MX2007012299A - Hidrogenacion de esteres con complejos de ligandos de ru/bidentados. - Google Patents
Hidrogenacion de esteres con complejos de ligandos de ru/bidentados.Info
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Abstract
La presente invencion se relaciona con el campo de la hidrogenacion catalitica y, mas particularmente, con el uso de complejos de Ru con ligandos bidentados, que tienen un grupo de coordinacion amino o imino y un grupo de coordinacion fosfino, en procesos de hidrogenacion para la reduccion de esteres o lactonas en el alcohol o diol correspondiente, respectivamente.
Description
HIDROGENACION DE ESTERES CON COMPLEJOS DE LIGANDOS D? RU/BIDENTADOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con el campo de la hidrogenación catalítica y, más particularmente, con el uso de complejos de Ru con ligandos bidentados, en los procesos de hidrogenación para la reducción de esteres o lactonas en el alcohol o diol correspondiente, respectivamente.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La reducción de un grupo funcional éster al alcohol correspondiente es una de las reacciones fundamentales en la química orgánica y se usa en un gran número de procesos químicos. En general, se conocen dos tipos principales de procesos para lograr tal transformación. Estos tipos de procesos son los siguientes: a) procesos de hidruro, en los que se usa una sal de sililo o hidruro metálico, tal como LiAlH4; b) procesos de hidrogenación, en los que se usa hidrógeno molecular. Desde un punto de vista práctico, los procesos de hidrogenación son más atractivos ya que pueden correrse usando pequeñas cantidades de catalizador (por lo regular 10 a 1000 ppm con relación al sustrato) y en presencia de REF. : 185518
cantidades pequeñas o incluso en ausencia de solvente. Además, los procesos de hidrogenación no requieren el uso de hidruros altamente reactivos y costosos, y no producen cantidades importantes de residuos acuosos. Uno de los elementos obligatorios y caracterizantes de los procesos de hidrogenación es el catalizador o el sistema catalítico que se usa para activar el hidrógeno molecular desde el punto de la reducción. El desarrollo de los catalizadores útiles o sistemas catalíticos para la hidrogenación de un grupo funcional éster representa aún una necesidad importante en la química. Entre algunos catalizadores o sistemas catalíticos conocidos para realizar tales reducciones se pueden citar los complejos de rutenio/fosfina, obtenidos por la reacción de óxido de rutenio o precursor de carboxilato con un ligando de mono-, di- o trifosfina (un ejemplo de éste se describe por Elsevier et al., en Chem. Commun., 1998, 1367). En este tipo de complejo el metal de rutenio se coordina solamente por los ligandos "acac" y átomos de fosfina, limitando de esta manera la diversidad de la estructura del ligando y la esfera de coordinación alrededor del centro metálico. Como consecuencia de tan poca diversidad, no es fácil la adaptación de la actividad y el desempeño del proceso de hidrogenación. Además, las condiciones experimentales requieren presiones (por lo menos 70-130 bars) y temperaturas (120-180°C) muy
altas . Por lo tanto, hay una necesidad para los procesos de hidrogenación usando los catalizadores o pre-catalizadores alternativos, que tienen de preferencia una diversidad mayor en las estructuras del ligando y las esferas de coordinación alrededor del centro metálico y que permiten el uso de condiciones experimentales más suaves.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Para superar los problemas mencionados anteriormente, la presente invención se relaciona con los procesos para la reducción por hidrogenación, usando H2 molecular, de un sustrato C3-C70 que contiene uno o dos grupos funcionales esteres o lactonas en el alcohol o diol correspondiente, caracterizado porque tal proceso se lleva a cabo en presencia de una base y por lo menos un catalizador o pre-catalizador en la forma de un complejo de rutenio de un ligando bidentado, en donde los grupos de coordinación consisten de un grupo amino o imino y un grupo fosfino. De acuerdo con una modalidad de la invención, tal grupo amino es un grupo amino primario (es decir, NH2) o secundario (es decir, NH) . De acuerdo con una modalidad particular de la invención, el sustrato puede ser un compuesto de la fórmula (I) :
en donde Ra y Rb representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo aromático C1-C30 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido; o Ra y Rb se enlazan entre sí y forman un grupo C -C2o saturado o insaturado, opcionalmente sustituido. Los alcoholes correspondientes (es decir, (Il-a) y (II-b) ) , o el diol correspondiente (II') del sustrato (I), son de la fórmula:
en donde Ra y Rb se definen como en la fórmula (I) . Un compuesto de la fórmula (II) (es decir, Il-a o Il-b) será obtenido en el caso donde Ra y Rb no se enlazan entre sí, mientras que un compuesto de la fórmula (II') será obtenido en el caso donde Ra y Rb se enlazan entre si. Se entiende que por "un grupo alquilo o alquenilo aromático lineal, ramificado o cíclico..." que Ra o Rb pueden ser en la forma de, por ejemplo, un grupo alquilo lineal o también pueden ser en la forma de una mezcla de tal tipo de
grupos, por ejemplo, un Ra específico puede comprender un alquilo lineal, un alquenilo ramificado, un alquilo poli (cíclico) y un radical arilo, a menos que se mencione una limitación específica a un sólo tipo. De manera similar, en todas las modalidades posteriores de la invención cuando se menciona un grupo que está en la forma de más de un tipo de topología (por ejemplo, lineal, cíclica o ramificada) y/o insaturación (por ejemplo, alquilo, aromático o alquenilo) también se entiende un grupo que puede comprender radicales que tienen cualquiera de las topologías o insaturaciones, como se explicó anteriormente. Una modalidad particular del proceso de la invención se muestra en el Esquema de reacción 1:
d?-b)
De acuerdo con una modalidad adicional de la invención, el sustrato es un éster o lactona, que proporcionará un alcohol, o un diol, que es útil en la industria farmacéutica, agroquímica o perfumería como un producto final o como un intermediario. El sustrato particularmente preferido es un éster o lactona, que proporcionará un alcohol o diol, que es útil en la industria de perfumería como un producto final o como un intermediario.
De acuerdo con otra modalidad de la invención, el sustrato es un compuesto C5-C30 de la fórmula (I), y en particular se pueden citar aquellos en donde Ra y Rb representan simultánea o independientemente un grupo alquilo aromático C?-C30 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, o un grupo alquenilo C5-C30 cíclico opcionalmente sustituido; o Ra y Rb se enlazan entre sí para formar un grupo C4-C2o lineal saturado o insaturado, mono-, di- o tricíclico, opcionalmente sustituido. De acuerdo con una modalidad adicional de la invención el sustrato es un compuesto C5-C2o de la fórmula (I), en donde Ra y Rb representan simultánea o independientemente un grupo alquilo o aromático C5-C?8 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido, o un grupo alquenilo C5-C18 cíclico, opcionalmente sustituido; o Ra y Rb se enlazan entre sí y forman un grupo mono-, di- o tricíclico lineal, ramificado, saturado o insaturado C4-C2o, opcionalmente sustituido. Además, de acuerdo con una modalidad adicional, cuando Ra y/o Rb representan un grupo alquenilo entonces el enlace carbono-carbono doble no es terminal y no está conjugado. Los posibles sustituyentes de Ra y Rb son uno, dos o tres grupos halógeno, ORc, NRC2 o Rc, en los que Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo C?-C2 halogenado, o un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío cíclico, lineal o ramificado, de preferencia un grupo alquilo o alquenilo Ci a C4 lineal o
ramificado. Como otros sustituyentes posibles se puede citar un grupo COORc, que también puede reducirse al alcohol correspondiente durante el proceso de la invención, de acuerdo con la cantidad molar de H2 usado, también conocida por un experimentado en la técnica. Los ejemplos no limitantes de los sustratos son cinnamatos, sorbatos o salicilatos de alquilo, esteres de alquilo de ácidos naturales (grasos o no) , esclareoluro, espirolactonas, éster alílico, diésteres de dialquilo, esteres benzoicos ( in) sustituidos y esteres ß-? insaturados. En particular, el sustrato puede seleccionarse del grupo que consiste de esclareoluro, espirolactonas C9-C15 y esteres de alquilo C?-C4 del ácido 4-metil-6- (2, 6, 6-trimetil-l-ciclohexen-1-il ) -3-hexenoico . También se pueden citar los esteres de dialquilo de 1, 4-dicarboxilato-ciclohexano, los esteres de dialquilo C1-.5 de los dicarboxilatos de alcandiilo C2-?or ciclopropancarboxilatos de alquilo C1-5, esteres mono-, di- o tri-metoxibenzoicos . El proceso de la invención se caracteriza por el uso, como catalizador o pre-catalizador (a continuación referido como complejos, a menos que se especifique lo contrario), de un complejo de rutenio como se describió anteriormente. El complejo puede ser en la forma de una especie iónica o neutra . De acuerdo con una modalidad de la invención, el
complejo de rutenio puede ser de la fórmula general: [Ru(L2)b(L' )aY2] (1) en donde L2 representa un ligando bidentado, en donde los grupos de coordinación consisten de un grupo amino o imino y un grupo fosfino; L' representa una mono-fosfina C3-C70 (Ll-P) o una molécula de solvente (Ll-S); b es l y a es l ó 2 o b es 2 y a es 0; y cada Y representa, simultánea o independientemente, CO, un átomo de hidrógeno o halógeno, un grupo hidroxilo, o un radical alcoxi C?-C6 o carboxílico. De manera alternativa, Y también puede representar un grupo BH4 o A1H . En una modalidad particular de la invención el ligando L2 puede ser un compuesto C4-C40. En una modalidad particular de la invención, en la fórmula (1), cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno o cloro, un radical hidroxi, un radical alcoxi Ci a Ce, tal como un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical aciloxi Ci a C?, tal como un radical CH3COO o CH3CH2COO. Más preferentemente, cada Y representa, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno o cloro, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi o un radical CH3COO o CH3CH2COO. Y también puede ser un solvente, el término "solvente" tiene que entenderse de acuerdo con el significado usual en
la técnica e incluye los compuestos usados como diluyente en la preparación del complejo o durante el proceso de la invención, los ejemplos no limitantes son dimetiisulfóxido, acetonitrilo, dimetilformamida, un alcohol, (por ejemplo, un alcohol C1-C4) o también THF, acetona, piridina o un éster Cs-Cs o el sustrato del proceso de la invención. De acuerdo con una modalidad particular de la invención, pueden usarse como un complejo un compuesto de una de las fórmulas :
[Ru(L2)2Y2: [Ru(L2) (L1-P)C(L1-S)2-C-Y2; (2' )
en donde L2 e Y tienen el significado indicado anteriormente, c es 1 ó 2 y c' es 0, 1 ó 2. Los complejos de la fórmula (2) representan una modalidad preferida de la invención. De acuerdo con cualquiera de las modalidades mencionadas anteriormente, el ligando bidentado L2 puede ser un compuesto de una de las fórmulas:
(2-A) (2-A1)
en donde la línea punteada indica un enlace simple o doble; z es 0 ó 1 cuando el enlace de carbono-nitrógeno con la linea punteada representa un enlace simple o doble, respectivamente; R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci-Cio lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido; R1' y R1 , cuando se toman separadamente, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cg lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido o un grupo aromático Cß a Cío opcionalmente sustituido; R1' o R1 , cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 12 átomos y que incluye el átomo de carbono al que se enlazan los grupos R1' y R1 ; R2 y R3, cuando se toman en forma separada, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cs lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un grupo aromático Ce a Cío opcionalmente sustituido o un grupo OR2' o NR2'R3', siendo R2' y R3' un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cs; los grupos R2 y R3, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 átomos y que incluye el átomo de fósforo al que los se enlazan los grupos R2 y R3; Rd y R7 representan, simultánea o independientemente, un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido opcionalmente sustituido, un grupo aromático C?-Cio opcionalmente sustituido o un grupo OR4' o NR<R5', siendo R4' y R5' un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío lineal, ramificado o cíclico; R6 y R1 o R6 y R1", tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos átomos de nitrógeno u oxígeno adicionales, que contiene de 5 a 10 átomos y que incluye los átomos de carbono y el átomo de N al que el grupo R6 o R1 o R1 se enlazan, respectivamente; y Q representa: - un grupo de la fórmula:
en donde n es un entero de 1 a 4 , y R4 y R5 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un grupo aromático Cg-C0 opcionalmente sustituido o un grupo OR4' o NR4'R5', siendo R4 y R5 un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío lineal, ramificado o cíclico; dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, pueden formar un anillo C5 a Cs o aun hasta
Cío, saturado, opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 o R5 se enlaza; o - un grupo de la fórmula:
en donde n es un entero de 2 a 4 , y dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromático C5 a Cs o aun hasta Cío, opcionalmente sustituido o un metalocendiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 se enlazan; o tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 se enlazan. De acuerdo con una modalidad, por "grupo o anillo aromático" se entiende un derivado de fenilo o naftilo. De acuerdo con otra modalidad de la invención, Q representa un radical alquileno C2-C5 lineal opcionalmente sustituido, un ferrocendiilo opcionalmente sustituido o un radical bifenildiilo o binaftildiilo opcionalmente sustituido.
Los posibles sustituyentes de R1' , R1" y R1 a R7 y Q son uno o dos grupos halógeno, alcoxi Ci a Cío o polialquilenglicoles, grupos de hidrocarburo halo- o perhalo, COOR, NR2, amina cuaternaria o R, en donde R es un grupo alquilo Ci a C o un cicloalquilo C5 a C?2, aralquilo (tal como bencilo, fenetilo, etc.,) o aromático, siendo el último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halógeno, sulfonatos o alquilo C?-C8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, hidrocarburo halo- o perhalo o éster. Por "hidrocarburo halo- o perhalo" se entiende los grupos, tales como, por ejemplo, CF3 o CCIH2. De manera sorprendente, los ligandos de la fórmula (2-A' ) son nuevos, cuando la línea punteada representa un enlace doble y z es 0, con la excepción de 2- (difenilfosfino) -N- ( fenilmetilen) -ciclohexanamina y, por lo tanto, un objetivo de la presente invención. Los complejos de acuerdo con la invención que tienen como ligando un compuesto de la fórmula (2-A'), cuando la línea punteada representa un enlace doble y z es 0, también son nuevos, con la excepción de dicloro [ [N (Z ), IR, 2R] -2- (difenilfosfino-?P) -N- ( fenilmetilen) ciclohexanamin-KN] (trifenilfosfin) -Rutenio y, por lo tanto, son otro objetivo de la presente invención. En una modalidad particular de la fórmula (2-A) , L2 es un ligando N-P bidentado de la fórmula general:
en la que R1 representa un átomo de hidrógeno un grupo alquilo o alquenilo Ci a C6 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido; R2 y R3 representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo Cx a C lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un grupo fenilo o naftilo opcionalmente sustituido; o los grupos R2 y R3, tomados juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene 5, 6 ó 7 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se enlazan los grupos R2 y R3; R6 y R7 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un anillo fenilo opcionalmente sustituido; Rd y R1, tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un átomo de nitrógeno u oxigeno adicional, que contiene 5 ó 6 átomos y que incluye los átomos de carbono y el átomo de N al que el grupo R6 o R1 se enlazan, respectivamente; y Q representa: - un grupo de la fórmula:
en donde n es un entero de 2 ó 3, y R4 y R5 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un anillo fenilo opcionalmente sustituido; o dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, forman un anillo saturado C5 a Cío opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 o R5 se enlaza; o - un grupo de la fórmula:
en donde n es un entero de 1 a 3, y dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromático C5 a Cío opcionalmente sustituido o un ferrocendiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 se enlazan; o tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que
incluye los átomos de carbono a los que cada grupo R4 se enlazan. Los posibles sustituyentes de R1 a R7, en particular cuando estos grupos son o contienen los grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halógeno, CF3 o alcoxi Cx a C5 o grupos polialquilenglicoles. Los grupos COOR, NR2 o R, en donde R es un grupo alquilo Ci a C4 o un grupo cicloalquilo C5-6, aralquilo o aromático, siendo el último también opcionalmente sustituido como se definió anteriormente. Una modalidad particular de la fórmula (2-B) se representa por la fórmula (2-C) o (2-D) :
(2-C) (2-D) en donde las líneas punteadas en la fórmula (2-D) indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo; d representa 1 ó 2; R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado posiblemente sustituido; R2 y R3 representan un grupo alquilo Ci a C6 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; y R6 y R7 representan, simultánea o independientemente, un
átomo de halógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6 y R1, tomados juntos, forman un heterociclo saturado, opcionalmente sustituido y que contiene posiblemente un átomo de nitrógeno u oxígeno adicional, tal como una 2-pirrolidina, una 2-piperidina o una 2-morfol?na. Los posibles sustituyentes de R1 a R3, R6 y R7, en particular cuando estos grupos son o contienen los grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halógeno, alcoxi Cx a C5 o polialquilenglicoles, COOR, NR2 o R, en donde R es un alquilo Cx a C4, o un grupo cicloalquilo C5-6, aralquilo o aromático, siendo el último también opcionalmente sustituido como se definió anteriormente. En una modalidad alternativa, el ligando de la fórmula (2-A) es un ligando N-P bidentado de la fórmula general:
en la que R, R1, R2, R3 se definen como para la fórmula (2-B) o (2-D); R6 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6, cuando se toma junto con R1, forma un heterociclo C3-C9 que contiene la función C=N, opcionalmente
sustituido y que contiene opcionalmente un átomo de nitrógeno u oxígeno adicional. Los sustituyentes posibles de Q y R1 a R6, en particular cuando estos grupos son o contienen los grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halógeno, CF3 o grupos alcoxi Ci a C5 o polialquilenglicoles, grupos alquilo Ci a C4 o cicloalquilo C5 a Cío, aralquilo o fenilo, siendo el último también opcionalmente sustituido como se definió anteriormente . De manera alternativa, se puede usar un complejo, en donde el ligando de la fórmula (2-A') es un ligando N-P bidentado de la fórmula general:
en donde R2, R3, R6 y R7 son como se definen para (2-B) o (2-D) , Q se define como en la fórmula (2-B) ; y R1 y R1 , cuando se toman separadamente, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a Cß lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R1 o R1 , cuando se toman juntos, forman un anillo saturado opcionalmente sustituido, que tiene 5 a 7 átomos y que incluye el átomo de carbono al
que los grupos R1' y R1" se enlazan; R6 y R1", tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos átomos de nitrógeno u oxígeno adicionales, que contiene 5 ó 6 átomos y que incluye los átomos de carbono y el átomo de N al que el grupo R6 o R1 se enlazan respectivamente. De manera alternativa, aun en estas modalidades, R1' y R1", cuando se toman separadamente, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R1' o R1 , cuando se toman juntos, forman un anillo saturado opcionalmente sustituido, que tiene 5 a 7 átomos y que incluye el átomo de carbono al que se enlazan los grupos R1' y R1 . Los posibles sustituyentes de R1' , R1", R2, R3, Q, R6 y R7, en particular cuando estos grupos son o contienen grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halógeno, CF3 o alcoxi Ci a C5 o grupos polialquilenglicoles, grupos alquilo Ci a C4 o cicloalquilo C5 a Cío, grupos aralquilo o fenilo, siendo el último opcionalmente sustituido como se definió anteriormente . Se entiende que, en cualquiera de las modalidades anteriores, el ferrocendiilo, así como el metalocendiilo mencionado anteriormente, puede estar en la forma de un ferrocen-1, 1' -diilo o de un ferrocen-1, 2-diilo .
Una modalidad particular de la fórmula (2-E) es un ligando de la fórmula (2-F), (2-F'), (2-G) o (2-G'):
en donde las líneas punteadas en la fórmula (2-G) o (2-G') indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo; e representa 1 ó 2 y en particular 1; R1, R2, R3 se definen como en la fórmula (2-E) , R1' se define como R1 en la fórmula (2-E) ; y R6 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6, cuando se toma junto con R1, forma un heterociclo C3-C9 que contiene la función C=N opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional, tal como un grupo 2-piridilo, 1-oxazolinilo, 2-imidazolilo o 2-isoquinolinilo .
Los posibles sustituyentes de R1 a R3 y R6, en particular cuando tales grupos son o contienen grupos o radicales fenilo, son uno o dos grupos halógeno, alcoxi Ci a C5 o grupos polialquilenglicoles, grupos alquilo Cx a C4 o cicloalquilo C5 a Cío, aralquilo o fenilo, siendo el último opcionalmente sustituido como se definió anteriormente. En todas las modalidades anteriores cuando se dice que "R2 y R3, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado... ", se puede citar el siguiente ejemplo trivial de tal tipo de R2 y R3 tomados juntos: grupo difenilo o dinaftilo (que formará un anillo de 5 átomos insaturado) o un grupo -(CH2)s- (que formará un anillo de 6 átomos saturado) . Ademas, en todas las modalidades anteriores, una modalidad particularmente apreciada es aquella en donde los grupos R2 y R3 son grupos aromáticos opcionalmente sustituidos . En una modalidad particular de la invención el ligando L' puede ser de preferencia una monofosfina C3-C3o, y en particular de la fórmula PRd3, en donde Rd es un grupo C?~C?2, tal como un grupo alquilo, alcoxi o ariloxi lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un grupo fenilo, difenilo o naftilo o di-naftilo sustituido o insustituido, o un solvente, tal como THF, acetona, piridina, un éster C3-C8 o un alcohol C?-C4. Los posibles sustituyentes
son los citados anteriormente para L2. Los procesos de la invención son particularmente atractivos cuando se usan complejos de (2) [Ru(L2)2Y2] en donde Y representa H o Cl y L2 representa un ligando de la fórmula (2-H) :
,Ph H h (2-H)
en donde R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, Ph es un radical fenilo. Los ligandos descritos anteriormente pueden obtenerse aplicando los métodos generales estándares que son bien conocidos en el estado de la técnica y por una persona experimentada en la técnica. Por lo tanto, su preparación no requiere una descripción específica. Por ejemplo, se puede consultar WO 02/22526. De una manera general, los complejos de la fórmula (1) pueden prepararse y aislarse antes de su uso en el proceso de acuerdo con los métodos generales descritos en la literatura. Un método se describe en el Ejemplo. Además, los complejos pueden prepararse in si tu, por varios métodos, en el medio de hidrogenación, sin aislamiento o purificación, justo antes de su uso. Uno de los procedimientos posibles para preparar de manera ventajosa in si t u un complejo de la fórmula (1)
consiste en hacer reaccionar un complejo de Ru apropiado de la fórmula [Ru ("dieno") ("alilo") 2] , en donde "dieno" representa un hidrocarburo cíclico o lineal que contiene dos enlaces dobles carbono-carbono, conjugados o no, tal como, por ejemplo 1, 5-ciclooctadieno (COD) o norbornadieno y "alilo" representa un radical de hidrocarburo C3 a C8 lineal o ramificado que contiene un enlace doble carbono-carbono, tal como metilalilo o alilo, con un ácido de no coordinación, tal como HBF4-Et20, y después tratando la solución resultante con la cantidad requerida de un ligando L2, y si es necesario del ligando L' , tal como se definió anteriormente, para dar una solución de un catalizador de acuerdo con la fórmula (1) . Además, la mezcla de esta manera obtenida también puede tratarse con una base en presencia de un alcohol primario o secundario. Además, los complejos de la fórmula (I) pueden prepararse haciendo reaccionar un complejo de Ru apropiado, tal como [RuCl2 ( PPh3) 3] , [RuCl2(cod)] o [RuCl2 (areno) ] 2 con la cantidad requerida de un ligando L2, y si es necesario del ligando L' , tal como se definió anteriormente (cod representa un ciclooctadieno y areno que es, por ejemplo, un benceno o naftaleno) . También se entiende que el complejo de la fórmula (I) también puede obtenerse in si tu a partir de los complejos que tienen una fórmula similar o son catiónicos o aniónicos, por ejemplo, un complejo (I) en donde Y tiene otro significado o
un complejo de la fórmula [Ru (L2 ) 2 (solvente) 2] (anión) 2, en donde el anión es uno de no coordinación, que en presencia de, por ejemplo, un alcohol y una base, se convierten en un compuesto de la fórmula (I) . Para llevar a cabo los procesos de la invención se requiere usar también una base. Esta base puede ser el sustrato mismo, si éste es básico, un alcoholato correspondiente o cualquier base que tiene de preferencia una pKa mayor de 11. De acuerdo con una modalidad particular de la invención la base puede tener una pKa mayor de 14. De preferencia, también se entiende que la base no reduce un sustrato de la fórmula (I) . Como ejemplos no limitantes se pueden citar el siguiente tipo de base: alcoholato, hidróxidos, carbonatos alcalinos o alcalinotérreos, fosfazenos, amidas, alox básico, siliconatos (es decir, derivados de silicio que tienen grupos SiO" o SiRO") , hidruros, tales como NaBH4, NaH o KH . Se pueden citar, como ejemplos no limitantes, carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos, tales como carbonato de cesio, hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, amiduros C?-?o, fosfazeno C?0-26 o un alcoholato de la fórmula (R130)2M o R13OM' , en donde M es un metal alcalinotérreo, M' es un metal alcalino o un amonio NR144+, R13 representa hidrógeno o un radical alquilo Ci a C6 lineal o ramificado y R14 representa un radical alquilo Ci a Cío lineal o ramificado,
tal como alcoholatos de sodio o potasio. Por supuesto, pueden usarse otras bases apropiadas. De acuerdo con una modalidad de la invención, la base es un alcoholato alcalino de la fórmula R13OM' . Como se mencionó anteriormente los procesos de la invención consisten en la hidrogenación de un sustrato usando un complejo de rutenio y una base. Un proceso típico implica la mezcla del sustrato con el complejo de rutenio, una base y opcionalmente un solvente, y después tratar esta mezcla con hidrógeno molecular a una presión y temperatura elegidas. Los complejos de la invención, un parámetro esencial del proceso, pueden adicionarse al medio de reacción en un intervalo de concentraciones amplio. Como ejemplos no limitantes, se pueden citar como valores de concentración del complejo lo que oscilan de 50 ppm a 50,000 ppm, con relación a la cantidad del sustrato. De preferencia, la concentración del complejo estará comprendida entre 100 y 20,000 ppm. Por supuesto que la concentración óptima del complejo dependerá, como lo sabe la persona experimentada en la técnica, de la naturaleza de éste último, de la naturaleza del sustrato y de la presión de H2 usado durante el proceso, así como del tiempo de reacción deseado. Las cantidades útiles de la base, adicionada a la mezcla de reacción, pueden estar comprendidas en un intervalo relativamente grande. Se pueden citar, como ejemplos no
limitantes, intervalos entre 5 a 50,000 equivalentes molares, con relación al complejo (por ejemplo, base/com = 5 a 50,000), de preferencia 20 a 2,000 y aún más preferentemente entre 50 y 1000 equivalentes molares. La reacción de hidrogenación puede llevarse a cabo en presencia o ausencia de un solvente. Cuando se requiere o se usa un solvente por razones prácticas, entonces puede usarse cualquier solvente común en las reacciones de hidrogenación para los propósitos de la invención. Los ejemplos no limitantes incluyen solventes aromáticos, tales como tolueno o xileno, solventes de hidrocarburos, tales como hexano o ciciohexano, éteres tales como tetrahidrofurano o MTBE, solventes polares, tales como alcoholes primarios o secundarios, tales como isopropanol o etanol o mezclas de los mismos. La elección del solvente es una función de la naturaleza del complejo y la persona experimentada en la técnica también será capaz de seleccionar el solvente más conveniente en cada caso para optimizar la reacción de hidrogenación . En el proceso de hidrogenación de la invención, la reacción puede llevarse a cabo a un presión de H2 comprendida entre 105 Pa y 80xl05 Pa (1 a 80 bars) o aun más si se desea. Nuevamente, una persona experimentada en la técnica será capaz de ajustar la presión como función de la carga de catalizador y de la dilución del sustrato en el solvente.
Como ejemplos, se pueden citar las presiones típicas de 1 a 50xl05 Pa (1 a 50 bar) . La temperatura a la cual la hidrogenación puede llevarse a cabo está comprendida entre 0°C y 120 °C, más preferentemente en el intervalo de entre 50 °C y 100 °C. Por supuesto, una persona experimentada en la técnica será capaz de seleccionar la temperatura preferida como una función del punto de fusión y ebullición de los productos iniciador y final, así como el tiempo de reacción o conversión deseado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se describirá ahora en detalle adicional a manera de los siguientes ejemplos, en donde las temperaturas se indican en grados centígrados y las abreviaciones tienen el significado usual en la técnica. Todos los procedimientos descritos a continuación se han llevado a cabo bajo una atmósfera inerte a menos que se establezca lo contrario. Las hidrogenaciones se llevaron a cabo en tubos de vidrio abiertos colocados dentro de una autoclave de acero inoxidable. Se usó H2 gaseoso (9.99990%) como se recibió. Todos los sustratos y solventes se destilaron de los agentes de secado apropiados bajo Ar. Los espectros de RMN se registraron en un espectrómetro Bruker AM-400 (XH a 400.1 MHz, 13C a 100.6 MHz y 31P a 161.9 MHz) y se midieron normalmente a 300 K, en CDC13 a menos que se indique lo contrario. Los cambios químicos se listan en ppm.
Ejemplo 1 A) Preparación de los complejos [RuCl2 (L-l) n] , [RuCl2 (L-2) 2] , [RuCl2(L-4)2] a) Prepara ción del complej o dicloro bis [2-(dif enil fos fino) etilamina ] Rutenio ( [RuCl2 (L-l ) 2] ) • ' Bajo argón, se cargó un matraz Schlenck de fondo redondo, equipado con una barra de agitación magnética con
RuCl2(PPh3)3 (418.6 mg, 0.436 mmol) y tolueno (6 mL) . Después, bajo agitación, se adicionó una solución de 2-(difenilfosfino) etilamina (201.6 mg, 0.879 mmol) en tolueno
(3 mL) , se adicionó más tolueno (3 mL) para enjuagar. Después la solución café oscuro se calentó en un baño de hielo a
100°C durante seis horas. La suspensión amarilla resultante se enfrió a temperatura ambiente y se filtró bajo argón. El sólido amarillo se enjuagó con tolueno hasta que el filtrado fue incoloro y después se secó in va cuo . El complejo deseado
(258.4 mg, 0.41 mmol, 94%) después se colectó como un sólido amarillo pálido. El análisis de 31P{1H}-RMN mostró la presencia de dos especies, siendo la principal del complejo de trans-cloruro-cis-fósforo (75%) y siendo la menor del complejo de cis-cloruro-cis-fósforo (25%). XH-RMN (CD2C12) : d (A) 7.24 (m, 4H), 7.16 (m, 8H), 7.07 (m, 8H), 3.78 (brs, 4H, NH2) , 3.22 (m, 4H) , 2.70 (brs, 4H) . "C^HJ-RMN (CD2C12) : d (A) 137.1 (C arom), 133.9 (t, J = 5 Hz, CH arom), 129.2 (CH arom), 127.6 (t, J = 5 Hz, CH
arom), 41.9 (CH2), 33.3 (t, J = 13.5 Hz, CH2) . 31P{1H}-RMN (CD2C12) : A (75%) d = 62.6 ppm (s); B (25%) d = 67.5 ppm (d, J = 32 Hz), 56.2 ppm (d, J = 32 Hz).
b) Prepara ci ón del complej o dicloro [2- (dif enilf osf ino) eti lamina ] [ trifenilfosfina ] Rutenio
( [RuCl2 (L-l ) (PPh3) ] : Bajo argón, se cargó un matraz Schlenck de fondo redondo, equipado con una barra de agitación magnética con RuCl2(PPh3)3 (20.0 g, 20.9 mmol) y THF (160 mL) . Después, bajo agitación, se adicionó 2- (difenilfosfino) etilamina pura (4.83 g, 21.1 mmol) durante cinco minutos. Luego, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante tres horas. Durante este tiempo, la suspensión de rutenio oscura se disolvió rápidamente antes de precipitar nuevamente como un sólido rosa. La mezcla de reacción después se filtró bajo nitrógeno (filtrado oscuro) . El sólido obtenido se lavó con THF (3 x 40 mL) y después con MTBE. El sólido rosa después se secó ín vacuo durante la noche para proporcionar el complejo de rutenio como un sólido rosa (14.0 g, 21 mmol) . El análisis de 31P{1H}-RMN mostró la presencia de varias especies de rutenio, y también mostró la presencia de trifenilfosfina libre liberada probablemente por el desprendimiento del producto en solución, ya que el sólido se lavó varias veces con THF.
31P{1H}-RMN (CD2C12) : d = 59.96 (d, J = 30.7 Hz), 59.46 (t, J = 35.1 Hz), 58.51 (s), 44.64 (d, J = 30.7 Hz) , 44.29 (d, J = 30.7 Hz), -4.84 (s, libre PPh3) .
c) Preparación del complejo dicloro bis [3- (dif enilf osf ino) -1-propílamina] rutenio ( [RuCl2 (L-2) 2] ) : Bajo argón, se cargó un matraz Schlenck de fondo redondo, equipado con una barra de agitación magnética con RuCl2(PPh3)3 (1.028 g, 1.07 mmol) y con una solución de 3- (difenilfosfino) -1-propilamina (566.8 mg, 2.33 mmol) en tolueno (5 mL) . Se adicionó más tolueno (5 ml) para enjugar. Después la solución café oscuro se calentó en un baño de aceite a 100°C durante 16 h. La suspensión anaranjada ladrillo resultante se enfrió a temperatura ambiente y se adicionó a pentano (50 mL) con agitación. El sólido amarillo se colectó por filtración, se lavó con pentano (2 x 3 mL) y se secó in vacuo para proporcionar el complejo deseado (672.6 mg, 1.02 mmol, 95%) como un sólido amarillo mostaza. El análisis de 31P{1H}-RMN mostró la presencia de dos especies. XH-RMN (CD2C12) : d (A) 7.19 (t, J = 7.2 Hz, 4H) , 7.14 (m, 8H), 7.05 (t, J = 7.2 Hz, 8H) , 3.28 (brs, 4H) , 3.02 (brs, 4H) , 2.66 (m, 4H) , 2.0 (m, 4H) . 13C-RMN (CD2C12) : d (A) 138.4 (t, J = 19.2 Hz, C arom), 134.2 (t, J = 4.8 Hz, CH arom), 129.0 (CH arom), 127.5 (t, J = 4.8 Hz, CH arom) , 41.3 (CH2), 26.9 (t, J = 13.6 Hz, CH2) ,
24.7 (CH2: 31P{XH •RMN (CD2C12) : A (82% 33.5 ppm (s) ; B (18%) d
49.8 ppm ( s ;
d) Preparación del complejo dicloro bis-2- [2- (diisobutil fosf ino) etil Jpiridina rutenio ( [RuCl2 (L-4) 2] ) : Bajo argón, se cargó un matraz Schlenck de fondo redondo, equipado con una barra de agitación magnética con RuCl2(PPh3)3 (535.2 mg, 0.56 mmol) y con una solución de 2-[2-(diisobutilfosfino) etil ] piridina (306.5 mg, 1.22 mmol) en tolueno (3 mL) . Se adicionó más tolueno para enjuagar (2 x 1 mL) . Después, la solución café oscuro se calentó en un baño de aceite a 100°C durante 6 h. La solución roja resultante se enfrió a temperatura ambiente, y el solvente se removió in vacuo para dar un sólido anaranjado. El sólido se disolvió en CH2CI2 (3 mL) , se adicionó MeOH (15 mL) y la solución se concentró in vacuo hasta que se formó un precipitado amarillo. El sólido se recuperó por filtración, se lavó con MeOH (1 mL) y se secó in va cuo para dar el complejo deseado (458.9 mg) . El análisis de 31P{1H}-RMN mostró la presencia de PPh3 libre (44% en peso). El sólido (425.8 mg) se disolvió en CH2C1 (10 mL) y la solución se adicionó a una suspensión de CuCl (86.1 mg, 0.87 mmol) en CH2C12 (10 mL) . Se adicionó más CH2C12 (5 mL) para enjuagar. La solución se agitó durante 5 minutos y después el solvente se removió in vacuo . El sólido
resultante se trituró con una mezcla de hexano (25 mL) /CH2C12 (5 mL) y después se filtró sobre una almohadilla de Celite. La almohadilla se lavó adicionalmente con hexano/CH2Cl2 (5/1, 3 x 5 mL) . El filtrado combinado se concentró in va cuo hasta que se presentó la precipitación del sólido amarillo. El sólido se recuperó por filtración y se secó in va cuo para dar el complejo deseado (152.1 mg, 0.22 mmol, 40%) como un sólido amarillo, libre de trifenilfosfina. XH-RMN (CD2C12) : d 8.18 (d, J = 5.9 Hz, ÍH) , 7.69 (ddd, J = 1.5, 7.2, 7.7 Hz, ÍH), 7.2 (d, J = 7.2 Hz, ÍH) , 6.84 (ddd,
J = 1.5, 5.9, 7.2 Hz, ÍH) , 4.5 (brs, ÍH) , 2.9 (brs, ÍH) , 2.5
(brs, ÍH) , 2.3 (brs, 2H) , 2.1 (brs, ÍH) , 1.99 (brs, ÍH) , 1.68
(brd, J = 14 Hz, 2H) , 1.55 (brs, ÍH) , 0.8-1.2 (brm, 12H) . 13C-RMN (CD2C12) : d 167.6 (C arom), 158.5 (CH arom), 136.9 (CH arom), 124.2 (CH arom), 121.5 (CH arom), 40.0 (brs, CH2), 36.6 (brs, CH2) , 33.2 (CH2), 26.1 (CH3), 25.7 (CH3), 25.3 (CH) , 19.7 (t, J = 10.4 Hz, CH2). 31P{1H}-RMN (CD2C12) : d = 40.2 ppm (s).
B) Preparación de ligandos de imino-fosfina (L-6 a L-10) a) Preparación de N- [2- (dif enilf os fino) etil ] -N- [f enilmetilen] amina (L- 6) Bajo argón, una solución de 2-difenilfosfino-etilamina
(590.3 mg, 2.57 mmol) y benzaldehído (275.0 mg, 2.59 mmol) en etanol (15 mL) se calentó a 65°C (baño de aceite) durante 4
h. Después, el solvente se removió in vacuo para dar el producto deseado (>98% por 1H-RMN) como un aceite incoloro que solidificó en reposo (733.9 mg, 2.31 mmol, 90%). XH-RMN (CD2C12) : d 8.2 (s, ÍH, CH=N) , 7.68-7.62 (m, 2H) , 7.49-7.43 (m, 4H) , 7.4-7.28 (m, 9H) , 3.71 (ddt, J = 1, 8, 9 Hz, 2H), 2.45 (ap t, J = 8 Hz, 2H) . 13C-RMN (CD2C12) : d 161.3 (CH C=N) , 139.2 (d, J = 12.9
Hz, C arom) , 136.7 (C arom) , 133.1 (d, J = 18.6 Hz, CH arom),
130.9 (CH arom), 128.91 (CH arom), 128.86 (CH arom), 128.8 (d, J = 6.5 Hz, CH arom), 128.4 (CH arom), 58.7 (d, J = 21
Hz, CH2), 30.1 (d, J = 12.9 Hz, CH2) . 31P{1H}-RMN (CD2C12) : d = -18.5 ppm (s).
b) Preparación de N- [ (3 , 5-dimetilf enil) metilen] -N- [2- (difenilfosfino) etilamina (L-l) Bajo argón, una solución de 2-difenilfosfino-etilamina (652.2 mg, 2.84 mmol) y 3, 5-dimetil-benzaldehído (387.4 mg, 2.89 mmol) en etanol (15 mL) se calentó a 65°C (baño de aceite) durante 4 h. Después, el solvente se removió in vacuo para dar el producto deseado (>98% por 1H-RMN) como un aceite incoloro (993.2 mg, 2.8 mmol, cuantitativo). XH-RMN (CD2C12) : d 8.13 (s, ÍH, CH=N), 7.48-7.42 (m, 4H) , 7.35-7.29 (m, 6H) , 7.25 (s, 2H) , 7.04 (s, ÍH) , 3.68 (dq, J = 1.3, 7.7 Hz, 2H) , 2.44 (t, J = 7.7 Hz, 2H) , 2.3 (s, 6H) . 13C-RMN (CD2C12) : d 161.7 (CH C=N) , 139.2 (d, J = 13.7
arom), 138.5 (C arom), 136.6 (C arom), 133.1 (d, J = 19.4 H arom), 132.6 (CH arom), 128.9 (CH arom), 128.8 (d, J = 6.5 CH arom), 126.2 (CH arom), 58.7 (d, J = 21 Hz, CH2) , 30.2 (d, J = 12.9 Hz, CH2) , 21.2 (CH3) . 31P{1H)-RMN (CD2C12) : d = -18.5 ppm (s).
c) Prepara ción de N- [ci clohexilmetilen ] -N- [2- (di fenil fos fino) eti l ] amina (L-8) Bajo argón, una solución de 2-difenilfosfino-etilamina (619.0 mg, 2.7 mmol) y ciclohexan carbaldehído (306.2 mg, 2.73 mmol) en etanol (15 mL) se calentó a 65°C (baño de aceite) durante 4 h. Después, el solvente se removió in vacuo para dar el producto deseado (>98% por 1H-RMN) como un liquido incoloro (880.5 mg, 2.7 mmol, cuantitativo). XH-RMN (CD2C12) : d 7.47-7.39 (m, 5H) , 7.35-7.28 (m, 6H) , 3.42 (q, J = 8.2 Hz, 2H) , 2.32 (t, J = 7.7 Hz, 2H) , 2.12-2.01 (m, ÍH), 1.77-1.67 (m, 4H) , 1.67-1.58 (m, ÍH) , 1.34-1.1 (5H). 13C-RMN (CD2C12) : d 169.2 (CH=N), 139.2 (d, J = 13.7 Hz, C arom), 133.1 (d, J = 19.4 Hz, CH arom), 128.9 (CH arom), 128.8 (d, J = 6.5 Hz, CH arom), 58.5 (d, J = 20.2 Hz, CH2) , 43.6 (CH), 30.2 (d, J = 12.1 Hz, CH2), 29.9 (CH2), 36.5 (CH2) , 25.9 (CH2) . 31P{XH}-RMN (CD2C12) : d = -18.9 ppm (s).
d) Preparación de N-benciliden-N- [3-(difenilfosf ino) propil] amina (L-9) Bajo argón, una solución de 3-difenilfosfino-propilamina
(631.2 mg, 2.6 mmol) y benzaldehído (278.1 mg, 2.6 mmol) en etanol (15 mL) se calentó a 65°C (baño de aceite) durante 4 h. Después, el solvente se removió ín vacuo para dar el producto deseado (>98% por XH-RMN) como un sólido blanco
(822.3 mg, 2.5 mmol, 96%) . H-RMN (CD2C12) : d 8.24 (s, CH=N), 7.72-7.68 (m, 2H) , 7.45-7.37 (m, 7H) , 7.33-7.28 (m, 6H) , 3.66 (dt, J = 1.0, 6.7 Hz, 2H), 2.13 (dd, J= 5.4, 7.9, 10.5 Hz, 2H) , 1.85-1.75 (m, 2H) . 13C-RMN (CD2C12) : d 161.3 (CH C=N) , 139.9 (d, J = 13.7
Hz, C arom) , 136.9 (C arom) , 133.1 (d, J = 18.6 Hz, CH arom) ,
130.8 (CH arom), 128.9 (CH arom), 128.8 (CH arom), 128.7 (d, J = 6.5 Hz, CH arom), 128.4 (CH arom), 62.5 (d, J = 12.9 Hz,
CH2), 27.8 (d, J = 16.9 Hz, CH2) , 25.8 (d, J = 11.3 Hz, CH2) .
31P{1H}-RMN (CD2C12) : d = -15.9 ppm (s).
e) Preparación de N-benciliden-N- [3- (diisobutil fos fino) propil] amina (L-10) Bajo argón, una solución de 3-diisobutilfosfino-propilamina (428.5 mg, 2.11 mmol) y benzaldehído (226.9 mg, 2.14 mmol) en etanol (15 mL) se calentó a 65°C (baño de aceite) durante 4 h. Después, el solvente se removió in vacuo para dar el producto deseado (>98% por """H-RMN) como un
liquido incoloro (614.1 mg, 2.1 mmol, cuantitativo). XH-RMN (CD2C12) : d 8.27 (s, ÍH) , 7.73-7.68 (m, 2H) , 7.43-7.38 (m, 3H) , 3.63 (t, J = 6.7 Hz, 2H) , 1.82-1.74 (m, 2H) , 1.73-1.64 (m, 2H) , 1.41-1.37 (m, 2H) , 1.35-1.22 (m, 4H) , 0.98 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 0.97 (d, J = 6.7 Hz, 6H) . 13C-RMN (CD2C12) : d 160.9 (CH C=N) , 136.9 (C arom), 130.7
(CH arom), 128.9 (CH arom), 128.3 (CH arom), 63.1 (d, J =
11.3 Hz, CH2), 39.5 (d, J = 13.7 Hz, CH2) , 27.7 (d, J = 12.9
Hz, CH2), 26.9 (d, J = 13.7 Hz, CH) , 26.7 (d, J = 12.9 Hz, CH2) , 24.53 (d, J = 8.9 Hz, CH3) , 24.45 (d, J = 8.1 Hz, CH3) .
31P{XH}-RMN (CD2C12) : d = -39.6 ppm (s). La estructura de los ligandos se reporta en la Tabla 1:
Tabla 1: Estructura de los ligandos (L-l a L-10) usada en los complejos de la fórmula (1)
Los ligandos L-l y L-2 están comercialmente disponibles ( Fl uka ) . Los ligandos L-3 y L-4 se prepararon de acuerdo con Rautenstrauch, V. et al. en WO 02/22526 A2.
C) Preparación de los complejos [RuCl2(L-6 a L-10)2] Ver el siguiente ejemplo 2b) para la generación in si tu de estos complejos.
Ejemplo 2 Hidrogenación catalítica de varios esteres usando los complejos de la fórmula (1) a) usando un complejo pre- formado Una hidrogenación catalítica tipica usando RuCl2(L-l)2 como pre-catalizador se describe a continuación con benzoato de metilo como sustrato: Bajo argón, se adicionó una solución de benzoato de
metilo (3.249 g, 24 mmol) en THF (2 mL) con una jeringa, seguido de más THF (2 x 1 mL) , a una autoclave Keim equipada con un recubrimiento de vidrio que contiene [RuCl2 (L-l) 2] (7.5 mg, 0.012 mmol, 0.05% en mol), NaOMe sólido (128.2 mg, 2.4 mmol, 10% en mol) y THF (12.5 mL) . La autoclave se presurizó con hidrógeno gaseoso a 50 bars y se colocó en un baño de aceite de termostato ajustado a 100°C. Después de 2 h 30 minutos, la autoclave se retiró del baño de aceite y se enfrió en un baño de agua fría. Después, la mezcla de reacción se diluyó con ácido cítrico al 10% p/p (25 mL) y se extrajo con MTBE (100 mL) . Las fases orgánicas se lavaron con NaCl saturado acuoso (3 x 50 mL) . La cromatografia de gas después de la sililación mostró los siguientes productos: alcohol bencílico (97.5%), ácido benzoico (2.5%). Luego, la fase orgánica se lavó sucesivamente con KOH acuoso ÍM (50 mL) y NaCl saturado acuoso (3 x 50 mL) y se secó sobre MgS04 anhidro. La filtración y remoción del solvente in vacuo dio un líquido amarillo (3.486 g) . La purificación por destilación Kugelrohr ( 130-140 °C/8.5 mbar) dio alcohol bencílico puro (2.081 g, 19 mmol, 80%) como un liquido incoloro . XH RMN (CDC13, 400 MHz): d 7.38-7.25 (m, 5H), 4.65 (s, 2H) , 2.02 (s, ÍH) . 13C RMN (CDCI3, 100 MHz) : d 140.9 (s) , 128.6 (d) , 127.6 (d) , 126.9 (d) , 62.3 (t) .
b) usando un complej o formado in si tu Una hidrogenación catalítica típica usando RuCl2(L-6)2 formado in si tu como pre-catalizador se describe a continuación para el benzoato de metilo como sustrato: Bajo argón, se adicionó una solución de benzoato de metilo (2.729 g, 20 mmol) en THF (2 mL) con una jeringa, seguido de más THF (2 x 1 mL) , a una autoclave Keim equipada con un recubrimiento de vidrio que contiene [RuCl2(para-cimeno)]2 (6.9 mg, 0.01 mmol, 0.05% en mol), el ligando L-6 (15.4 mg, 0.05 mmol, 0.24% en mol), NaOMe sólido (106.2 mg, 2 mmol, 10% en mol) y THF (6 mL) . Después una solución de tridecano (338.1 mg, 1.83 mmol), como estándar interno, se adiciona en THF (2 mL) , seguido de más THF (2 x 1 mL) . La autoclave después se presurizó con hidrógeno gaseoso a 50 bars y se colocó en un baño de aceite en termostato ajustado a 100°C. Después de 1 h, la autoclave se retiró del baño de aceite y se enfrió en un baño de agua fría. Se extrajo una alícuota (0.3 mL) y se diluyó con MTBE (5 mL) . La fase orgánica se lavó con NaCl saturado acuoso (5 mL) , se filtró a través de Celí te y se analizó. El rendimiento GC basado en el estándar interno dio el rendimiento de 81% en alcohol bencílico . Usando benzoato de metilo como un sustrato de prueba se describieron diferentes complejos con los ligandos en la Tabla 1, las bases y el solvente se probaron usando estas
condiciones. Los resultados se resumen en la Tabla 2.
Tabla 2: Hidrogenación de benzoato de metilo usando [RuCl2(L)n]
Com/Base: relación molar en ppm con relación al sustrato . Conv. = conversión (en %, analizado por GC) de benzoato de metilo en alcohol bencílico después de 1 hora. Condiciones de reacción: H2 gaseoso (50 bars), 100°C, solvente (1.4 M) . 1 ) Prueba realizada bajo una atmósfera de argón. 2) Catalizador generado in si tu con L (0.22% en mol) y [RuCl2 (Cym) ) 2] (0.05% en mol). Se indica el rendimiento GC basado en el estándar interno. 3) Prueba realizada durante 2 h 30 min; a) rendimiento
aislado entre paréntesis; b) se indica el rendimiento GC basado en el estándar interno. 4) Prueba realizada a 50°C. 5) Prueba realizada bajo H2 gaseoso de 20 bars 6) Prueba realizada bajo H2 gaseoso de 10 bars. rendimiento GC basado en el estándar interno entre paréntesis . 7> Rendimiento aislado entre paréntesis. 81 NaHMDS: bis (trimetilsilil ) amida de sodio. 9) Prueba realizada durante 2 horas. Otros diferentes esteres (ver la Tabla 3) se hidrogenaron bajo condiciones idénticas a las reportadas en la Tabla 4 con RuCl2(L-l)2. Las condiciones de reacción fueron idénticas a las reportadas anteriormente para el benzoato de metilo .
Tabla 3: Estructura y nombre de los sustratos usados
4
Sustrato Estructura Nombre 12 3-fenilpropanoato de
metilo
13 ciciohexancarboxilato de
metilo
14 octanoato de metilo
3- (4 , 4-dimetilciclohexii; propanoato de butilo
16 perhidro-2-natilacetato de ccnr metilo
17 pentandioato de dimetilo A
3-ciclohexen-l-carboxilato CX1" de metilo
19 3-(4,4-dimetil-l-
ciclohexen-1-il ) propanoato de butilo 20 3H-Benzo [c] furan-1-ona
Tabla 4 : Resultados obtenidos usando las condiciones generales descritas anteriormente:
Conversión: (en %, analizado por GC después de sililación) de éster a alcohol después de 2 h 30 minutos. Condiciones de reacción: Sustrato (20 mmol), H2 gaseoso (50 bars), RuCl2(L-l)2 0.05% en mol, NaOMe 10% en mol, THF (14 mL) a 100°C durante 2 h 30 minutos. 1> Corrida de reacción durante 4 h. 21 Corrida de reacción con KOMe (10% en mol) en THF durante 5 h a 100°C con H2 gaseoso (30 bars). 3) Corrida de reacción durante 6 h. 4) Corrida de reacción con S/C = 1000 y S/B = 1 durante 1 h a 100°C con H2 gaseoso (50 bars). 5) Corrida de reacción con KOMe (10% en mol) en tolueno durante 6 h a 100°C con H2 gaseoso (30 bars). 6) Corrida de reacción con KOMe (10% en mol) en tolueno durante 4 h a 100°C con H2 gaseoso (50 bars) . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (16)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un proceso para la reducción por hidrogenación, usando H2 molecular, de un sustrato C3-C7o que contiene uno o dos grupos funcionales esteres o lactonas en el alcohol o diol correspondiente, caracterizado porque el proceso se lleva a cabo en presencia de una base y por lo menos un complejo en la forma de un complejo de rutenio de un ligando bidentado en donde los grupos de coordinación consisten de un grupo amino o imino y un grupo fosfino.
- 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque tal grupo amino es un grupo NH2 o un grupo NH.
- 3. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el complejo de rutenio es de la fórmula : [Ru(L2)b(L' )aY2] (1) en donde L2 representa un ligando bidentado C4-C40, en donde los grupos de coordinación consisten de un grupo amino o imino y un grupo fosfino; L' representa una mono-fosfina C3-C70 o una molécula de solvente; b es l y a es l ó 2 o b es 2 y a es 0; y cada Y representa, simultánea o independientemente, CO, un átomo de hidrógeno o halógeno, un grupo hidroxilo, un grupo BH o ALH4 o un radical alcoxi Ci-Ce o carboxílico.
- 4. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el complejo de rutenio es de la fórmula: [Ru(L2)2Y2] (2) en donde L2 e Y tienen el significado indicado de conformidad con la reivindicación 3.
- 5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque L2 es un compuesto de una de las fórmulas : (2-A) (2-A-) en donde la línea punteada indica un enlace simple o doble; z es 0 ó 1 cuando el enlace de carbono-nitrógeno con la linea punteada representa un enlace simple o doble, respectivamente; R1 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido; R1' y R1", cuando se toman separadamente, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cg lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido o un grupo aromático Cß a Cío opcionalmente sustituido; R1' o R1", cuando se toman juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 12 átomos y que incluye el átomo de carbono al que se enlazan los grupos R1' y R1"; R2 y R3, cuando se toman en forma separada, representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cs lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un grupo aromático Cß a Cío opcionalmente sustituido o un grupo OR2' o NR2'R3', siendo R2' y R3' un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cs; los grupos R2 y R3, cuando se toman juntos, pueden formar un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene de 5 a 10 átomos y que incluye el átomo de fósforo al que los se enlazan los grupos R2 y R3; R6 y R7 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo C: a Ci0 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido opcionalmente sustituido, un grupo aromático Cß-Cio opcionalmente sustituido o un grupo OR4' o NR'R5', siendo R4' y R5' un grupo alquilo o alquenilo Ci a C?0 lineal, ramificado o cíclico; R6 y Rl o R6 y R1 , tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos átomos de nitrógeno u oxígeno adicionales, que contiene de 5 a 10 átomos y que incluye los átomos de carbono y el átomo de N al que el grupo R6 o R1 o R1 se enlazan, respectivamente; y Q representa: - un grupo de la fórmula: en donde n es un entero de 1 a 4 , y R4 y R5 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un grupo aromático C6-C?0 opcionalmente sustituido o un grupo OR4' o NR4'R5', siendo R4' y R5' un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío lineal, ramificado o cíclico; dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, pueden formar un anillo C5 a Cs o aun hasta Cío, saturado, opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 o R se enlaza; o - un grupo de la fórmula: en donde n es un entero de 2 a 4 , y dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromático C5 a Cs o aun hasta Cío, opcionalmente sustituido o un metalocendiilo C5-C12 opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 se enlazan; o tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 se enlazan; y en donde los sustituyentes de R1' , R1 y R1 a R7 y Q son uno o dos grupos halógeno, alcoxi Ci a Cío o polialquilenglicoles, grupos de hidrocarburo halo- o perhalo, COOR, NR2, amina cuaternaria o R, en donde R es un grupo alquilo Ci a Cß o un cicloalquilo C5 a C?2, aralquilo o aromático, siendo el último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halógeno, sulfonatos o alquilo C?~ C8, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, hidrocarburo halo- o perhalo o éster.
- 6. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque L2 es un ligando de la fórmula: en la que R representa un átomo de hidrógeno un grupo alquilo o alquenilo Ci a C6 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido; R2 y R3 representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo Ci a C6 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, un grupo fenilo o naftilo opcionalmente sustituido; o los grupos R2 y R3, tomados juntos, forman un anillo saturado o insaturado opcionalmente sustituido, que tiene 5, 6 ó 7 átomos e incluye el átomo de fósforo al que se enlazan los grupos R2 y R3; R6 y R7 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un anillo fenilo opcionalmente sustituido; R6 y R1, tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un átomo de nitrógeno u oxígeno adicional, que contiene 5 ó 6 átomos y que incluye los átomos de carbono y el átomo de N al que el grupo R6 o R1 se enlazan, respectivamente; y Q representa: - un grupo de la fórmula: en donde n es un entero de 2 ó 3, y R4 y R5 representan, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, un anillo fenilo opcionalmente sustituido; o dos grupos R4 y/o R5 distintos, tomados juntos, forman un anillo saturado Cs a Cío opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 o R5 se enlaza; o - un grupo de la fórmula: en donde n es un entero de 1 a 3, y dos grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo aromático C5 a Cío opcionalmente sustituido o un ferrocendiilo C5-C?2 opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada uno de los grupos R4 se enlazan; o tres grupos R4 adyacentes distintos, tomados juntos, forman un anillo de naftaleno opcionalmente sustituido, que incluye los átomos de carbono a los que cada grupo R4 se enlazan .
- 7. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque L2 es un ligando de la fórmula (2-C) o (2-D) en donde las líneas punteadas en la fórmula (2-D) indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo; d representa 1 ó 2; R1 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado posiblemente sustituido; R2 y R3 representan un grupo alquilo Ci a C lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; y R6 y R7 representan, simultánea o independientemente, un átomo de halógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6 y R1, tomados juntos, forman un heterociclo saturado, opcionalmente sustituido y que contiene posiblemente un átomo de nitrógeno u oxígeno adicional.
- 8. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque L2 es un ligando de la fórmula: en la que R, R1, R2, R3 se definen de conformidad con la reivindicación 6; R6 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6, cuando se toma junto con R1, forma un heterociclo C3-C9 que contiene la función C=N, opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un átomo de nitrógeno u oxígeno adicional.
- 9. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque L2 es un ligando de la fórmula: en donde Q, R2, R3, R6 y R7 son como se definen de conformidad con la reivindicación 6; y R1' y R1 , cuando se toman separadamente, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Cx a C6 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R1' o R1 , cuando se toman juntos, forman un anillo saturado opcionalmente sustituido, que tiene 5 a 7 átomos y que incluye el átomo de carbono al que los grupos R1 y R1 se enlazan; R6 y R1 , tomados juntos, pueden formar un heterociclo saturado o insaturado, 7 opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente uno o dos átomos de nitrógeno u oxígeno adicionales, que contiene 5 ó 6 átomos y que incluye los átomos de carbono y el átomo de N al que el grupo R6 o R1" se enlazan respectivamente.
- 10. Un proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque L2 es un ligando de la fórmula (2-F) , (2-F' ) , (2-G) o (2-G' ) : en donde las líneas punteadas en la fórmula (2-G) o (2-G' ) indican la presencia de un grupo fenilo o naftilo; e representa 1 ó 2; R1, R2, R3 se definen de conformidad con la reivindicación 8, R1' se define como R1 en la reivindicación 8; y R representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C4 lineal o ramificado opcionalmente sustituido, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido; o R6, cuando se toma junto con R1, forma un heterociclo C3-C9 que contiene la función C=N opcionalmente sustituido y que contiene opcionalmente un nitrógeno o un átomo de oxígeno adicional.
- 11. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la base tiene una pKa mayor de 14.
- 12. Un proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la base carbonato de metales alcalinos o alcalinotérreos, hidróxidos de metales alcalinos o alcalinotérreos, amiduros C1-10, fosfazeno C?0-26 o un alcoholato de la fórmula (R130)2M o R130M' , en donde M es un metal alcalinotérreo, M' es un metal alcalino o un amonio NR1 4+, R13 representa hidrógeno o un radical alquilo Ci a lineal o ramificado y R14 representa un radical alquilo Ci a Cío lineal o ramificado.
- 13. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el sustrato es un compuesto de la fórmula (I): en donde Ra y Rb representan, simultánea o independientemente, un grupo alquilo o alquenilo aromático C1-C30 lineal, ramificado o cíclico, opcionalmente sustituido; o Rd y Rb se enla zan entre sí y forman un grupo C4-C20 saturado o insaturado, opcionalmente sustituido; y en donde Ra y Rb son un grupo COORc, uno, dos o tres grupos halógeno, 0RC, NRC2 o Rc, en los que Rc es un átomo de hidrógeno, un grupo C?~C2 halogenado, o un grupo alquilo o alquenilo Ci a Cío cíclico, lineal o ramificado.
- 14. Un proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el sustrato es un compuesto C5-C30 de la fórmula (I), en donde Ra y Rb representan simultánea o independientemente un grupo alquilo aromático C1-C30 lineal, ramificado o cíclico opcionalmente sustituido, o un grupo alquenilo C5-C30 cíclico opcionalmente sustituido; o Ra y Rb se enlazan entre sí para formar un grupo C4-C2o lineal saturado o insaturado, mono-, di- o tricíclico, opcionalmente sustituido .
- 15. Un ligando de la fórmula (2-A' ) , caracterizado porque la línea punteada representa un enlace doble y z es 0, como se define de conformidad con la reivindicación 5, de la fórmula (2-E' ) , de conformidad con la reivindicación 9, o la fórmula (2-F' ) o (2-G' ) , de conformidad con la reivindicación 10, con la condición de que se excluye 2- (difenilfosfino) -N-( fenilmetileno) -ciclohexanamina .
- 16. Un complejo de la fórmula (1), de conformidad con la reivindicación 3, o de la fórmula (2), de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque L2 es un ligando de la fórmula (2-A' ) en donde la línea punteada representa un enlace doble y z es = 0, de conformidad con la reivindicación 5, de la fórmula (2-E' ) , de conformidad con la reivindicación 9 o de la fórmula (2-F' ) o (2-G' ) , de conformidad con la reivindicación 10, con la condición de que se excluye dicloro [ [N(Z),lR,2R]-2- (difenilfosfino-?P) -N-( fenilmetilen) ciclohexanamin-?N] (trifenilfosfin) -Rutenio.
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