procedimientos para la reduccion por hidrogenacion, usando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales esteres o lactonas en el alcohol o diol correspondiente, caracterizado porque tal procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base y por lo menos un catalizador o pre-catalizador en la forma de un complejo de rutenio de un ligando bidentado, en el que los grupos de coordinacion consisten en un grupo amino o imino y un grupo fosfino.
La presente solicitud se dirige a un procedimiento para la reduccion por hidrogenacion, usando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales esteres o lactonas en el alcohol o diol correspondiente, caracterizado porque tal procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base y por lo menos un complejo de formula [Ru(L2)]b(L')aY2] en la que L2 representa un ligando bidentado C4 - C40 en el que los grupos coordinantes consisten en un grupo amino o imino y un grupo fosfino; L' representa una mono-fosfina C3 - C70 o una molecula de disolvente; b es 1 y a es 1 o 2 o b es 2 y a es 0; y cada Y representa, simultanea o independientemente, CO, un atomo de hidrogeno o halogeno, un grupo hidroxilo, un grupo BH4 o ALH4 o un radical alcoxi C1 - C6 o carboxilico.
De acuerdo con una realization de la presente invencion, dicho grupo amino es un grupo amino primario (es decir, NH2) o secundario (es decir, NH).
De acuerdo con una realizacion particular de la presente invencion, el sustrato puede ser un compuesto de formula
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en la que Ra y Rb representan, simultanea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo aromatico C1-C30 lineal, ramificado o dclico, opcionalmente sustituido; o
Ra y Rb se unen entre si y forman un grupo C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido.
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en la que Ra y Rb se definen como en la formula (I).
Un compuesto de formula (II) (es decir, Il-a o Il-b) se obtendra en el caso donde Ra y Rb no se unan entre si, mientras que un compuesto de formula (II’) se obtendra en el caso donde Ra y Rb se unan entre si.
Se entiende que por “un grupo alquilo o alquenilo aromatico lineal, ramificado o dclico...” quiere decirse que Ra o Rb pueden estar en forma de, por ejemplo, un grupo alquilo lineal o tambien pueden estar en forma de una mezcla de dicho tipo de grupos, por ejemplo, un Ra espedfico puede comprender un alquilo lineal, un alquenilo ramificado, un alquilo (poli)dclico y un radical arilo, a menos que se mencione una limitacion espedfica a un solo tipo. De manera similar, en todas las realizaciones posteriores de la presente invencion cuando se menciona un grupo que esta en forma de mas de un tipo de topologia (por ejemplo, lineal, dclica o ramificada) y/o insaturacion (por ejemplo, alquilo, aromatico o alquenilo) tambien se entiende un grupo que puede comprender radicales que tienen cualquiera de dichas topologias o insaturaciones, como se explico anteriormente.
Una realizacion particular del procedimiento de la presente invencion se muestra en el Esquema de reaccion 1:
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De acuerdo con una realizacion adicional de la presente invencion, el sustrato es un ester o lactona, que proporcionara un alcohol, o un diol, que es util en la industria farmaceutica, agroqmmica o de perfumena como un producto final o como un intermedio. El sustrato particularmente preferido es un ester o lactona, que proporcionara un alcohol o diol, que es util en la industria de perfumena como un producto final o como un intermedio.
De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, el sustrato es un compuesto C5-C30 de formula (I) y en particular pueden citarse aquellos en los que Ra y Rb representan simultanea o independientemente un grupo alquilo o aromatico C1-C30 lineal, ramificado o dclico opcionalmente sustituido, o un grupo alquenilo C5-C30 dclico opcionalmente sustituido; o Ra y Rb se unen entre si para formar un grupo C4-C20 lineal saturado o insaturado, ramificado, mono-, di- o tridclico, opcionalmente sustituido.
De acuerdo con una realizacion adicional de la presente invencion el sustrato es un compuesto C5-C20 de formula (I), en el que Ra y Rb representan simultanea o independientemente un grupo alquilo o aromatico C5-C18 lineal, ramificado o dclico, opcionalmente sustituido, o un grupo alquenilo C5-C18 dclico, opcionalmente sustituido; o Ra y Rb se unen entre si y forman un grupo mono-, di- o tridclico lineal, ramificado, saturado o insaturado C4-C20, opcionalmente sustituido.
Adicionalmente, de acuerdo con una realizacion adicional, cuando Ra y/o Rb representan un grupo alquenilo entonces el doble enlace carbono-carbono no es terminal y no esta conjugado.
Los posibles sustituyentes de Ra y Rb son uno, dos o tres grupos halogeno, ORc, NRc2 o Rc, en los que Rc es un atomo de hidrogeno, un grupo C1-C2 halogenado, o un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 dclico, lineal o ramificado, preferentemente un grupo alquilo o alquenilo C1 a C4 lineal o ramificado. Como otros posibles sustituyentes puede
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citarse un grupo COORc, que tambien puede reducirse al alcohol correspondiente durante el procedimiento de la presente invencion, de acuerdo con la cantidad molar de H2 usado, como se conoce bien por un experto en la materia.
Los ejemplos no limitantes de sustratos son cinnamatos, sorbatos o salicilatos de alquilo, esteres de alquilo de acidos (grasos o no) naturales, Esclareolida, espirolactonas, ester alflico, diesteres de dialquilo, esteres benzoicos (no)sustituidos y esteres p-Y insaturados. En particular, el sustrato puede seleccionarse del grupo que consiste en Esclareolida, espirolactonas C9-C15 y esteres de alquilo C1-C4 del acido 4-metil-6-(2,6,6-trimetil-1-ciclohexen-1-il)-3- hexenoico. Tambien pueden citarse los esteres de dialquilo de 1,4-dicarboxilato-ciclohexano, los esteres de dialquilo C1-5 de los dicarboxilatos de alcandiilo C2-10, ciclopropancarboxilatos de alquilo C1-5, esteres mono-, di- o tri- metoxibenzoicos.
El procedimiento de la presente invencion se caracteriza por el uso, como catalizador o pre-catalizador (en lo sucesivo en el presente documento denominado complejos a menos que se especifique lo contrario), de un complejo de rutenio como se describio anteriormente. El complejo puede estar en forma de una especie ionica o neutra.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, el complejo de rutenio puede ser de formula general:
[Ru(L2)b(L')aY2] (1)
en la que L2 representa un ligando bidentado en el que los grupos de coordinacion consisten en un grupo amino o imino y un grupo fosfino;
L' representa una mono-fosfina C3-C70 (L1-P) o una molecula de disolvente (L1-S); b es 1 y a es 1 o 2 o b es 2 y a es 0; y
cada Y representa, simultanea o independientemente, CO, un atomo de hidrogeno o halogeno, un grupo hidroxilo, o un radical alcoxi C1-C6 o carboxflico. De manera alternativa, Y tambien puede representar un grupo BH4 o AlH4.
En una realizacion particular de la presente invencion el ligando L2 puede ser un compuesto C4-C40.
En una realizacion particular de la presente invencion, en la formula (1), cada Y representa, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno o cloro, un radical hidroxi, un radical alcoxi C1 a C6, tal como un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical aciloxi C1 a C6, tal como un radical CH3COO o CH3CH2COO. Mas preferentemente, cada Y representa, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno o cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi o un radical CH3COO o CH3CH2COO.
Y tambien puede ser un disolvente, el termino “disolvente” tiene que entenderse de acuerdo con el significado habitual en la tecnica e incluye los compuestos usados como diluyente en la preparacion del complejo o durante el procedimiento de la presente invencion, los ejemplos no limitantes son dimetilsulfoxido, acetonitrilo, dimetilformamida, un alcohol, (por ejemplo, un alcohol C1-C4) o tambien THF, acetona, piridina o un ester C3-C8 o el sustrato del procedimiento de la presente invencion.
De acuerdo con una realizacion particular de la presente invencion, pueden usarse como un complejo un compuesto de una de las formulas
[Ru(L2)2Y2] (2)
[Ru(L2)(L1-P)c(L1-S)2-c'Y2] (2')
en las que L2 e Y tienen el significado indicado anteriormente, c es 1 o 2 y c' es 0, 1 o 2.
Los complejos de formula (2) representan una realizacion preferida de la presente invencion.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones mencionadas anteriormente, el ligando bidentado L2 puede ser un compuesto de una de las formulas
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en las que la llnea punteada indica un enlace sencillo o doble;
z es 0 o 1 cuando el enlace de carbono-nitrogeno con la llnea punteada representa un enlace sencillo o doble, respectivamente;
R1 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci a C10 lineal, ramificado o clclico opcionalmente sustituido;
R1’ y R1”, cuando se toman separadamente, representan un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C9 lineal, ramificado o clclico opcionalmente sustituido o un grupo aromatico Ca a C10 opcionalmente sustituido; R1’ o R1”, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 12 atomos y que incluye el atomo de carbono al que se unen los grupos R1’ y R1”;
R2 y R3, cuando se toman separadamente, representan, simultanea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo C1 a Cs lineal, ramificado o clclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico Ca a C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR2’ o NR2’R3’, siendo R2’ y R3’ un grupo alquilo o alquenilo C1 a Cs; los grupos R2 y R3, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 atomos y que incluye el atomo de fosforo al que los se unen los grupos R2 y R3;
Ra y R7 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o clclico opcionalmente sustituido opcionalmente sustituido, un grupo aromatico Ca- C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR4’ o NR4’R5’, siendo R4’ y R5’ un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o clclico; Ra y R1 o Ra y R1”, tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos atomos de nitrogeno u oxlgeno adicionales, que contiene de 5 a 10 atomos y que incluye los atomos de carbono y el atomo de N al que el grupo Ra o R1 o R1” se unen, respectivamente; y Q representa:
- un grupo de formula
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en la que n es un numero entero de 1 a 4, y
R4 y R5 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o clclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico Ca-C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR4’ o NR4’R5’, siendo R4’ y R5’ un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o clclico; dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, pueden formar un anillo C5 a Cs o aun hasta C10, saturado, opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 o R5 se une; o - un grupo de formula
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en la que n es un numero entero de 2 a 4, y
dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromatico C5 a Cs o incluso hasta C10, opcionalmente sustituido o un metalocendiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se enlazan; o
tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen.
De acuerdo con una realizacion por “grupo o anillo aromatico” se entiende un derivado de fenilo o naftilo.
De acuerdo con otra realizacion de la presente invencion, Q representa un radical alquileno C2-C5 lineal opcionalmente sustituido, un ferrocendiilo opcionalmente sustituido o un radical bifenildiilo o binaftildiilo opcionalmente sustituido.
Los posibles sustituyentes de R1’, R1” y R1 a R7 y Q son uno o dos grupos halogeno, alcoxi C1 a C10 o
polialquilenglicoles, grupos de hidrocarburo halo- o perhalo, COOR, NR2, amina cuaternaria o R, en donde R es un grupo alquilo C1 a C6 o un cicloalquilo C5 a C12, aralquilo (tal como bencilo, fenetilo, etc.,) o aromatico, siendo el ultimo tambien opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halogeno, sulfonatos o alquilo Ci-Cs, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, hidrocarburo halo- o perhalo o ester. Por “hidrocarburo halo- o perhalo” se entiende los 5 grupos, tales como, por ejemplo, CF3 o CClH2.
De manera sorprendente, los ligandos de formula (2-A') son nuevos, cuando la lfnea punteada representa un enlace doble y z es 0, con la excepcion de 2-(difenilfosfino)-N-(fenilmetilen)-ciclohexanamina y son por lo tanto tambien un objeto de la presente invencion.
Los complejos de acuerdo con la presente invencion que tienen como ligando un compuesto de formula (2-A'), 10 cuando la lfnea punteada representa un doble enlace y z es 0, tambien son nuevos, con la excepcion de dicloro[[N(Z),1R,2R]-2-(difenilfosfino-KP)-N-(fenilmetilen)ciclohexanamin-KN](trifenilfosfin)-Rutenio y por lo tanto son tambien otro objeto de la presente invencion.
En una realizacion particular de la formula (2-A), L2 es un ligando N-P bidentado de formula general:
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en la que R1 representa un atomo de hidrogeno un grupo alquilo o alquenilo Ci a C6 lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido;
R2 y R3 representan, simultanea o independientemente, un grupo alquilo Ci a C6 lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido, un grupo fenilo o naftilo opcionalmente sustituido; o los grupos R2 y R3, tomados juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene 5, 6 o 7 atomos e incluye el atomo de fosforo al que se unen los grupos R2 y R3;
R6 y R7 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un anillo fenilo opcionalmente sustituido; R6 y R1, tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un atomo de nitrogeno u oxfgeno adicionales, que contiene 5 o 6 atomos y que incluye los atomos de carbono y el atomo de N al que el grupo R6 o R1 se unen, respectivamente; y Q representa:
- un grupo de formula
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en la que n es un numero entero de 2 o 3, y
R4 y R5 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un anillo fenilo opcionalmente sustituido; o dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, forman un anillo saturado C5 a C10 opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 o R5 se une; o - un grupo de formula
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en la que n es un numero entero de 1 a 3, y
dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromatico C5 a C10 opcionalmente
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sustituido o un ferrocendiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 se une; o
tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada grupo R4 se une.
Los posibles sustituyentes de R1 a R7, en particular cuando dichos grupos son o contienen los grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halogeno, CF3 o alcoxi Ci a C5 o grupos polialquilenglicoles. Los grupos COOR, NR2 o R, en donde R es un grupo alquilo Ci a C4 o un grupo cicloalquilo C5-6, aralquilo o aromatico, estando el ultimo tambien opcionalmente sustituido como se definio anteriormente.
Una realization particular de la formula (2-B) se representa por la formula (2-C) o (2-D)
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en las que las lineas punteadas en la formula (2-D) indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo; d representa 1 o 2;
R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado posiblemente sustituido;
R2 y R3 representan un grupo alquilo C1 a C6 lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; y
R6 y R7 representan, simultanea o independientemente, un atomo de halogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6 y R1, tomados juntos, forman un heterociclo saturado, opcionalmente sustituido y que contiene posiblemente un atomo de nitrogeno u oxigeno adicional, tal como una 2-pirrolidina, una 2-piperidina o una 2-morfolina.
Los posibles sustituyentes de R1 a R3, R6 y R7, en particular cuando dichos grupos son o contienen grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halogeno, alcoxi C1 a C5 o polialquilenglicoles, COOR, NR2 o R, en los que R es un alquilo C1 a C4, o un grupo cicloalquilo C5-6, aralquilo o aromatico, siendo el ultimo tambien opcionalmente sustituido como se definio anteriormente.
En una realizacion alternativa, el ligando de formula (2-A) es un ligando N-P bidentado de formula general
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en la que R, R1, R2, R3 se definen como para la formula (2-B) o (2-D);
R6 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6, cuando se toma junto con R1, forma un heterociclo C3-C9 que contiene la funcion C=N, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un atomo de nitrogeno u oxigeno adicional.
Los sustituyentes posibles de Q y R1 a R6, en particular cuando dichos grupos son o contienen los grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halogeno, CF3 o grupos alcoxi C1 a C5 o polialquilenglicoles, grupos alquilo C1 a C4 o cicloalquilo C5 a C10, aralquilo o fenilo, siendo el ultimo tambien opcionalmente sustituido como se definio anteriormente.
De manera alternativa, puede usarse un complejo en el que el ligando de formula (2-A’) es un ligando N-P bidentado de formula general
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en la que R2, R3, R6 y R7 son como se definen para (2-B) o (2-D), Q se define como en la formula (2-B); y R1’ y R1", cuando se toman separadamente, representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo Ci a C6 lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R1’ o R1", cuando se toman juntos, forman un anillo saturado opcionalmente sustituido, que tiene 5 a 7 atomos y que incluye el atomo de carbono al que los grupos R1’ y R1" se unen; R6 y R1", tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos atomos de nitrogeno u oxfgeno adicionales, que contiene 5 o 6 atomos y que incluye los atomos de carbono y el atomo de N al que el grupo R6 o R1" se unen respectivamente.
De manera alternativa, todavfa en dichas realizaciones, R1’ y R1", cuando se toman separadamente, representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R1’ o R1", cuando se toman juntos, forman un anillo saturado opcionalmente sustituido, que tiene 5 a 7 atomos y que incluye el atomo de carbono al que se unen dichos grupos R1’ y R1".
Los posibles sustituyentes de R1’, R1", R2, R3, Q, R6 y R7, en particular cuando estos grupos son o contienen grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halogeno, CF3 o alcoxi C1 a C5 o grupos polialquilenglicoles, grupos alquilo C1 a C4 o cicloalquilo C5 a C10, grupos aralquilo o fenilo, siendo el ultimo opcionalmente sustituido como se definio anteriormente.
Se entiende que, en cualquiera de las realizaciones anteriores, dicho ferrocendiilo, asf como el metalocendiilo mencionado anteriormente, puede estar en forma de un ferrocen-1,1’-diilo o de un ferrocen-1,2-diilo.
Una realizacion particular de la formula (2-E) es un ligando de formula (2-F), (2-F’), (2-G) o (2-G’)
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en las que las lfneas punteadas en la formula (2-G) o (2-G’) indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo; e representa 1 o 2 y en particular 1;
R1, R2, R3 se definen como en la formula (2-E), R1’ se define como R1 en la formula (2-E); y R6 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6, cuando se toma junto con R1, forma un heterociclo C3-C9 que contiene la funcion C=N opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un nitrogeno o un atomo de oxfgeno adicional, tal como un grupo 2-piridilo, 1-oxazolinilo, 2-imidazolilo o 2-isoquinolinilo.
Los posibles sustituyentes de R1 a R3 y R6, en particular cuando dichos grupos son o contienen grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halogeno, alcoxi C1 a C5 o grupos polialquilenglicoles, grupos alquilo C1 a C4 o cicloalquilo C5 a C10, aralquilo o fenilo, siendo el ultimo opcionalmente sustituido como se definio anteriormente.
En todas las realizaciones anteriores cuando se dice que “R2 y R3, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado...”, puede citarse un ejemplo trivial de tal tipo de R2 y R3 tomados juntos: grupo difenilo o dinaftilo (que formara un anillo de 5 atomos insaturado) o un grupo -(CH2)5- (que formara un anillo saturado de 6 atomos).
Adicionalmente, en todas las realizaciones anteriores, un modo de realizacion particularmente apreciado es el uno donde los grupos R2 y R3 son grupos aromaticos opcionalmente sustituidos.
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En una realizacion particular de la presente invencion el ligando L' puede ser preferentemente una mono-fosfina C3- C30, y en particular de formula PRd3, en la que Rd es un grupo C1-C12, tal como un grupo alquilo, alcoxi o ariloxi lineal, ramificado o clclico opcionalmente sustituido, un grupo fenilo, difenilo o naftilo o di-naftilo sustituido o insustituido, o un solvente, tal como THF, acetona, piridina, un ester C3-C8 o un alcohol C1-C4. Los posibles sustituyentes son aquellos citados anteriormente para L2.
Los procedimientos de la presente invencion son particularmente atractivos cuando se usan complejos de (2) [Ru(L2)2Y2] en los que Y representa H o Cl y L2 representa un ligando de formula (2-H)
R^NXVM^<Ph
H Ph (2-H)
en la que R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, Ph es un radical fenilo.
Los ligandos descritos anteriormente pueden obtenerse aplicando los procedimientos generales convencionales que son bien conocidos en el estado de la tecnica y por una persona experta en la materia. Por lo tanto, su preparation no requiere una description especlfica. Por ejemplo, puede consultarse el documento WO 02/22526.
De una manera general, los complejos de formula (1) pueden prepararse y aislarse antes de su uso en el procedimiento de acuerdo con los procedimientos generales descritos en la bibliografla. Un procedimiento se describe en el Ejemplo.
Ademas, los complejos pueden prepararse in situ, por varios procedimientos, en el medio de hidrogenacion, sin aislamiento o purification, justo antes de su uso.
Uno de los procedimientos posibles para preparar de manera ventajosa in situ un complejo de formula (1) consiste en hacer reaccionar un complejo de Ru apropiado de la formula [Ru(“dieno”)(“alilo”)2], en la que “dieno” representa un hidrocarburo clclico o lineal que contiene dos dobles enlaces carbono-carbono, conjugados o no, tal como, por ejemplo 1,5-ciclooctadieno (COD) o norbornadieno y “alilo” representa un radical de hidrocarburo C3 a C8 lineal o ramificado que contiene un enlace doble carbono-carbono, tal como metilalilo o alilo, con un acido de no coordination, tal como HBF4-Et2O, y despues tratando la solution resultante con la cantidad requerida de un ligando L2, y si es necesario del ligando L', tal como se definio anteriormente, para dar una solucion de un catalizador de acuerdo con la formula (1). Adicionalmente, la mezcla de esta manera obtenida tambien puede tratarse con una base en presencia de un alcohol primario o secundario. Ademas, los complejos de formula (I) pueden prepararse haciendo reaccionar un complejo de Ru apropiado, tal como [RuCl2(PPh3)3], [RuCh(cod)] o [RuCh(areno)]2 con la cantidad requerida de un ligando L2, y si es necesario del ligando L', tal como se definio anteriormente (representando cod un ciclooctadieno y siendo areno, por ejemplo, un benceno o naftaleno).
Tambien se entiende que el complejo de formula (I) tambien puede obtenerse in situ a partir de los complejos que tienen una formula similar o son cationicos o anionicos, por ejemplo, un complejo (l) en el que Y tiene otro significado o un complejo de formula [Ru(L2)2(solvente)2](anion)2, en el que el anion es uno de no coordinacion, que en presencia de, por ejemplo, un alcohol y una base, se convierten en un compuesto de formula (I).
Para llevar a cabo los procedimientos de la presente invencion se requiere usar tambien una base. Dicha base puede ser el sustrato mismo, si este es basico, un alcoholato correspondiente o cualquier base que tiene preferentemente una pKa mayor de 11. De acuerdo con una realizacion particular de la presente invencion la base puede tener una pKa mayor de 14. Preferentemente, tambien se entiende que la base no reduce un sustrato de la formula (I). Como ejemplos no limitantes se pueden citar el siguiente tipo de base: alcoholato, hidroxidos, carbonatos alcalinos o alcalinoterreos, fosfazenos, amidas, alox basico, siliconatos (es decir, derivados de silicio que tienen grupos SiO‘ o SiRO’), hidruros, tales como NaBH4, NaH o KH.
Pueden citarse, como ejemplos no limitantes, carbonatos de metales alcalinos o alcalinoterreos, tales como carbonato de cesio, hidroxidos de metales alcalinos o alcalinoterreos, amiduros C1-10, fosfazeno C10-26 o un alcoholato de formula (R13O)2M o R13OM', en la que M es un metal alcalinoterreo, M' es un metal alcalino o un amonio NR144+, R13 representa hidrogeno o un radical alquilo C1 a C6 lineal o ramificado y R14 representa un radical alquilo C1 a C10 lineal o ramificado, tal como alcoholatos de sodio o potasio. Por supuesto, pueden usarse otras bases apropiadas.
De acuerdo con una realizacion de la presente invencion, la base es un alcoholato alcalino de formula R13OM'.
Como se menciono anteriormente los procedimientos de la presente invencion consisten en la hidrogenacion de un sustrato usando un complejo de rutenio y una base. Un procedimiento tlpico implica la mezcla del sustrato con el complejo de rutenio, una base y opcionalmente un disolvente, y despues tratar esta mezcla con hidrogeno molecular a una presion y temperatura elegidas.
Los complejos de la presente invencion, un parametro esencial del procedimiento, pueden anadirse al medio de reaction en un intervalo amplio de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, pueden citarse como valores de
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concentracion del complejo lo que varlan de 50 ppm a 50000 ppm, con relacion a la cantidad del sustrato. Preferentemente, la concentracion del complejo estara comprendida entre 100 y 20000 ppm. No hace falta decir que la concentracion optima del complejo dependera, como lo sabe la persona experta en la materia, de la naturaleza de este ultimo, de la naturaleza del sustrato y de la presion de H2 usado durante el procedimiento, as! como del tiempo de reaccion deseado.
Las cantidades utiles de base, anadida a la mezcla de reaccion, pueden estar comprendidas en un intervalo relativamente grande. Pueden citarse, como ejemplos no limitantes, intervalos entre 5 y 50000 equivalentes molares, con relacion al complejo (por ejemplo, base/com = 5 a 50000), preferentemente 20 a 2000 e incluso mas preferentemente entre 50 y 1000 equivalentes molares.
La reaccion de hidrogenacion puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un disolvente. Cuando se requiere o se usa un disolvente por razones practicas, entonces puede usarse cualquier disolvente comun en las reacciones de hidrogenacion para los fines de la presente invention. Los ejemplos no limitantes incluyen disolventes aromaticos, tales como tolueno o xileno, disolventes hidrocarburos, tales como hexano o ciclohexano, eteres tales como tetrahidrofurano o MTBE, disolventes polares, tales como alcoholes primarios o secundarios tales como isopropanol o etanol o mezclas de los mismos. La election del disolvente es una funcion de la naturaleza del complejo y la persona experta en la materia tambien sera capaz de seleccionar el disolvente mas conveniente en cada caso para optimizar la reaccion de hidrogenacion.
En el procedimiento de hidrogenacion de la presente invencion, la reaccion puede llevarse a cabo a un presion de H2 comprendida entre 105 Pa y 80x105 Pa (1 a 80 bar) o incluso mas si se desea. Nuevamente, una persona experta en la materia sera capaz de ajustar la presion como funcion de la carga de catalizador y de la dilution del sustrato en el disolvente. Como ejemplos, pueden citarse las presiones tlpicas de 1 a 50x105 Pa (1 a 50 bar).
La temperatura a la cual puede llevarse a cabo la hidrogenacion esta comprendida entre 0 °C y 120 °C, mas preferentemente en el intervalo de entre 50 °C y 100 °C. Por supuesto, una persona experta en la materia sera capaz de seleccionar la temperatura preferida como una funcion del punto de fusion y ebullition de los productos de partida y finales as! como el tiempo de reaccion o conversion deseado.
La presente invencion se describira ahora en detalle adicional a modo de los siguientes ejemplos, en los que las temperaturas se indican en grados centlgrados y las abreviaturas tienen el significado habitual en la tecnica.
Todos los procedimientos descritos en lo sucesivo se han llevado a cabo en una atmosfera inerte a menos que se establezca lo contrario. Las hidrogenaciones se llevaron a cabo en tubos de vidrio abiertos colocados dentro de una autoclave de acero inoxidable. Se uso H2 gaseoso (99,99990 %) como se recibio. Todos los sustratos y disolventes se destilaron de los agentes de secado apropiados en Ar. Los espectros de RMN se registraron en un espectrometro Bruker AM-400 (1H a 400,1 MHz, 13C a 100,6 MHz y 31P a 161,9 MHz) y se midieron normalmente a 300 K, en CDCl3 a menos que se indique lo contrario. Los desplazamientos qulmicos se listan en ppm.
Ejemplo 1
A) Preparation de los complejos [RuCl2(L-1)n1. [RuCl2(L-2)2l. [RuCh(L-4)2l
a) Preparacion del complejo dicloro bis[2-(difenilfosfino)etilamina] Rutenio ([RuCl2(L-1)2]):
En argon, se cargo un matraz Schlenck de fondo redondo, equipado con una barra de agitation magnetica con RuCl2(PPh3)3 (418,6 mg, 0,436 mmol) y tolueno (6 ml). Despues, en agitacion, se anadio una solution de 2-(difenilfosfino)etilamina (201,6 mg, 0,879 mmol) en tolueno (3 ml), se anadio mas tolueno (3 ml) para enjuagar. Despues la solucion marron oscuro se calento en un bano de aceite a 100 °C durante seis horas. La suspension amarilla resultante se enfrio a temperatura ambiente y se filtro en argon. El solido amarillo se enjuago con tolueno hasta que el filtrado fue incoloro y despues se seco al vaclo. El complejo deseado (258,4 mg, 0,41 mmol, 94 %) despues se recolecto como un solido amarillo palido. El analisis de 31P{1H}-RMN mostro la presencia de dos especies, siendo la principal del complejo de trans-cloruro-cis-fosforo (75 %) y siendo la menor del complejo de cis- cloruro-cis-fosforo (25 %).
RMN 1H (CD2O2): 5 (A) 7,24 (m, 4H), 7,16 (m, 8H), 7,07 (m, 8H), 3,78 (s a, 4H, NH2), 3,22 (m, 4H), 2,70 (s a, 4H). 13C{1H}-RMN (CD2O2): 5 (A) 137,1 (C arom), 133,9 (t, J = 5 Hz, CH arom), 129,2 (CH arom), 127,6 (t, J = 5 Hz, CH arom), 41,9 (CH2), 33,3 (t, J = 13,5 Hz, CH2).
31P{1H}-RMN (CD2O2): A (75 %) 5 = 62,6 ppm (s); B (25 %) 5 = 67,5 ppm (d, J = 32 Hz), 56,2 ppm (d, J = 32 Hz).
b) Preparacion del complejo dicloro [2-(difenilfosfino)etilamina][trifenilfosfina] Rutenio ([RuC2(L-1)(PPh3)]:
En argon, se cargo un matraz Schlenck de fondo redondo, equipado con una barra de agitacion magnetica con RuCl2(PPha)3 (20,0 g, 20,9 mmol) y THF (160 ml). Despues, en agitacion, se anadio 2-(difenilfosfino)etilamina pura (4,83 g, 21,1 mmol) durante cinco minutos. Luego, la mezcla de reaccion se agito a temperatura ambiente durante tres horas. Durante este tiempo, la suspension de rutenio oscura se disolvio rapidamente antes de precipitar nuevamente como un solido rosa. La mezcla de reaccion despues se filtro en nitrogeno (filtrado oscuro). El solido obtenido se lavo con THF (3 x 40ml) y despues con MTBE. El solido rosa despues se seco al vaclo durante la noche
para proporcionar el complejo de rutenio como un solido rosa (14,0 g, 21 mmol). El analisis de 31P{1H}-RMN mostro la presencia de varias especies de rutenio, y tambien mostro la presencia de trifenilfosfina libre liberada probablemente por el desprendimiento del producto en solucion, ya que el solido se lavo varias veces con THF. 31P{1H}-RMN (CD2Cl2): 5 = 59,96 (d, J = 30,7 Hz), 59,46 (t, J = 35,1 Hz), 58,51 (s), 44,64 (d, J = 30,7 Hz), 44,29 (d, J 5 = 30,7 Hz), -4,84 (s, PPh3 libre).
c) Preparation del complejo dicloro bis[3-(difenilfosfino)-1-propilamina] rutenio ([RuCl2(L-2)2]):
En argon, se cargo un matraz Schlenck de fondo redondo, equipado con una barra de agitacion magnetica con RuCb(PPh3)3 (1,028 g, 1,07 mmol) y con una solucion de 3-(difenilfosfino)-1-propilamina (566,8 mg, 2,33 mmol) en tolueno (5 ml). Se anadio mas tolueno (5 ml) para enjugar. Despues la solucion marron oscuro se calento en un 10 bano de aceite a 100 °C durante 16 h. La suspension anaranjada ladrillo resultante se enfrio a temperatura ambiente y se anadio a pentano (50 ml) con agitacion. El solido amarillo se colecto por filtracion, se lavo con pentano (2 * 3 ml) y se seco al vaclo para proporcionar el complejo deseado (672,6 mg, 1,02 mmol, 95 %) como un solido amarillo mostaza. El analisis de 31P{1H}-RMN mostro la presencia de dos especies.
RMN 1H (CD2O2): 5 (A) 7,19 (t, J = 7,2 Hz, 4H), 7,14 (m, 8H), 7,05 (t, J = 7,2 Hz, 8H), 3,28 (s a, 4H), 3,02 (s a, 4H), 15 2,66 (m, 4H), 2,0 (m, 4H).
RMN 13C (CD2O2): 5 (A) 138.4 (t, J = 19.2 Hz, C arom), 134,2 (t, J = 4,8 Hz, CH arom), 129,0 (CH arom), 127,5 (t, J = 4,8 Hz, CH arom), 41,3 (CH2), 26,9 (t, J = 13,6 Hz, CH2), 24,7 (CH2).
31P{1H}-RMN (CD2O2): A (82 %) 5 = 33,5 ppm (s); B (18 %) 5 = 49,8 ppm (s).
d) Preparation del complejo dicloro bis-2-[2-(diisobutilfosfino)etil]piridina rutenio ([RuCh(L-4)2]):
20 En argon, se cargo un matraz Schlenck de fondo redondo, equipado con una barra de agitacion magnetica con RuCl2(PPha)3 (535,2 mg, 0,56 mmol) y con una solucion de 2-[2-(diisobutilfosfino)etil]piridina (306,5 mg, 1,22 mmol) en tolueno (3 ml). Se anadio mas tolueno para enjuagar (2 * 1 ml). Despues la solucion marron oscuro se calento en un bano de aceite a 100 °C durante 6 h. La solucion roja resultante se enfrio a temperatura ambiente, y el disolvente se retiro al vaclo para dar un solido anaranjado. El solido se disolvio en CH2Cl2 (3 ml), se anadio MeOH (15 ml) y la 25 solucion se concentro al vaclo hasta que se formo un precipitado amarillo. El solido se recupero por filtracion, se lavo con MeOH (1 ml) y se seco al vaclo para dar el complejo deseado (458,9 mg). El analisis de 31P{1H}-RMN mostro la presencia de PPh3 libre (44 % en peso). El solido (425,8 mg) se disolvio en CH2O2 (10 ml) y la solucion se anadio a una suspension de CuCl (86,1 mg, 0,87 mmol) en CH2O2 (10 ml). Se anadio mas CH2O2 (5 ml) para enjuagar. La
solucion se agito durante 5 minutos y despues el disolvente se retiro al vaclo. El solido resultante se trituro con una
30 mezcla de hexano (25 ml)/CH2Cl2 (5 ml) y despues se filtro sobre una almohadilla de Celite. La almohadilla se lavo adicionalmente con hexano/CH2Cl2 (5/1, 3 * 5 ml). El filtrado combinado se concentro al vaclo hasta que se presento la precipitacion del solido amarillo. El solido se recupero por filtracion y se seco al vaclo para dar el complejo deseado (152,1 mg, 0,22 mmol, 40 %) como un solido amarillo, libre de trifenilfosfina.
RMN 1H (CD2Cl2): 5 8,18 (d, J = 5,9 Hz, 1H), 7,69 (ddd, J = 1,5, 7,2, 7,7 Hz, 1H), 7,2 (d, J = 7,2 Hz, 1H), 6,84 (ddd, J 35 = 1,5, 5,9, 7,2 Hz, 1H), 4,5 (s a, 1H), 2,9 (s a, 1H), 2,5 (s a, 1H), 2,3 (s a, 2H), 2,1 (s a, 1H), 1,99 (s a, 1H), 1,68 (d a,
J = 14 Hz, 2H), 1,55 (s a, 1H), 0,8-1,2 (m a, 12H).
RMN 13C (CD2O2): 5 167,6 (C arom), 158,5 (CH arom), 136,9 (CH arom), 124,2 (CH arom), 121,5 (CH arom), 40,0 (s a, CH2), 36,6 (s a, CH2), 33,2 (CH2), 26,1 (CH3), 25,7 (CH3), 25,3 (CH), 19,7 (t, J = 10,4 Hz, CH2).
31P{1H}-RMN (CD2O2): 5 = 40,2 ppm (s).
40 B) Preparacion de ligandos de imino-fosfina (L-6 a L-10)
a) Preparation de N-[2-(difenilfosfino)etil]-N-[fenilmetilen]amina (L-6)
En argon, una solucion de 2-difenilfosfino-etilamina (590,3 mg, 2,57 mmol) y benzaldehldo (275,0 mg, 2,59 mmol) en etanol (15 ml) se calento a 65 °C (bano de aceite) durante 4 h. Despues, el disolvente se retiro al vaclo para dar el producto deseado (>98 % por RMN 1H) como un aceite incoloro que solidifico en reposo (733,9 mg, 2,31 mmol, 90 45 %).
RMN 1H (CD2O2): 5 8,2 (s, 1H, CH=N), 7,68-7,62 (m, 2H), 7,49-7,43 (m, 4H), 7,4-7,28 (m, 9H), 3,71 (ddt, J = 1, 8, 9 Hz, 2H), 2,45 (t ap, J = 8 Hz, 2H).
RMN 13C (CD2O2): 5 161,3 (CH C=N), 139,2 (d, J = 12,9 Hz, C arom), 136,7 (C arom), 133,1 (d, J = 18,6 Hz, CH arom), 130,9 (CH arom), 128,91 (CH arom), 128,86 (CH arom), 128,8 (d, J = 6,5 Hz, CH arom), 128,4 (CH arom), 50 58,7 (d, J = 21 Hz, CH2), 30,1 (d, J = 12,9 Hz, CH2).
31P{1H}-RMN (CD2O2): 5 = -18,5 ppm (s).
b) Preparation de N-[(3,5-dimetilfenil)metilen]-N-[2-(difenilfosfino) etilamina (L-7)
En argon, una solucion de 2-difenilfosfino-etilamina (652,2 mg, 2,84 mmol) y 3,5-dimetil-benzaldehldo (387,4 mg, 2,89 mmol) en etanol (15 ml) se calento a 65 °C (bano de aceite) durante 4 h. Despues, el disolvente se retiro al 55 vaclo para dar el producto deseado (>98 % por RMN 1H) como un aceite incoloro (993,2 mg, 2,8 mmol, cuantitativo). RMN 1H (CD2O2): 5 8,13 (s, 1H, CH=N), 7,48-7,42 (m, 4H), 7,35-7,29 (m, 6H), 7,25 (s, 2H), 7,04 (s, 1H), 3,68 (dq, J = 1,3, 7,7 Hz, 2H), 2,44 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 2,3 (s, 6H).
RMN 13C (CD2O2): 5 161,7 (CH C=N), 139,2 (d, J = 13,7 arom), 138,5 (C arom), 136,6 (C arom), 133,1 (d, J = 19,4 H
5
10
15
20
25
30
35
arom), 132,6 (CH arom), 128,9 (CH arom), 128,8 (d, J = 6,5 CH arom), 126,2 (CH arom), 58,7 (d, J = 21 Hz, CH2), 30,2 (d, J = 12,9 Hz, CH2), 21,2 (CH3).
31P{1 H}-RMN (CD2Cl2): 5 = -18,5 ppm (s).
c) Preparation de N-[ciclohexilmetilen]-N-[2-(difenilfosfino)etil]amina (L-8)
En argon, una solucion de 2-difenilfosfino-etilamina (619,0 mg, 2,7 mmol) y ciclohexan carbaldehldo (306,2 mg, 2,73 mmol) en etanol (15 ml) se calento a 65 °C (bano de aceite) durante 4 h. Despues, el disolvente se retiro al vaclo para dar el producto deseado (>98 % por RMN 1H) como un llquido incoloro (880,5 mg, 2,7 mmol, cuantitativo). 1H-RMN (CD2Cl2): 5 7,47-7,39 (m, 5H), 7,35-7,28 (m, 6H), 3,42 (q, J = 8,2 Hz, 2H), 2,32 (t, J = 7,7 Hz, 2H), 2,12-2,01 (m, 1H), 1,77-1,67 (m, 4H), 1,67-1,58 (m, 1H), 1,34-1,1 (5H).
RMN 13C (CD2Cl2): 5 169,2 (CH=N), 139,2 (d, J = 13,7 Hz, C arom), 133,1 (d, J = 19,4 Hz, CH arom), 128,9 (CH arom), 128,8 (d, J = 6,5 Hz, CH arom), 58,5 (d, J = 20,2 Hz, CH2), 43,6 (CH), 30,2 (d, J = 12,1 Hz, CH2), 29,9 (CH2), 36,5 (CH2), 25,9 (CH2).
31P{1 H}-RMN (CD2Cl2): 5 = -18,9 ppm (s).
d) Preparation de N-benciliden-N-[3-(difenilfosfino)propil]amina (L-9)
En argon, una solucion de 3-difenilfosfino-propilamina (631,2 mg, 2,6 mmol) y benzaldehldo (278,1 mg, 2,6 mmol) en etanol (15 ml) se calento a 65 °C (bano de aceite) durante 4 h. Despues, el disolvente se retiro al vaclo para dar el producto deseado (>98 % por RmN 1H) como un solido blanco (822,3 mg, 2,5 mmol, 96%).
RMN 1H (CD2Cl2): 5 8,24 (s, CH=N), 7,72-7,68 (m, 2H), 7,45-7,37 (m, 7H), 7,33-7,28 (m, 6H), 3,66 (dt, J = 1,0, 6,7 Hz, 2H), 2,13 (dd, J = 5,4, 7,9, 10,5 Hz, 2H), 1,85-1,75 (m, 2H).
RMN 13C (CD2Cl2): 5 161,3 (CH C=N), 139,9 (d, J = 13,7 Hz, C arom), 136,9 (C arom), 133,1 (d, J = 18,6 Hz, CH arom), 130,8 (CH arom), 128,9 (CH arom), 128,8 (CH arom), 128,7 (d, J = 6,5 Hz, CH arom), 128,4 (CH arom), 62,5 (d, J = 12,9 Hz, CH2), 27,8 (d, J = 16,9 Hz, CH2), 25,8 (d, J = 11,3 Hz, CH2).
31P{1 H}-RMN (CD2Cl2): 5 = -15,9 ppm (s).
e) Preparation de N-benciliden-N-[3-(diisobutilfosfino)propil]amina (L-10)
En argon, una solucion de 3-diisobutilfosfino-propilamina (428,5 mg, 2,11 mmol) y benzaldehldo (226,9 mg, 2,14 mmol) en etanol (15 ml) se calento a 65 °C (bano de aceite) durante 4 h. Despues, el solvente se retiro al vacio para dar el producto deseado (>98% por 1H-RMN) como un llquido incoloro (614,1 mg, 2,1 mmol, cuantitativo).
RMN 1H (CD2O2): 5 8,27 (s, 1H), 7,73-7,68 (m, 2H), 7,43-7,38 (m, 3H), 3,63 (t, J = 6,7 Hz, 2H), 1,82-1,74 (m, 2H), 1,73-1,64 (m, 2H), 1,41-1,37 (m, 2H), 1,35-1,22 (m, 4H), 0,98 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 0,97 (d, J = 6,7 Hz, 6H).
RMN 13C (CD2O2): 5 160,9 (CH C=N), 136,9 (C arom), 130,7 (CH arom), 128,9 (CH arom), 128,3 (CH arom), 63,1 (d, J = 11,3 Hz, CH2), 39,5 (d, J = 13,7 Hz, CH2), 27,7 (d, J = 12,9 Hz, CH2), 26,9 (d, J = 13,7 Hz, CH), 26,7 (d, J = 12,9 Hz, CH2), 24,53 (d, J = 8,9 Hz, CH3), 24,45 (d, J = 8,1 Hz, CH3).
31P{1 H}-RMN (CD2Q2): 5 = -39,6 ppm (s).
La estructura de los ligandos se informa en la Tabla 1:
Tabla 1: Estructura de los ligandos (L-1 a L-10) usada en los complejos de formula (1)
estructura nombre estructura nombre
imagen14
/X /s
■^PPh2
u
L-6
5
10
15
20
25
estructura
1 nombre
L-7
0^N'^/PPh2
L-8
PPh2
L-9
Y U y
L-10
estructura
nombre
H2N'^-/^'PPh2
L-2
y\j~ z CM X
L-3
V
L-4
YY^n^ph
L-5
Los ligandos L-1 y L-2 estan disponibles en el mercado (Fluka). Los ligandos L-3 y L-4 se prepararon de acuerdo con Rautenstrauch, V. y col. en el documento WO 02/22526 A2.
C) Preparacion de los complejos [RuCb(L-6 a L-10)?1
Vease el ejemplo 2b) a continuacion para la generacion in situ de estos complejos.
Ejemplo 2
Hidrogenacion catalitica de diversos esteres usando los complejos de formula (1) a) usando un complejo pre-formado
Una hidrogenacion catalitica tlpica usando RuCb(L-1)2 como pre-catalizador se describe a continuacion con benzoato de metilo como sustrato:
En argon, se anadio una solucion de benzoato de metilo (3,249 g, 24 mmol) en THF (2 ml) con una jeringa, seguido de mas THF (2 * 1 ml), a un autoclave Keim equipado con un recubrimiento de vidrio que contiene [RuCl2(L-1)2] (7,5 mg, 0,012 mmol, 0,05 % en mol), NaOMe solido (128,2 mg, 2,4 mmol, 10 % en mol) y THF (12,5 ml). El autoclave se presurizo con hidrogeno gaseoso a 5 MPa y se coloco en un bano de aceite de termostato ajustado a 100 °C. Despues de 2 h 30 minutos, el autoclave se retiro del bano de aceite y se enfrio en un bano de agua frla. Despues, la mezcla de reaccion se diluyo con acido cltrico al 10 % p/p (25 ml) y se extrajo con MTBE (100 ml). Las fases organicas se lavaron con NaCl saturado acuoso (3 * 50 ml). La cromatografla de gas despues de la sililacion mostro los siguientes productos: alcohol bencllico (97,5 %), acido benzoico (2,5 %). Luego, la fase organica se lavo sucesivamente con KOH acuoso 1 M (50 ml) y NaCl saturado acuoso (3 * 50 ml) y se seco sobre MgSO4 anhidro. La filtracion y remocion del disolvente al vaclo dio un llquido amarillo (3,486 g). La purification por destilacion Kugelrohr (130-140 °C/0,85 kPa) dio alcohol bencllico puro (2,081 g, 19 mmol, 80 %) como un llquido incoloro.
RMN 1H (CDCla, 400 MHz): 5 7,38-7,25 (m, 5H), 4,65 (s, 2H), 2,02 (s, 1H).
RMN 13C (CDCla, 100 MHz): 5 140,9 (s), 128,6 (d), 127,6 (d), 126,9 (d), 62,3 (t).
b) usando un complejo formado in situ
Una hidrogenacion catalltica tlpica usando RuCl2(L-6)2 formado in situ como pre-catalizador se describe a continuacion para el benzoato de metilo como sustrato:
En argon, se anadio una solucion de benzoato de metilo (2,729 g, 20 mmol) en THF (2 ml) con una jeringa, 5 seguido de mas THF (2 * 1 ml), a un autoclave Keim equipado con un recubrimiento de vidrio que contiene
[RuCl2(para-cimeno)]2 (6,9 mg, 0,01 mmol, 0,05 % en moles), el ligando L-6 (15,4 mg, 0,05 mmol, 0,24 % en moles), NaOMe solido (106,2 mg, 2 mmol, 10 % en moles) y THF (6 ml). Despues una solucion de tridecano (338,1 mg, 1,83 mmol), como patron interno, se anade en THF (2 ml), seguido de mas THF (2 * 1 ml). El autoclave despues se presurizo con hidrogeno gaseoso a 5 MPa y se coloco en un bano de aceite en termostato 10 ajustado a 100 °C. Despues de 1 h, el autoclave se retiro del bano de aceite y se enfrio en un bano de agua frla.
Se extrajo una allcuota (0,3 ml) y se diluyo con MTBE (5 ml). La fase organica se lavo con NaCl saturado acuoso (5 ml), se filtro a traves de Celite y se analizo. El rendimiento GC basado en el estandar interno dio el rendimiento del 81 % en alcohol bencllico.
Usando benzoato de metilo como un sustrato de ensayo se describieron diferentes complejos con los ligandos en la 15 Tabla 1, las bases y el solvente se ensayaron usando estas condiciones. Los resultados se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2: Hidrogenacion de benzoato de metilo usando [RuCh(L)n]
Ensayo
Complejo Com/Base Base Disolvente Conv.
1
[RuCl2(PPh3)3] 4000/100000 NaOMe THF 0
2
[RuCl2(Cym))2] 500/100000 NaOMe THF 0
3
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOMe THF 0 1
4
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOMe THF 86
5
[RuCl2(L-1)2] 1000/10000 NaOMe THF 97
6
[RuCl2(L-1)2] 1000/100000 NaOMe THF 98 2)
7
[RuCl2(L-1)2] 500/100000 NaOMe THF 98(81) 3a)
8
[RuCl2(L-1)2] 1000/100000 NaOMe THF 75 4)
9
[RuCl2(L-1)2] 1000/100000 NaOMe THF 93 5)
10
[RuCl2(L-1)2] 2000/100000 NaOMe THF 32 6)
11
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOMe MTBE 87
12
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOMe Tolueno 87
13
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOMe iPrOH 87
14
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOMe EtOH 87
15
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOMe MeOH 20
16
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOEt THF 83
17
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOtBu THF 96(85) 7)
18
[RuCl2(L-1)2] 1000/1000000 NaOH THF 49
19
[RuCl2(L-1)2] 5000/1000000 NaHMDS8) THF 23 9)
20
[RuCl2(L-1)(PPh3)] 1000/1000000 NaOMe THF 22
21
[RuCl2(L-2)2] 1000/1000000 NaOMe THF 70
22
[RuCl2(L-2)2] 1000/100000 NaOMe THF 54 2)
23
[RuCl2(L-3)2] 500/100000 NaOMe THF 6 2)
24
[RuCl2(L-4)2] 500/100000 NaOMe THF 7 3)
25
[RuCl2(L-5)2] 500/100000 NaOMe THF 31 2)
27
[RuCl2(L-6)2] 500/100000 NaOMe THF 81 2)
28
[RuCl2(L-7)2] 500/100000 NaOMe THF 91 2)
29
[RuCl2(L-8)2] 500/100000 NaOMe THF 82 2)
30
[RuCl2(L-9)2] 500/100000 NaOMe THF 11 2)
Ensayo
Complejo
Com/Base
Base
Disolvente
Conv.
31
[RuCl2(L-10)2]
500/100000
NaOMe
THF
82)
Com/Base: relacion molar en ppm con relacion al sustrato.
Conv. = conversion (en %, analizado por GC) de benzoato de metilo en alcohol bencllico despues de 1 hora. Condiciones de reaccion: H2 gaseoso (5 MPa), 100 °C, disolvente (1,4 M).
1) Ensayo realizado en una atmosfera de argon.
2) Catalizador generado in situ con L (0,22 % en mol) y [RuCh(Cym))2] (0,05 % en mol). Se indica el rendimiento GC basado en el patron interno.
3) Ensayo realizado durante 2 h 30 min; a) rendimiento aislado entre parentesis; b) se indica el rendimiento GC basado en el patron interno.
4) Ensayo realizado a 50 °C.
5) Ensayo realizado en H2 gaseoso de 2 MPa.
6) Ensayo realizado en H2 gaseoso de 1 MPa. Rendimiento GC basado en el patron interno entre parentesis.
7) Rendimiento aislado entre parentesis.
8) NaHMDS: bis(trimetilsilil)amida sodica.
9) Ensayo realizado durante 2 horas.____________________________________________________________
Varios esteres diferentes (vease la Tabla 3) se hidrogenaron en condiciones identicas a las informadas en la Tabla 4 con RuCl2(L-1)2. Las condiciones de reaccion fueron identicas a las informadas anteriormente para el benzoato de 5 metilo.
Tabla 3: Estructura y nombre de los sustratos usados
Sustrato
Estructura Nombre
1
Benzoato de metilo
2
DW' Benzoato de butilo
3
Benzoato de iso-propilo
4
eM Benzoato de ter-butilo
5
I51" 4-metilbenzoato de metilo
6
\ 0 % 0 / 4-metoxibenzoato de metilo
7
1 4-(dimetilamino)benzoato de metilo
8
4-clorobenzoato de metilo
Sustrato
Estructura Nombre
9
\ o \ 4-(trifluorometil)benzoato de metilo
10
xi o \ 3-(dimetilamino)benzoato de metilo
11
o fenilacetato de metilo
12
cr^ 3-fenilpropanoato de metilo
13
Cr1"' ciclohexancarboxilato de metilo
14
octanoato de metilo
15
3-(4,4-dimetilciclohexil) propanoato de butilo
16
perhidro-2-natilacetato de metilo
17
o o pentandioato de dimetilo
18
(/- 3-ciclohexen-1-carboxilato de metilo
19
3-(4,4-dimetil-1-ciclohexen-1-il) propanoato de butilo
20
a5 3H-Benzo[c]furan-1 -ona
21
8,8-dimetil-1-oxaspiro[4.5]decan-2-ona
22
8-ter-butil-1-oxa-espiro[4.5]decan-2-ona
23
8,12-epoxi-13,14,15,16-tetranorlabdan-12-ona (Sclareolide)
24
5-pentil-dihidro-furan-2-ona
25
6-pentil-tetrahidro-piran-2-ona
Tabla 4: Resultados obtenidos usando las condiciones generales descritas anteriormente
Ensayo
Sustrato (Tabla 3) Conversion (%) Rendimiento aislado (%)
1
1
98 81
2
2
98 85
3
3
97 79
4
4
98 78
5
5
97 93
6
6
94 75
7
7
93 77 1
8
8
88 67
9
9
72 45
10
10
99 92
11
11
98 82
12
12
56 37
13
13
94 82
14
14
86 75
15
15
56 45 2)
16
16
97 82 3)
17
17
94 72
18
18
71 59 4)
19
19
81 80 1
20
19 93 90 2)
21
20 97 76
22
21 79 56 4)
23
22 75 68 4)
24
23 97 91 5)
25
24 98 91 6)
26
25 98 93 6)
Conversion: (en %, analizado por GC despues de sililacion) de ester a alcohol despues de 2 h 30 minutos. Condiciones de reaccion: Sustrato (20 mmol), H2 gaseoso (5 MPa), RuCh(L-1)2 0,05 % en mol, NaOMe 10 % en mol, THF (14 ml) a 100 °C durante 2 h 30 minutos. 11 Ejecucion de reaccion durante 4 h. 2) Ejecucion de reaccion con KOMe (10 % en mol) en THF durante 5 h a 100 °C con H2 gaseoso (3 MPa). 3) Ejecucion de reaccion durante 6 h. 4) Ejecucion de reaccion con S/C = 1000 y S/B = 1 durante 1 h a 100 °C con H2 gaseoso (5 MPa). 5) Ejecucion de reaccion con KOMe (10 % en mol) en tolueno durante 6 h a 100 °C con H2 gaseoso (3 MPa). 6) Ejecucion de reaccion con KOMe (10 % en mol) en tolueno durante 4 h a 100 °C con H2 gaseoso (5 MPa).

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de reduccion por hidrogenacion, usando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales ester o lactona en el alcohol o diol correspondiente, caracterizado porque dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de una base y al menos un complejo de formula
    [Ru(L2)b(L')aY2] (1)
    en la que L2 representa un ligando bidentado C4-C40, en el que los grupos de coordinacion consisten en un grupo amino o imino y un grupo fosfino;
    L' representa una mono-fosfina C3-C70 o una molecula de disolvente; b es 1 y a es 1 o 2 o b es 2 y a es 0; y
    cada Y representa, simultanea o independientemente, CO, un atomo de hidrogeno o halogeno, un grupo hidroxilo, un grupo BH4 o ALH4 o un radical alcoxi C1-C6 o carboxilico.
  2. 2. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizado porque dicho grupo amino es un grupo NH2 o un grupo NH.
  3. 3. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque el complejo de rutenio es de formula
    [Ru(L2)2Y2] (2)
    en la que L2 e Y tienen el significado indicado en la reivindicacion 2.
  4. 4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque L2 es un compuesto de una de las formulas
    imagen1
    en las que la linea punteada indica un enlace sencillo o doble;
    z es 0 o 1 cuando el enlace de carbono-nitrogeno con la linea punteada representa un enlace sencillo o doble, respectivamente;
    R1 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido;
    R1' y R1", cuando se toman separadamente, representan un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C9 lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido o un grupo aromatico C6 a C10 opcionalmente sustituido; R1' o R1", cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 12 atomos y que incluye el atomo de carbono al que se unen dichos grupos R1' y R1";
    R2 y R3, cuando se toman separadamente, representan, simultanea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo C1 a Cs lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR2' o NR2'R3', siendo R2' y R3' un grupo alquilo o alquenilo C1 a Cs; los grupos R2 y R3, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 atomos y que incluye el atomo de fosforo al que se unen dichos grupos R2 y R3;
    R6 y R7 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6- C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR4' o NR4'R5', siendo R4' y R5' un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o ciclico; R6 y R1 o R6 y R1", tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos atomos de nitrogeno u oxigeno adicionales, que contiene de 5 a 10 atomos y que incluye los atomos de carbono y el atomo de N al que el grupo R6 o R1 o R1" se unen , respectivamente; y Q representa:
    - un grupo de formula
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    imagen2
    en la que n es un numero entero de 1 a 4, y
    R4 y R5 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci a C10 lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6-C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR4’ o NR4’R5’, siendo R4’ y R5’ un grupo alquilo o alquenilo Ci a C10 lineal, ramificado o ciclico; dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, pueden formar un anillo C5 a C10, saturado, opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 o R5 se une; o
    - un grupo de formula
    imagen3
    en la que n es un numero entero de 2 a 4, y
    dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromatico C5 a Cs opcionalmente sustituido o un metalocendiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen; o
    tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen;
    y en la que los sustituyentes de R1’, R1” y R1 a R7 y Q son uno o dos grupos halogeno, alcoxi Ci a C10 o polialquilenglicoles, grupos de halo- o perhalo-hidrocarburo, COOR, NR2, amina cuaternaria o R, en los que R es un grupo alquilo C1 a C6 o un cicloalquilo C5 a C12, aralquilo o aromatico, estando el ultimo tambien opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halogeno, sulfonatos o alquilo C1-C8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, halo- o perhalo-hidrocarburo o ester.
    imagen4
    en la que R1 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C6 lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido;
    R2 y R3 representan, simultanea o independientemente, un grupo alquilo C1 a C6 lineal, ramificado o ciclico opcionalmente sustituido, un grupo fenilo o naftilo opcionalmente sustituido; o los grupos R2 y R3, tomados juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene 5, 6 o 7 atomos e incluye el atomo de fosforo al que se unen dichos grupos R2 y R3;
    R6 y R7 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un anillo fenilo opcionalmente sustituido; R6 y R1, tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un atomo de nitrogeno u oxigeno adicional, que contiene 5 o 6 atomos y que incluye los atomos de carbono y el atomo de N al que dichos grupo R6 o R1 se unen, respectivamente; y Q representa:
    - un grupo de formula:
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen5
    en la que n es un numero entero de 2 o 3, y
    R4 y R5 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un anillo fenilo opcionalmente sustituido; o dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, forman un anillo saturado C5 a C10 opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 o R5 se une; o - un grupo de formula
    imagen6
    en la que n es un numero entero de 1 a 3, y
    dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromatico C5 a C10 opcionalmente sustituido o un ferrocenodiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen; o
    tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen.
  5. 6. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque L2 es un ligando de formula (2-C) o
    (2-D)
    imagen7
    en las que las lfneas punteadas en la formula (2-D) indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo; d representa 1 o 2;
    R1 representa un atomo de hidrogeno o un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado posiblemente sustituido;
    R2 y R3 representan un grupo alquilo C1 a C6 lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; y
    R6 y R7 representan, simultanea o independientemente, un atomo de halogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6 y R1, tomados juntos, forman un heterociclo saturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente atomos de nitrogeno u oxfgeno adicionales.
  6. 7. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque L2 es un ligando de formula
    imagen8
    en la que Q, R1, R2, R3 se definen como en la reivindicacion 5;
    R6 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6, cuando se toma junto con R1, forma un heterociclo C3-C9 que contiene la funcion
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    C=N, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un atomo de nitrogeno u oxfgeno adicional.
  7. 8. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque L2 es un ligando de formula
    imagen9
    en la que Q, R2, R3, R6 y R7 son como se definen en reivindicacion 5; y
    R1’ y R1", cuando se toman separadamente, representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo Ci a C6 lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o dichos R1’ o R1", cuando se toman juntos, forman un anillo saturado opcionalmente sustituido, que tiene 5 a 7 atomos y que incluye el atomo de carbono al que dichos grupos R1’ y R1" se unen; R6 y R1", tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos atomos de nitrogeno u oxfgeno adicionales, que contiene 5 o 6 atomos y que incluye los atomos de carbono y el atomo de N al que dicho grupo R6 o R1" se unen respectivamente.
  8. 9. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 4, caracterizado porque L2 es un ligando de formula (2-F), (2-
    F’), (2-G) o (2-G’)
    imagen10
    en las que las lfneas punteadas en la formula (2-G) o (2-G’) indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo; e representa 1 o 2;
    R1, R2, R3 se definen como en la reivindicacion 8, R1’ se define como R1 en la reivindicacion 8; y R6 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo C1 a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6, cuando se toma junto con R1, forma un heterociclo C3-C9 que contiene la funcion C=N opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un nitrogeno o un atomo de oxfgeno adicional.
  9. 10. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la base tiene una pKa por encima de 14.
  10. 11. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, caracterizado porque la base es un carbonato de metales alcalinos o alcalinoterreos, hidroxidos de metales alcalinos o alcalinoterreos, amiduros C1-10, fosfazeno C10-26 o un alcoholato de formula (R13O)2M o R13OM’, en la que M es un metal alcalinoterreo, M’ es un metal alcalino o un amonio NR144+, R13 representa hidrogeno o un radical alquilo C1 a C6 lineal o ramificado y R14 representa un radical alquilo C1 a C10 lineal o ramificado.
  11. 12. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el sustrato es un compuesto de formula (I):
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    imagen11
    en la que Ra y Rb representan, simultanea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo aromatico C1-C30 lineal, ramificado o dclico, opcionalmente sustituido; o
    Ra y Rb se unen entre sf y forman un grupo C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido; y en el que Ra y Rb son un grupo COORc, uno, dos o tres grupos halogeno, ORc, NRc2 o Rc, en los que Rc es un atomo de hidrogeno, un grupo C1-C2 halogenado, o un grupo alquilo o alquenilo Ci a C10 dclico, lineal o ramificado.
  12. 13. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 12, caracterizado porque el sustrato es un compuesto C5- C30 de formula (I), en la que Ra y Rb representan simultanea o independientemente un grupo alquilo aromatico C1- C30 lineal, ramificado o dclico opcionalmente sustituido, o un grupo alquenilo C5-C30 dclico opcionalmente sustituido; o Ra y Rb se unen entre sf para formar un grupo C4-C20 lineal saturado o insaturado, mono-, di- o tridclico, opcionalmente sustituido.
  13. 14. Un ligando de formula (2-A')
    imagen12
    R2 R7
    (2-A1)
    en la que la lmea punteada representa un doble enlace y z es 0,
    R1 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o dclico opcionalmente sustituido;
    R1' y R1", cuando se toman separadamente, representan un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C9 lineal, ramificado o dclico opcionalmente sustituido o un grupo aromatico C6 a C10 opcionalmente sustituido; dichos R1' o R1", cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 12 atomos y que incluye el atomo de carbono al que se unen dichos grupos R1' y R1";
    R2 y R3, cuando se toman separadamente, representan, simultanea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo C1 a Cs lineal, ramificado o dclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR2' o NR2'R3', siendo R2' y R3' un grupo alquilo o alquenilo C1 a Cs; los grupos R2 y R3, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 atomos y que incluye el atomo de fosforo al que se unen dichos grupos R2 y R3;
    R6 y R7 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o dclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6-C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR4' o NR4'R5', siendo R4' y R5' un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o dclico; R6 y R1 o R6 y R1", tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos atomos de nitrogeno u oxfgeno adicionales, que contiene de 5 a 10 atomos y que incluye los atomos de carbono y el atomo de N al que el grupo R6 o R1 o R1" se unen, respectivamente; y Q representa:
    - un grupo de formula
    imagen13
    en la que n es un numero entero de 1 a 4, y
    R4 y R5 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o dclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6-C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR4' o NR4'R5', siendo R4' y R5' un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    cfclico; dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, pueden formar un anillo C5 a Cs saturado, opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 o R5 se une; o
    - un grupo de formula
    imagen14
    en la que n es un numero entero de 2 a 4, y
    dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromatico C5 a C10, opcionalmente sustituido o un metalocendiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen; o
    tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen;
    y en la que los sustituyentes de R1’, R1" y R1 a R7 y Q son uno o dos grupos halogeno, alcoxi C1 a C10 o polialquilenglicoles, grupos de halo- o perhalo-hidrocarburo, COOR, NR2, amina cuaternaria o R, en los que R es un grupo alquilo C1 a C6 o un cicloalquilo C5 a C12, aralquilo o aromatico, estando el ultimo tambien opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halogeno, sulfonatos o alquilo C1-C8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, halo- o perhalo-hidrocarburo o ester;
    con la condition de que se excluya 2-(difenilfosfino)-N-(fenilmetilen)-ciclohexanamina.
  14. 15. Un complejo de formula (1)
    [Ru(L2)b(L’)aY2] (1)
    en la que L’ representa una mono-fosfina C3-C70 o una molecula de disolvente; b es 1 y a es 1 o 2 o b es 2 y a es 0; y
    cada Y representa, simultanea o independientemente, CO, un atomo de hidrogeno o halogeno, un grupo hidroxilo, un grupo BH4 o ALH4 o un radical alcoxi C1-C6 o carboxflico; caracterizado porque L2 es un ligando de formula (2-A’)
    imagen15
    en la que la lfnea punteada representa un doble enlace y z es 0,
    R1 representa un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido;
    R1’ y R1", cuando se toman separadamente, representan un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C9 lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido o un grupo aromatico C6 a C10 opcionalmente sustituido; dichos R1’ o R1", cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 12 atomos y que incluye el atomo de carbono al que se unen dichos grupos R1’ y
    R1";
    R2 y R3, cuando se toman separadamente, representan, simultanea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo C1 a Cs lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6 a C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR2’ o NR2’R3’, siendo R2’ y R3’ un grupo alquilo o alquenilo C1 a Cs;
    dichos grupos R2 y R3, cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 atomos y que incluye el atomo de fosforo al que se unen dichos grupos R2 y R3;
    R6 y R7 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o cfclico opcionalmente sustituido opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6- C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR4’ o NR4’R5’, siendo R4’ y R5’ un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o cfclico; R6 y R1 o R6 y R1", tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos atomos de nitrogeno u oxfgeno adicionales, que contiene de 5 a 10 atomos y que incluye los atomos de carbono y el atomo de N al que el
    grupo R6 o R1 o R1” se unen, respectivamente; y Q representa:
    - un grupo de formula
    5
    10
    R4
    ^ (i)
    n R5
    en el que n es un numero entero de 1 a 4, y
    R4 y R5 representan, simultanea o independientemente, un atomo de hidrogeno, un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o clclico opcionalmente sustituido, un grupo aromatico C6-C10 opcionalmente sustituido o un grupo OR4’ o NR4’R5’, siendo R4’ y R5’ un grupo alquilo o alquenilo C1 a C10 lineal, ramificado o clclico; dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, pueden formar un anillo C5 a Cs saturado, opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 o R5 se une; o - un grupo de formula
    imagen16
    15
    imagen17
    en el que n es un numero entero de 2 a 4, y
    dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromatico C5 a C10, opcionalmente sustituido o un metalocendiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen; o
    tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los atomos de carbono a los que cada uno de dichos grupos R4 se unen;
    20 y en la que los sustituyentes de R1’, R1” y R1 a R7 y Q son uno o dos grupos halogeno, alcoxi C1 a C10 o polialquilenglicoles, grupos de halo- o perhalo-hidrocarburo, COOR, NR2, amina cuaternaria o R, en los que R es un grupo alquilo C1 a C6 o un cicloalquilo C5 a C12, aralquilo o aromatico, estando el ultimo tambien opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halogeno, sulfonatos o alquilo C1-C8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, halo- o perhalo-hidrocarburo o ester;
    25 con la condicion de que se excluya dicloro[[N(Z),1R,2R]-2-(difenilfosfino-KP)-N-(fenilmetilen)ciclohexanamin- KN](trifenilfosfin)-Rutenio.
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