ES2537802T3 - Procedimiento de producción de un alcohol mediante hidrogenación de una lactona o un éster de ácido carboxílico en fase líquida - Google Patents

Procedimiento de producción de un alcohol mediante hidrogenación de una lactona o un éster de ácido carboxílico en fase líquida Download PDF

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ES2537802T3 ES08738462.4T ES08738462T ES2537802T3 ES 2537802 T3 ES2537802 T3 ES 2537802T3 ES 08738462 T ES08738462 T ES 08738462T ES 2537802 T3 ES2537802 T3 ES 2537802T3
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Abstract

Un procedimiento de producción de un alcohol, que comprende someter una lactona o un éster de ácido carboxílico a reducción con hidrógeno en un disolvente o sin disolvente, en presencia de un catalizador seleccionado de entre el grupo de catalizadores que consiste en: (i) un catalizador representado por la siguiente fórmula (2): [Ru2(μ-X1)3(Phos)2]X2 (2) en la que X1 representa un átomo de halógeno; X2 representa un contraanión; y Phos representa un compuesto de fosfina representado por la siguiente fórmula (1): en la que R1 representa un espaciador; R2, R3, R4, R5, R6 y R7 representa cada uno de modo independiente un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heterocíclico; y R8, R9, R10, R11, R12 y R13 representa cada uno de modo independiente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heterocíclico; (ii) un catalizador representado por la siguiente fórmula (3): [Ru(Phos)(L1)(L2) (L3)] (X3)2 (3) en la que L1, L2 y L3, que pueden estar presentes por separado o unidos entre sí, representan cada uno un ligando neutro o un disolvente de coordinación; X3 representa un contraanión; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1); (iii) un catalizador representado por la siguiente fórmula (4): [RuH(BH4)(Phos)] (4) en la que Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1); y (iv) un catalizador representado por la siguiente fórmula (5): [Ru(H)(OAc)(Phos)] (5) en la que Ac representa un grupo acetilo; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1).

Description

Procedimiento de producción de un alcohol mediante hidrogenación de una lactona o un éster de ácido carboxílico en fase líquida
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para producir un alcohol mediante hidrogenación de una lactona
o un éster de ácido carboxílico.
Estado de la técnica
Ha habido muchos trabajos sobre el procedimiento para producir un alcohol mediante hidrogenación de una lactona
o un éster de ácido carboxílico, con diversos catalizadores y modos de reacción. Los documentos de patente 1 a 3 y el documento no de patente 1 describen reacciones de hidrogenación de lactonas y ésteres de ácido carboxílico en sistemas de suspensión en fase líquida o de lecho fijo. Los documentos de patente 4 a 6 y los documentos no de patente 2 y 3 describen reacciones de hidrogenación de ésteres en fase líquida, usando complejos de rutenio que se forman a partir de un compuesto de rutenio y un compuesto de fosfina orgánica. Además, se describen procedimientos para producir alcoholes ópticamente activos mediante hidrogenación de ácidos carboxílicos ópticamente activos, en los documentos de patente 7 y 8, y el documento no de patente 4.
Documento de patente 1: JP-A Nº 51-8203
Documento de patente 2: DE 3217429A1
Documento de patente 3: JP-A Nº 58-216131
Documento de patente 4: JP-A Nº 2001-247499
Documento de patente 5: JP-A Nº 2004-300131
Documento de patente 6: JP-W Nº 2005-524704
Documento de patente 7: JP-W Nº 2002-501817
Documento de patente 8: JP-W Nº 2002-501935
Documento de patente 9: WO 2006/106483
Documento de patente 10: WO 2006/106484
Documento no de patente 1: Org. React., 1954, 8, 1
Documento no de patente 2: J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980, 783
Documento no de patente 3: Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 1113
El documento no de patente 4: Adv. Synth. Cat., 2001, 343, 802 Teunssen, H.T., y col.: "Homogeneous ruthenium catalyzed hydrogenation of esters to alcohols", Chem. Commun., 1998, pp. 1367-1368 divulga un procedimiento para producir un alcohol mediante hidrogenación de una lactona en presencia de un catalizador que contiene acetilacetonato de rutenio y un compuesto de fosfina.
El documento de patente 4 (JP 2001 247499 A) divulga un procedimiento para producir un alcohol mediante hidrogenación de un éster de ácido carboxílico en presencia de un catalizador que contiene acetilacetonato de rutenio (III) o bis[diyodo(para-cimeno) rutenio], y un compuesto de fosfina (Ejemplos).
El documento de patente 5 (JP 2004 300131 A) divulga un procedimiento para producir un alcohol mediante hidrogenación de un éster de ácido carboxílico en presencia de un catalizador que contiene un complejo de rutenio, acetilacetonato y 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (es decir TriPhos) (véase el Ejemplo de Referencia y los Ejemplos).
El documento de patente 6 (JP 2005 524704 A) divulga un procedimiento para producir un alcohol mediante hidrogenación de un éster de ácido carboxílico en presencia de un catalizador que contiene acetilacetonato de rutenio (III) y TriPhos (véanse los Ejemplos 2 y 3). El documento WO 2007/017453 A1 divulga un procedimiento para producir un alcohol mediante hidrogenación de un éster de ácido carboxílico aromático en presencia de un catalizador que contiene un complejo preparado a partir de acetilacetonato de rutenio y TriPhos (véase el Ejemplo).
El documento WO 2008/035123 A2, por último, describe la hidrogenación de un ácido carboxílico en presencia de un sistema catalizador que comprende rutenio y un compuesto de fosfina; sin embargo, el documento WO 2008/035123 A2 no divulga ninguno de los catalizadores (i) a (iv) tal y como se definen en la reivindicación 1 modificada.
2 5
El documento JP 63 185937 A divulga un procedimiento para producir un alcohol ópticamente activo mediante hidrogenación de un éster de ácido carboxílico.
El documento de patente 9 (documento WO 2006/106483 A1) enumera el NaBH4 como un ejemplo de una base adecuada para usar en la hidrogenación de ésteres (véase la página 15, líneas 2 a 4 de esta referencia).
Divulgación de la invención
Problemas a resolver por la invención
Los procedimientos descritos en los documentos de patente 1 a 3 y el documento no de patente 1 requieren todos condiciones de reacción severas tal como alta temperatura o alta presión y, por tanto, los procedimientos están muy limitados en cuanto a manipulación, aparatos de producción y similares. Las reacciones de hidrogenación en fase líquida tal y como se describen en los documentos de patente 4 a 6 y los documentos no de patente 2 y 3 no satisfacen ni el rendimiento ni la eficacia catalítica, y no puede decirse que sean procedimientos económicamente ventajosos. Además, las reacciones de hidrogenación para ésteres, tal y como se describen en el documento de patente 5 y el documento no de patente 2, suponen el uso de alcoholes que contienen flúor como disolventes, y por tanto plantean un problema que hay que abordar desde el punto de vista de la eficacia económica y la carga medioambiental. El procedimiento descrito en el documento no de patente 3 emplea 1,4-dioxano como disolvente de reacción, que es económicamente desventajoso y plantea preocupaciones en cuanto a su influencia sobre el cuerpo humano. Los documentos de patente 7 y 8 y el documento no de patente 4 proponen procedimientos para producir alcoholes mediante una reacción de hidrogenación que no van acompañada de una disminución de la pureza óptica. Los documentos de patente 7 y 8 describen reacciones de hidrogenación de ácido málico ópticamente activo en presencia de catalizadores basados en óxido de rutenio-renio, mientras que el documento no de patente 4 describe una reacción de hidrogenación que implica α-hidroxi ésteres y α-amino ésteres ópticamente activos usando catalizadores de rodio-óxido de platino. Sin embargo, todas estas reacciones requieren grandes cantidades de catalizador para las materias primas y, por tanto, plantean un problema en términos de producción industrial. Asimismo, es difícil obtener 1,3-dioles y 1,3-aminoalcoholes con un buen rendimiento a partir de β-hidroxi ésteres ópticamente activos o β-amino ésteres ópticamente activos. Los procedimientos descritos en los documentos de patente 9 y 10 hacen uso de un gran exceso de base y, por tanto, es difícil hidrogenar ésteres ópticamente activos sin disminuir la pureza óptica.
De acuerdo con esto, un objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir un alcohol a partir de una lactona o un éster de ácido carboxílico, que es capaz de producir un alcohol a partir de una lactona o un éster de ácido carboxílico en condiciones relativamente suaves con alto rendimiento y alta eficacia catalítica, y es capaz de producir un alcohol ópticamente activo a partir de una lactona ópticamente activa o un éster de ácido carboxílico ópticamente activo.
Otro objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para producir un alcohol a partir de una lactona o un éster de ácido carboxílico, que incluye las ventajosas características descritas anteriormente y tiene una carga medioambiental reducida al mínimo.
Medios para Resolver los Problemas
En tales circunstancias, los inventores de la presente invención han efectuado investigaciones fervientemente y, como resultado, han descubierto que cuando se usa un catalizador específico de rutenio formado a partir de un compuesto de rutenio y un compuesto de fosfina, y se emplea un disolvente basado en alcohol como disolvente de reacción, se produce un alcohol a partir de una lactona o un éster de ácido carboxílico con alto rendimiento y alta eficacia catalítica en condiciones relativamente suaves, y se produce un alcohol ópticamente activo con alto rendimiento a partir de una lactona ópticamente activa o un éster de ácido carboxílico ópticamente activo completando, por tanto la presente invención.
Específicamente, la presente invención se refiere a los siguientes [1] a [6].
[1] Un procedimiento para producir un alcohol, que comprende someter una lactona o un éster de ácido carboxílico a reducción con hidrógeno en un disolvente o sin disolvente, en presencia de un catalizador seleccionado de entre el grupo de catalizadores que consiste en:
(i) un catalizador representado por la siguiente fórmula (2):
[Ru2(µ-X1)3(Phos)2]X2 (2)
en la que X1 representa un átomo de halógeno; X2 representa un contraanión; y Phos representa un compuesto de fosfina representado por la siguiente fórmula (1):
en la que R1 representa un espaciador; R2, R3, R4, R5, R6 y R7 representa cada uno de modo independiente un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heterocíclico; y R8, R9, R10, R11, R12 y R13 representa cada uno de modo independiente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heterocíclico;
(ii) un catalizador representado por la siguiente fórmula (3):
[Ru(Phos)(L1)(L2) (L3)] (X3) (3)
en la que L1, L2 y L3, que pueden estar presentes por separado o unidos entre sí, representan cada uno un ligando neutro o un disolvente de coordinación; X3 representa un contraanión; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1)
(iii) un catalizador representado por la siguiente fórmula (4):
[RuH(BH4 ((Phos)] (4) en la que Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1); y
(iv) un catalizador representado por la siguiente fórmula (5): [Ru(H)(OAc)(Phos)] (5)
en la que Ac representa un grupo acetilo; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1).
[2] El procedimiento de producción de acuerdo con [1], en el que el disolvente usado en la reacción de hidrogenación es un disolvente alcohólico.
[3] El procedimiento de producción de acuerdo con [1] o [2], en el que se añade un aditivo al sistema de reacción.
[4] El procedimiento de producción de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [3], en el que se añade un agente reductor al sistema de reacción como co-catalizador.
[5] El procedimiento de producción de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [4], en el que la lactona o el éster de ácido carboxílico que es sometido a reducción es una forma ópticamente activa, y la pureza óptica del alcohol producido mediante la reducción conserva un valor de pureza óptica del 90 % o más del valor del sustrato que es sometido a reducción.
[6] El procedimiento de producción de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [5], en el que el catalizador que contiene un compuesto de rutenio y un compuesto de fosfina se produce para uso inmediato.
Efectos de la invención
De acuerdo con el procedimiento de producción de la presente invención, se puede producir un alcohol con alto rendimiento y alta eficacia catalítica mediante hidrogenación de una lactona o un éster de ácido carboxílico en fase líquida. El procedimiento de la presente invención se lleva a cabo en condiciones de relativamente baja presión y baja temperatura, y por tanto es un procedimiento de producción industrialmente útil. Además, se puede producir un alcohol ópticamente activo a partir de una lactona ópticamente activa o un éster de ácido carboxílico ópticamente activo con alto rendimiento.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
De aquí en adelante, se describirá con detalle la presente invención.
Como éster de ácido carboxílico que se usa como materia prima en la presente invención, se puede mencionar un éster de ácido carboxílico alifático, un éster de ácido carboxílico aromático. Este éster puede ser un éster derivado de un ácido monocarboxílico o puede ser un éster derivado de un ácido policarboxílico.
Como éster que se usa en la presente invención, se puede mencionar un éster alquílico tal como éster metílico, éster etílico, éster propílico, éster butílico, éster hexílico, o éster octílico; un éster arílico tal como éster fenílico, éster bifenílico o éster naftílico; un éster aralquílico tal como éster bencílico o éster 1-fenetílico; de un ácido carboxílico que se describirá a continuación.
El ácido carboxílico alifático puede ser un ácido mono-o policarboxílico que tiene de 2 a 30 átomos de carbono, y ejemplos específicos del mismo incluyen ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido hexanoico, ácido heptanoico, ácido octanoico, ácido nonanoico, ácido decanoico, ácido dodecanoico, ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido oxálico, ácido propanodicarboxílico, ácido butanodicarboxílico, ácido hexanodicarboxílico, ácido sebácico, ácido acrílico.
Estos ácidos carboxílicos alifáticos pueden estar sustituidos con un sustituyente. Ejemplos del sustituyente incluyen un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un átomo de halógeno, un grupo amino, un grupo arilo, un grupo heteroarilo, un grupo aralquilo, un grupo sililoxi, un grupo hidroxilo.
El grupo alquilo puede ser lineal, ramificado o cíclico. Ejemplos del mismo incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo isobutilo, un grupo s-butilo, un grupo t-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo n-hexilo, un grupo n-octilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo.
El grupo alcoxi puede ser lineal, ramificado o cíclico. Ejemplos del mismo incluyen un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, un grupo isopropoxi, un grupo n-butoxi, un grupo isobutoxi, un grupo s-butoxi, un grupo t-butoxi, un grupo n-pentiloxi, un grupo n-hexiloxi, un grupo n-octiloxi, un grupo ciclopentiloxi, un grupo ciclohexiloxi.
Como átomo de halógeno, se puede mencionar un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo, y un átomo de yodo.
Ejemplos del grupo amino incluyen un grupo amino; un grupo mono-o dialquilamino tal como un grupo Nmetilamino, un grupo N,N-dimetilamino, un grupo N,N-dietilamino, un grupo N,N-diisopropilamino, o un grupo Nciclohexilamino; un grupo mono-o diarilamino tal como un grupo N-fenilamino, un grupo N,N-difenilamino, un grupo N-naftilamino, o un grupo N-naftil-N-fenilamino; un grupo mono-o diaralquilamino tal como un grupo N-bencilamino o un grupo N,N-dibencilamino; un grupo acilamino tal como un grupo formilamino, un grupo acetilamino, un grupo propionilamino, un grupo pivaloílamino, un grupo pentanoílamino, un grupo hexanoílamino, o un grupo benzoílamino; un grupo alcoxicarbonilamino tal como un grupo metoxicarbonilamino, un grupo etoxicarbonilamino, un grupo npropoxicarbonilamino, un grupo n-butoxicarbonilamino, un grupo terc-butoxicarbonilamino, un grupo pentiloxicarbonilamino, o un grupo hexiloxicarbonilamino; un grupo ariloxicarbonilamino tal como un grupo feniloxicarbonilamino; un grupo aralquiloxicarbonilamino tal como un grupo benciloxicarbonilamino; un grupo sulfonilamino tal como un grupo bencenosulfonilamino, un grupo 4-nitrobencenosulfonilamino, un grupo 2nitrobencenosulfonilamino, o un grupo p-toluensulfonilamino.
El grupo arilo puede ser un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo bifenilo o similares, y estos grupos arilo pueden estar sustituidos con tales grupo alquilo, grupo alcoxi, átomo de halógeno, grupo amino, tal y como se ha mencionado anteriormente.
El grupo heteroarilo puede ser un grupo heteroarilo monocíclico o un grupo heteroarilo de tipo anillo fusionado o policíclico con de 5 a 8 miembros, preferiblemente 5 o 6 miembros, que contiene cada uno, por ejemplo, de 2 a 15 átomos de carbono y al menos uno, preferiblemente de 1 a 3, heteroátomos tal como un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre. Ejemplos específicos del mismo incluyen un grupo furilo, un grupo tienilo, un grupo piridilo, un grupo pirimidinilo, un grupo pirazinilo, un grupo piridazinilo, un grupo pirazolilo, un grupo imidazolilo, un grupo oxazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo benzofurilo, un grupo benzotienilo, un grupo quinolilo, un grupo isoquinolilo, un grupo quinoxalinilo, un grupo ftalazinilo, un grupo quinazolinilo, un grupo naftiridinilo, un grupo cinolinilo, un grupo benzimidazolilo, un grupo benzoxazolilo, un grupo benzotiazolilo.
El grupo aralquilo puede ser un grupo bencilo, un grupo 1-fenetilo.
El grupo sililoxi puede ser, por ejemplo, un grupo trimetilsililoxi, un grupo t-butildimetilsililoxi, un grupo tbutildifenilsililoxi.
Ejemplos de ácido carboxílico aromático incluyen ácido benzoico, ácido naftalencarboxílico, ácido piridincarboxílico ácido quinolincarboxílico, ácido furanocarboxílico, ácido tiofencarboxílico.
Estos ácidos carboxílicos aromáticos pueden estar sustituidos con tales grupo alquilo, grupo alcoxi, átomo de halógeno, grupo amino, grupo arilo, grupo heteroarilo, grupo aralquilo, grupo hidroxilo, tal y como se ha mencionado anteriormente.
Como lactona que se usa en la presente invención, se puede mencionar la β-lactona, γ-lactona, δ-lactona y similares, y estas lactonas pueden estar sustituidas con tales grupo alquilo, grupo alcoxi, átomo de halógeno, grupo amino, grupo arilo, grupo heteroarilo, grupo aralquilo, grupo hidroxilo, tal y como se ha mencionado anteriormente.
A continuación, se describirán el catalizador y el compuesto fosfina que se usan en la presente invención.
El compuesto fosfina que se usa en la presente invención es un compuesto de fosfina representado por la siguiente fórmula (1), y es un compuesto de fosfina que tienen una capacidad de coordinación tridentada (fosfina tridentada).
en la que R1 representa un espaciador; R2, R3, R4, R5, R6 y R7 representa cada uno de modo independiente un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heterocíclico; y R8, R9, R10, R11, R12 y R13 representa cada uno de modo independiente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heterocíclico.
Como grupo alquilo representado por R2 a R13 en el compuesto fosfina representado por la fórmula (1), se puede mencionar un grupo alquilo que tiene, por ejemplo, de 1 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 1 a 10 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono, que puede ser lineal, ramificado o cíclico.
Ejemplos específicos del mismo incluyen un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo n-propilo, un grupo isopropilo, un grupo n-butilo, un grupo 2-butilo, un grupo isobutilo, un grupo terc-butilo, un grupo n-pentilo, un grupo 2-pentilo, un grupo terc-pentilo, un grupo 2-metilbutilo, un grupo 3-metilbutilo, un grupo 2,2-dimetilpropilo, un grupo n-hexilo, un grupo 2-hexilo, un grupo 3-hexilo, un grupo 2-metilpentilo, un grupo 3-metilpentilo, un grupo 4-metilpentilo, un grupo 2-metilpentan-3-ilo, un grupo ciclopropilo, un grupo ciclobutilo, un grupo ciclopentilo, un grupo ciclohexilo, un grupo metilciclopentilo, un grupo metilciclohexilo.
El grupo arilo representado por R2 a R13 en el compuesto fosfina representado por la fórmula (1) puede ser, por ejemplo, un grupo arilo que tiene de 6 a 14 átomos de carbono, y ejemplos específicos del mismo incluyen un grupo fenilo, un grupo naftilo, un grupo antrilo, un grupo fenantrilo, un grupo bifenilo. Estos grupos arilo pueden estar sustituidos con un sustituyente, y el sustituyente puede ser un grupo alquilo, un grupo alcoxi, un grupo arilo, un grupo heterocíclico o similares. Ejemplos específicos del sustituyente pueden incluir tal como aquellos mencionados anteriormente.
Como grupo heterocíclico en el compuesto fosfina representado por la fórmula (1), se puede mencionar un grupo heterocíclico alifático o aromático, y el grupo heterocíclico puede ser un grupo heterocíclico de tipo anillo fusionado, policíclico o monocíclico con de 5 a 8 miembros, preferiblemente 5 o 6 miembros, que contiene de 2 a 14 átomos de carbono, y al menos uno heteroátomo tal como un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre como heteroátomo. Ejemplos específicos del grupo heterocíclico alifático incluyen, por ejemplo, un grupo 2oxopirrolidilo, un grupo piperidino, un grupo piperazinilo, un grupo morfolino, un grupo tetrahidrofurilo, un grupo tetrahidropiranilo, un grupo tetrahidrotienilo, y similares. Ejemplos específicos del grupo heterocíclico aromático incluyen, por ejemplo, un grupo furilo, un grupo tienilo, un grupo piridilo, un grupo pirimidinilo, un grupo pirazinilo, un grupo piridazinilo, un grupo pirazolilo, un grupo imidazolilo, un grupo oxazolilo, un grupo tiazolilo, un grupo benzofurilo, un grupo benzotienilo, un grupo quinolilo, un grupo isoquinolilo, un grupo quinoxalinilo, un grupo ftalazinilo, un grupo quinazolinilo, un grupo naftiridinilo, un grupo cinolinilo, un grupo benzimidazolilo, un grupo benzoxazolilo, un grupo benzotiazolilo.
Como espaciador representado por R1 en el compuesto fosfina representado por la fórmula (1), se puede mencionar un grupo alcanotriilo, un grupo cicloalcanotriilo, un grupo arenotriilo, un grupo que contiene un heteroátomo. El grupo alcanotriilo puede ser, por ejemplo, un grupo tal que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y ejemplos específicos incluyen un grupo metanotriilo, un grupo 1,1,1-etanotriilo, un grupo 1,1,2-etanotriilo, un grupo 1,1,1-propanotriilo, un grupo 1,1,2-propanotriilo, un grupo 1,2,3-propanotriilo. El grupo cicloalcanotriilo puede ser, por ejemplo, un grupo tal que tiene de 5 a 7 átomos de carbono, y ejemplos específicos incluyen un grupo 1,1,2-ciclopentanotriilo, un grupo 1,2,3-ciclopentanotriilo, un grupo 1,1,2-ciclohexanotriilo, un grupo 1,3,5-ciclohexanotriilo, un grupo 1,3,5cicloheptanotriilo. El grupo arenotriilo puede ser, por ejemplo, un grupo tal que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, y ejemplos específicos incluyen un grupo 1,3,5-bencenotriilo, un grupo 1,3,4-bencenotriilo, un grupo 1,2,3bencenotriilo, y similares. El grupo que contiene un heteroátomo puede ser boro (B), silicio (RSi), estaño (RSn), o fósforo (P). El grupo R en RSi y RSn puede ser, por ejemplo, un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo que tiene de 6 a 12 átomos de carbono.
Ejemplos específicos del compuesto fosfina representado por la fórmula (1) incluyen 1,1,1tris(dimetilfosfinometil)etano, 1,1,1-tris{bis(4-metoxifenil)fosfinometil}etano, 1,1,1-tris{bis(4-metilfenil)fosfinometil}etano, 1,1,1-tris(dietilfosfinometil)etano, 1,1,1-tris(diciclohexilfosfinometil)etano, 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano, 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)metano, 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)propano, 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)-2metilpropano, 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)butano, 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)-2,2-dimetilpropano, 1,3,5-tris(difenilfosfinometil)ciclohexano, y similares, y los ejemplos preferidos incluyen 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano, 1,1,1tris{bis(4-metoxifenil)fosfinometil}etano, 1,1,1-tris{bis(4-metilfenil)fosfinometil}etano, 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)-2,2dimetilpropano, 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)metano. Estos compuestos fosfina pueden ser usados directamente en la reacción, o se pueden transformar primero en compuestos fosfina-borano estables y ser usados después.
Como catalizador que contiene rutenio y el compuesto fosfina representado por la fórmula (1) que se puede usar en la presente invención, se puede mencionar un complejo representado por la siguiente fórmula (2).
[Ru2(µ-X1)3(Phos)2]X2 (2)
en la que X1 representa un átomo de halógeno; X2 representa un contraanión; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1).
Ejemplos específicos del contraanión (X2 en la fórmula) del complejo representado por la fórmula (2) incluyen Cl, Br, I, I3, ClO4, PF6, BPh4, B(C6F5)4, BF4, CF3SO3, y los ejemplos preferidos son Cl y BPh4.
El complejo (2) se puede usar después de preparar por separado el complejo y aislarlo después, o puede prepararse in situ en el sistema para su uso inmediato y después usarlo directamente. El complejo se puede obtener mediante, por ejemplo, un procedimiento descrito en la literatura (Venanzi, y col., Inorg. Chem., 1988, 27, 604-610). Esto es, se hace reaccionar RuCl2(DMSO)4 con, por ejemplo, tris-1,1,1-(difenilfosfinometil)etano (de aquí en adelante, denominado triphos) como compuesto fosfina, y de este modo se obtiene [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl. Además, el complejo se puede obtener también sometiendo [Ru(benceno)Cl2]2, en lugar de RuCl2(DMSO)4, a la acción del triphos.
El resto contraanión (X2 en la fórmula (2)) del complejo (2) obtenido tal y como se ha descrito anteriormente, se puede intercambiar con un contraanión correspondiente haciendo reaccionar el complejo con una sal inorgánica tal como NaClO4, NaPF6, NaBPh4, NaB(C6F5)4, NaBF4 o NaOTf.
Como catalizador que contiene rutenio y el compuesto fosfina representado por la fórmula (1) que se puede usar en la presente invención, se puede mencionar un complejo representado por la siguiente fórmula (3).
[Ru(Phos)(L1)(L2) (L3)] X32 (3)
en la que L1, L2 y L3, que pueden estar presentes por separado o unidos entre sí, representan cada uno un ligando o un disolvente de coordinación; X3 representa un contraanión; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1) anterior.
El ligando (L1, L2 y L3 en la fórmula (3)) del complejo representado por la fórmula (3) puede ser un compuesto de fosfina, un compuesto de amina o similares, y los ejemplos preferidos incluyen trifenilfosfina, 2-mercaptopiridina, 2piridinona, 2-aminometilpiridina y similares.
Ejemplos del disolvente de coordinación (L1, L2 y L3 en la fórmula (3)) del complejo representado por la fórmula (3) incluyen alcoholes, éteres, agua, sulfóxidos y amidas y, preferiblemente, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, N,Ndimetilformamida.
Ejemplos específicos del contraanión (X3 en la fórmula (3)) del complejo representado por la fórmula (3) incluyen C104, PF6, BPh4, B(C6F5)4, BF4, CF3SO3 y, preferiblemente, BF4 y CF3SO3.
El complejo (3) se puede usar después de preparar por separado el complejo y aislarlo después, o se puede preparar in situ en el sistema para su uso inmediato y después usarlo directamente. El complejo se puede obtener
mediante, por ejemplo, un procedimiento descrito en la literatura (Venanzi, y col., Inorg. Chem., 1988, 27, 604-610). Esto es, por ejemplo, el [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl mencionado anteriormente y 4 equivalentes de trifluorometanosulfonato de plata se calientan con agitación en un disolvente acetonitrilo, y de este modo se obtiene [Ru(triphos)(MeCN)3](CF3SO3)2.
Como catalizador que contiene rutenio y el compuesto fosfina representado por la fórmula (1) que se puede usar en la presente invención, se puede mencionar un complejo representado por la siguiente fórmula (4).
[RuH(BH4)(Phos)] (4)
en la que Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1).
El complejo representado por la fórmula (4) se puede usar después de preparar por separado el complejo y aislarlo después, o se puede preparar in situ en el sistema para su uso inmediato y después usarlo directamente. El complejo se puede obtener mediante, por ejemplo, un procedimiento descrito en la literatura (Venanzi, y col., Inorg. Chem., 1987, 26, 2692-2695). Esto es, se obtiene [RuH(BH4)(triphos)] mediante, por ejemplo, agitación del [Ru(triphos)(NCMe)3](CF3SO3)2 mencionado anteriormente y una cantidad en exceso de borohidruro sódico en un disolvente metanol.
Como otro catalizador que contiene rutenio y el compuesto fosfina representado por la fórmula (1) que se puede usar en la presente invención, se puede mencionar un complejo representado por la siguiente fórmula (5).
[Ru(H)(OAc)(Phos)] (5)
en la que Ac representa un grupo acetilo; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1).
El complejo representado por la fórmula (5) se puede usar después de preparar por separado el complejo y aislarlo después, o se puede preparar in situ en el sistema para su uso inmediato y después usarlo directamente. El complejo se puede obtener mediante, por ejemplo, un procedimiento descrito en la literatura (Dyson, y col., Inorg. Chem., 2008, 47, 381-390). Esto es, por ejemplo, se obtiene [Ru(H)(OAc)(triphos)] mediante agitación del [Ru(H)(OAc)(PPh3)3] y un compuesto trifosfina tridentado (triphos) en un disolvente tolueno.
La cantidad que se usa del complejo puede variar dependiendo del sustrato de hidrogenación, las condiciones de reacción, el tipo de catalizador, si bien la cantidad que se usa típicamente, en términos de la relación molar de rutenio metal con respecto al sustrato de hidrogenación, está en el intervalo del 0,001 % molar al 1,0 % molar, y preferiblemente del 0,01 % molar al 0,25 % molar.
El procedimiento de producción de la presente invención se puede llevar a cabo adecuadamente sin disolvente o en un disolvente, si bien es preferible el uso de un disolvente. Como disolvente que se puede usar, se prefiere un disolvente capaz de redisolver el sustrato y el complejo, y se usa un único disolvente o una mezcla de disolventes. Ejemplos específicos incluyen hidrocarburos aromáticos tal como tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos tal como hexano y heptano; hidrocarburos halogenados tal como cloruro de metileno y clorobenceno; éteres tal como éter dietílico, tetrahidrofurano y 1,4-dioxano; alcoholes tal como metanol, etanol, isopropanol, n-butanol y 2-butanol; polioles tal como etilén glicol, propilén glicol, 1,2-propanodiol y glicerina; ésteres tal como acetato de metilo, acetato de etilo y acetato de butilo; nitrilos tal como acetonitrilo; amidas tal como N,N-dimetilformamida y N-metilpirrolidona; aminas tal como piridina y trietilamina. Entre estos, son preferibles disolventes únicos o mezclados que contienen al menos uno o más alcoholes, en otras palabras, disolventes de alcohol. Particularmente preferidos son el metanol, el n-butanol y el isopropanol. La cantidad que se usa del disolvente se puede seleccionar apropiadamente de acuerdo con las condiciones de reacción, si bien la cantidad que se usa puede ser de 0,01 mol/l a 1000 mol/l, y preferiblemente de 1,0 mol/l a 10,0 mol/l, basado en las materias primas.
De acuerdo con una realización ilustrativa adecuada del procedimiento de producción de la presente invención, el procedimiento se puede llevar a cabo añadiendo un aditivo al sistema de reacción, y de este modo la reducción con hidrógeno procede en condiciones suaves. Ejemplos del aditivo pueden incluir una base, un ácido y/o un agente reductor y, preferiblemente, una base y/o un agente reductor.
De acuerdo con la realización ilustrativa adecuada del procedimiento de producción de la presente invención, la base que se puede usar para ser añadida al sistema de reacción, puede ser un compuesto básico orgánico o un compuesto básico inorgánico.
Ejemplos específicos del compuesto básico orgánico que se usa en la presente invención incluyen aminas tal como trietilamina, diisopropiletilamina, N,N-dimetilanilina, piperidina, piridina, 4-dimetilaminopiridina, 1,5diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, tri-n-butilamina y N-metilmorfolina. Compuestos particularmente preferidos entre estos son trietilamina, etildiisopropilamina.
Ejemplos del compuesto básico inorgánico incluyen compuestos de metales alcalinos tal como carbonatos de metales alcalinos, hidróxidos de metales alcalinos, alcóxidos de metales alcalinos, y boratos de metales alcalinos.
Ejemplos específicos del compuesto básico inorgánico que se usa en la presente invención incluyen carbonatos de metales alcalinos tal como carbonato de potasio, carbonato de sodio, carbonato de litio y carbonato de cesio; hidróxidos de metales alcalinos tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio; alcóxidos de metales alcalinos tal como metóxido de sodio, t-butóxido de sodio, metóxido de potasio, t-butóxido de potasio, metóxido de litio, y t-butóxido de litio; boratos de metales alcalinos tal como tetrafenilborato de sodio y tetrafenilborato de litio. Compuestos particularmente preferidos entre estos son el metóxido de sodio, el t-butóxido de sodio, el metóxido de litio, el t-butóxido de litio.
La cantidad de uso del compuesto básico que se usa en la presente invención se puede seleccionar apropiadamente de acuerdo con el complejo de rutenio usado, las condiciones de reacción o similares, si bien la cantidad que se usa es típicamente de 0,1 equivalentes a 1000 equivalentes, y preferiblemente de 1 equivalente a 100 equivalentes, basado en el complejo de rutenio.
El compuesto básico se puede añadir directamente al sistema de reacción, o se puede añadir también al sistema de reacción en forma de una solución preparada de antemano mediante disolución del compuesto básico en un disolvente de reacción.
De acuerdo con la realización ilustrativa adecuada del procedimiento de producción de la presente invención, el ácido que se puede usar para ser añadido al sistema de reacción, puede ser un ácido inorgánico o un ácido orgánico.
Ejemplos específicos del ácido inorgánico incluyen ácido clorhídrico, ácido bromhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico. Ejemplos específicos del ácido orgánico incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido tricloroacético, ácido trifluoroacético, ácido metanosulfónico, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido trifluorometanosulfónico.
La cantidad de uso del compuesto ácido que se usa en la presente invención se puede seleccionar apropiadamente de acuerdo con el complejo de rutenio usado, las condiciones de reacción o similares, si bien la cantidad que se usa es típicamente de 0,1 equivalentes a 1000 equivalentes, y preferiblemente de 1 equivalente a 100 equivalentes.
El compuesto ácido se puede añadir directamente al sistema de reacción, o se puede añadir también al sistema de reacción en forma de una solución preparada de antemano mediante disolución del compuesto ácido en un disolvente de reacción.
Como agente reductor que se puede usar en la presente invención, se puede mencionar Zn, Zn(BH4)2, LiAlH4, LiAlH(OBu-t)3, NaAlH4, LiAlHEt3, LiHB(Et)3.
De acuerdo con la presente invención, la temperatura de reacción empleada en el momento de efectuar la reducción con hidrógeno es de 30 °C a 150 °C y. preferiblemente, de 40 °C a 120 °C. Si la temperatura de reacción es demasiado baja, pueden quedar grandes cantidades de materias primas sin reaccionar, y si la temperatura de reacción es demasiado alta, puede ocurrir la descomposición de las materias primas o el catalizador, lo cual no es preferible.
De acuerdo con la presente invención, la presión de hidrógeno empleada en el momento de efectuar la reacción de hidrogenación es de 0,1 MPa a 5,0 MPa, preferiblemente de 1,0 MPa a 5,0 MPa, y más preferiblemente de 1,0 MPa a 4,0 MPa.
Con respecto al tiempo de reacción, se puede obtener una velocidad de conversión de las materias primas suficientemente alta con aproximadamente de 3 horas a 20 horas.
Una vez completada la reacción, los alcoholes deseados se pueden obtener adoptando procedimientos de purificación convencionalmente usados tal como extracción, filtración, cristalización, destilación y diversos procedimientos cromatográficos, bien por separado o bien en combinaciones apropiadas.
[Ejemplos] (* no de acuerdo con la invención)
De aquí en adelante, la presente invención se describirá con detalle por medio de Ejemplos, pero la presente invención no se pretende en absoluto limitarla mediante estos Ejemplos. Los aparatos usados en la medición de las propiedades en los diversos Ejemplos son los siguientes.
RMN: NMR A-400 fabricado por JEOL, Ltd.
Cromatografía de gases: 5890-II fabricado por Shimadzu Corp.
ZB-WAX (Phenomenex) 30 m (longitud) x 0,25 mm (D.I.), 0,25 µm (espesor)
Cromatografía líquida de alta resolución: JASCO GULLIVER SERIES fabricado por JASCO Corp.
Inertsil ODS-3V (GL Science) 25 µm x 4,6 x 250 mm
Además, el triphos [1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano], el triphos-Tol [1,1,1-tris{bis(4-metilfenil)fosfinometil}etano], el triphos-An [1,1,1-tris{bis(4-metoxifenil)fosfinometil}etano], el tBu-triphos [1,1,1-tris(difenilfosfinometil)-2,2dimetilpropano], y el H-triphos [1,1,1-tris(difenilfosfinometil)metano] en los Ejemplos son los que siguen a continuación. El triphos-Tol (Journal of Organometallic Chemistry, 1994, 468(1-2), 149-163), el tButriphos (Tetrahedron, 2007, 63, 4450-4458), y el H-triphos (Chem. Ber., 1994, 127, 501-506) se sintetizaron de acuerdo con los procedimientos descritos en la literatura.
Síntesis de triphos-An-3BH3 [1,1,1-tris{bis(4-metoxifenil)fosfinometil}etano·3BH3]
En atmósfera de nitrógeno se añadieron terc-butóxido de potasio (1,98 g) y dimetilsulfóxido (22 ml) a un matraz de tres bocas de 200 ml, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente. Se añadió gota a gota (4-MeO-C6H4)2 HP (4,34 g) disuelto en dimetilsulfóxido (7 ml) a la misma, y la mezcla resultante se agitó durante una hora. Posteriormente, se 15 añadió gota a gota 1,3-dicloro-2-(clorometil)-2-metilpropano (fabricado por Sigma Aldrich Company) (773 mg) a la misma, y la mezcla resultante se agitó a una temperatura del baño de 130 °C durante 2 horas. Tras añadir éter dietílico (55 ml), la mezcla se enfrió con hielo, y se añadió agua destilada desgasificada (55 ml) a la mezcla. La mezcla se repartió en una fase acuosa y una fase orgánica, y después la fase acuosa se extrajo tres veces con 44 ml de éter dietílico. La fase orgánica y los extractos de éter dietílico se combinaron, y el líquido combinado se lavó 20 con agua destilada desgasificada y salmuera saturada, y se secó sobre sulfato sódico anhidro. El producto secado se filtró a través de un filtro de vidrio en atmósfera de nitrógeno, y el disolvente orgánico se eliminó a presión reducida. Se añadió tetrahidrofurano (17,6 ml) al residuo, y se añadió gota a gota una disolución de BH3tetrahidrofurano (19,7 ml) al mismo con enfriamiento con hielo. La mezcla se agitó durante una hora. El líquido de reacción se vertió en una solución acuosa de ácido clorhídrico, posteriormente se añadió acetato de etilo (20 ml) al
25 mismo, y la mezcla resultante se agitó. La mezcla se repartió en una fase acuosa y una fase orgánica, y después la fase acuosa se extrajo dos veces con 20 ml de acetato de etilo. La fase orgánica y los extractos de acetato de etilo se combinaron, y el líquido combinado se lavó con agua y con salmuera saturada, y se secó sobre sulfato sódico anhidro. El producto secado se filtró, el disolvente orgánico se eliminó a presión reducida, y después el residuo se purificó mediante cromatografía en gel de sílice.
1,1,1-tris{bis(4-metoxifenil)fosfinometil}etano 3BH3 1,70 g (rendimiento 45,5 %) 1H RMN (CDCl3): 7,55 dd (12H), 6,91 d (12H), 3,81 (18H), 2,77 d (6H), 1,55 ancho (9H), 0,77 s (3H) 31P[1H] RMN (CD2Cl2) referencia externa H3PO4: 5,74 s Se sintetizaron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl, [Ru (CH3CN)3(triphos)](CF3SO3)2 (Inorganic Chemistry, 1988, 27, 604-610),
[Ru(H)(BH4)(triphos)] (Inorganic Chemistry, 1987, 26, 2692-2695), y [Ru(H)(OAc)(triphos)] (Inorganic Chemistry, 2008, 47, 381-390) de acuerdo con los documentos previamente citados.
Síntesis de Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl En atmósfera de argón se disolvió triphos (1,22 g) mediante calentamiento en 10 ml de tolueno, se añadió gota a gota a una suspensión de [RuCl2(DMSO)4] (960 mg) en 40 ml de tolueno a temperatura ambiente. La mezcla se calentó y se agitó a 80 °C durante una hora, y a 90 °C durante 14 horas. El líquido de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, y después los cristales precipitados se recogieron mediante filtración con succión en atmósfera de argón, y se lavaron con 10 ml de tolueno y 10 ml de éter dietílico.
[Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl: 1,24 g (rendimiento 80 %) 1H RMN (CDCl3): 7,40 t ancho (24H), 7,18 t (12H), 6,85 (24H), 2,24 s ancho (12H), 1,58 q ancho (6H) 31P[1H] RMN (CDCl3) referencia externa H3PO4: 36,00 s Síntesis de [Ru(CH3CN)3(triphos)](CF3SO3)2 En atmósfera de argón, se añadió Ag(CF3SO3) (280 mg) a una solución de Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (420 mg) en 20 ml
de acetonitrilo a temperatura ambiente, y la suspensión de reacción resultante se calentó y se agitó a reflujo durante 6 horas. El líquido de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, posteriormente se filtró una sal precipitada en el mismo a través de Celite en atmósfera de argón, y el filtrado se concentró hasta sequedad del sólido. Se añadieron 5 ml de acetonitrilo y 30 ml de tolueno al mismo, y la mezcla se filtró a través de Celite en atmósfera de argón para retirar cualquier materia insoluble. Mientras se agitaba el filtrado a temperatura ambiente, se añadieron gota a gota 10 ml de éter dietílico al filtrado, y la mezcla se agitó después durante 14 horas. Los cristales precipitados se recogieron mediante filtración con succión en atmósfera de argón, y se lavaron con 5 ml de tolueno y 10 ml de éter dietílico.
[Ru(CH3CN)3(triphos)](CF3SO3)2 280 mg (rendimiento 92 %) 1H RMN (CD2Cl2): 7,30 m (30H), 2,52 s ancho (3H), 2,34 s (9H), 1,71 q ancho (3H) 31P[1H] RMN (CD2Cl2) referencia externa H3PO4: 26,60 s Síntesis de [Ru(H)(BH4)(triphos) En atmósfera de argón, se añadió NaBH4 (220 mg) lentamente a una solución de [Ru(CH3CN)3(triphos)](CF3SO3)2
(840 mg) en 10 ml de metanol a temperatura ambiente, y la mezcla se agitó durante 15 minutos. Los cristales precipitados se recogieron mediante filtración con succión en atmósfera de argón, y se lavaron con 20 ml de metanol frío y 20 ml de éter dietílico.
[Ru(H)(BH4)(triphos)] 360 mg (rendimiento 65 %)
1H RMN (CD2Cl2,-70grad.): 7,50 t ancho (4H), 7,23 t ancho (4H), 7,10 m (6H), 6,23 m (16H), 5,15 s ancho (2H), 2,20 m (6H), 1,60 s ancho (3H) 31P[1H] RMN (CD2Cl2) referencia externa H3PO4: 58,1 d (JPP = 19Hz, 2P), 14, 83 t (JPP = 19Hz, 1P) Síntesis de [Ru2(*-Cl)3(triphos-Tol)2]Cl En atmósfera de argón, se disolvió triphos-Tol (28,4 mg) mediante calentamiento en 2 ml de tolueno, se añadió gota
a gota a una suspensión de [RuCl2(DMSO)4] (19,4 mg) en 1 ml de tolueno a 80 °C. La mezcla se calentó y se agitó a la misma temperatura durante una hora, y a 90 °C durante 14 horas. El líquido de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, y después los cristales precipitados se recogieron mediante filtración con succión en atmósfera de argón, y se lavaron con 1 ml de tolueno y 1 ml de éter dietílico.
[Ru2(µ-Cl)3(triphos-Tol)2]Cl 22,2 mg (rendimiento 63 %) 1H RMN (CD2Cl2): 7,30 d ancho (24H), 6, 70 d (24H), 2,53 s ancho (12H), 2,27 s (24H), 1,54 q ancho (6H) 31P[1H] RMN (CDCl3) referencia externa H3PO4: 32,65 s
Síntesis de [Ru2(µ-Cl)3(tBu-triphos)2]Cl
En atmósfera de argón, se disolvió tBu-triphos (66,6 mg) mediante calentamiento en 4 ml de tolueno, se añadió gota a gota a una suspensión de [RuCl2(DMSO)4] (48,4 mg) en 2 ml de tolueno a 80 °C. La mezcla se calentó y se agitó a la misma temperatura durante una hora, y a 90 °C durante 14 horas. El líquido de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente, y después los cristales precipitados se recogieron mediante filtración con succión en atmósfera de argón, y se lavaron con 1 ml de tolueno y 1 ml de éter dietílico.
[Ru2(µ-Cl)3(tBu-triphos)2]Cl: 42,3 mg (rendimiento 50 %)
1H RMN (CD2Cl2): 7,44 t ancho (24H), 7,21 t (12H), 6, 93 t (24H), 2,39 s ancho (12H), 1,08 s (18H)
31P[1H] RMN (CD2Cl2) referencia externa H3PO4: 32,60 s
Ejemplo 1
Hidrogenación de DL-mandelato de metilo
Se añadieron DL-mandelato de metilo (1,04 g), [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (3,0 mg), terc-butóxido de potasio (4,0 mg) y 2,5 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1-fenil-1,2-etanodiol con un rendimiento del 97,4 %.
Ejemplo 2
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (4,0 mg), terc-butóxido de potasio (5,5 mg), y 1,6 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Esta solución y DL-lactato de metilo (0,85 g) disuelto en 2,0 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2-propanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 3
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron DL-lactato de metilo (3,21 g), [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (3,0 mg), terc-butóxido de potasio (5,5 mg) y 9,6 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 120 °C durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2-propanodiol con un rendimiento del 88,5 %.
Ejemplo 4
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (5,0 mg), terc-butóxido de litio (1,6 mg) y 1, 0 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a una temperatura externa de 80 ºC durante 1 hora. Tras enfriar, el autoclave se purgó con hidrógeno, y se añadió DLlactato de metilo (1,06 g) disuelto en 2,2 ml de metanol al mismo en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2-propanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 5
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (5,0 mg), tetrafenilborato de sodio (14,0 mg), DL-lactato de metilo (1,04 g), y 3,0 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó
mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2-propanodiol con un rendimiento del 73,5 %.
Ejemplo 6
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron DL-lactato de metilo (0,64 g), [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (3,0 mg), terc-butóxido de potasio (5,5 mg), y 1,9 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 2,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 120 °C durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2-propanodiol con un rendimiento del 67,1 %.
Ejemplo 7
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron [Ru (CH3CN)3(triphos)](CF3SO3)2 (11, 5 mg), DL-lactato de metilo (2,10 g), y 6,2 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2-propanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 8
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron [Ru (H) (BH4)(triphos)] (7,4 mg), trietilamina (72,6 mg), DL-lactato de metilo (2,10 g), y 6,2 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Esta solución se transfirió a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 80 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2propanodiol con un rendimiento del 98,2 %.
Ejemplo 9
Hidrogenación de hidroxiisobutirato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (8,2 mg), terc-butóxido de potasio (18,4 mg), hidroxiisobutirato de metilo (0,48 g), y 1, 9 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Esta solución se transfirió a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 2-metil-1,2propanodiol con un rendimiento del 90,4 %.
Ejemplo 10
Hidrogenación de γ-butirolactona
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (3,0 mg), terc-butóxido de potasio (5,5 mg), y 1,5 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se agitó durante 20 minutos a temperatura ambiente. Esta solución y γ-butirolactona (0,11 g) se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 4butanodiol con un rendimiento del 69,0 %.
Ejemplo 11
Hidrogenación de α -metil-γ-butirolactona
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (3,0 mg), terc-butóxido de potasio (5,5 mg), y 1, 5 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se agitó durante 20 minutos a temperatura ambiente. Esta solución y α-metil-γ-butirolactona (0,12 g) se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en
su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,4pentanodiol con un rendimiento del 39,7 %.
Ejemplo 12
Hidrogenación de benzoato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (10,0 mg), terc-butóxido de potasio (13,1 mg), y 2, 6 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de nitrógeno, y la mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. Esta solución y benzoato de metilo (0,54 g) se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido alcohol bencílico con un rendimiento del 54,1 %.
Ejemplo 13
Hidrogenación de 3-fenilpropionato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (10,0 mg), terc-butóxido de litio (13,1 mg), y 1, 6 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Esta solución, y 3-fenilpropionato de metilo (0,65 g) disuelto en 1,0 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 3-fenil-1-propanol con un rendimiento del 68,2 %.
Ejemplo 14
Hidrogenación de 3-fenilpropionato de metilo
Se añadieron [Ru2(µCl)3(triphos)2]Cl (10,0 mg), metóxido de litio al 10% (60,8 mg), y 1, 0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución, y 3-fenilpropionato de metilo (0, 66 g) disuelto en 1,6 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 3-fenil-1-propanol con un rendimiento del 62,1 %.
Ejemplo 15
Hidrogenación de 3-fenilpropionato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (10,0 mg), metóxido de potasio al 30% (37,4 mg), y 1,0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución, y 3-fenilpropionato de metilo (0,66 g) disuelto en 1,6 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 3-fenil-1-propanol con un rendimiento del 59,4 %.
Ejemplo 16
Hidrogenación de 3-fenilpropionato de metilo
Se añadieron [Ru(H)(BH4)(triphos)]1 (7,4 g), terc-butóxido de litio (24,0 mg), y 1, 6 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución y 3fenilpropionato de metilo (0, 66 g) disuelto en 1,6 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 3-fenil-1-propanol con un rendimiento del 34,4 %.
Ejemplo 17
Hidrogenación de 3-fenilpropionato de metilo
Se añadieron [Ru(H) (BH4) (triphos)] (14,8 mg), trietilamina (36,3 mg), y 2,0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante una hora a temperatura ambiente. Esta solución, y 3fenilpropionato de metilo (1,31 g) disuelto en 3,2 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó, y se encontró que se había obtenido 3-fenil-1-propanol con un rendimiento del 17,4 %.
Ejemplo 18
Hidrogenación de 3-fenilpropionato de etilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (10,0 mg), una solución en metanol de metóxido de litio al 10% (60,8 mg), y 1, 6 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. Esta solución, y 3-fenilpropionato de etilo (0,71 g) disuelto en 1,0 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 3-fenil-1-propanol con un rendimiento del 20,5 %.
Ejemplo 19
Hidrogenación de cinamato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (10,0 mg), una solución en metanol de metóxido de litio al 10% (60,8 mg), y 1, 6 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 10 minutos a temperatura ambiente. Esta solución, y cinamato de metilo (0,65 g) disuelto en 1,0 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 °C durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 3-fenil-1-propanol con un rendimiento del 27,5 %.
Ejemplo 20
Hidrogenación de éster metílico de fenilalanina
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (3,0 mg), terc-butóxido de potasio (5,5 mg), y 2, 0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Esta solución, y éster metílico de fenilalanina (0,22 g) suspendido en 2,0 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía líquida de alta resolución, y se encontró que se había obtenido fenilalaninol con un rendimiento del 7,4 %.
Ejemplo 21
Hidrogenación de éster metílico de N-Boc-fenilalanina
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (3,0 mg), terc-butóxido de potasio (5,5 mg), y 2,0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Esta solución, y éster metílico de N-Boc-fenilalanina (0,34 g) suspendido en 1,0 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía líquida de alta resolución, y se encontró que se había obtenido N-Boc-fenilalaninol con un rendimiento del 19,3 %.
Ejemplo 22
Hidrogenación de éster metílico de N-benzoíl-fenilalanina
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (3,0 mg), terc-butóxido de potasio (5,5 mg), y 2, 0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 30 minutos a temperatura ambiente. Esta solución, y éster metílico de N-benzoíl-fenilalanina (0,35 g) suspendido en 1,0 ml de metanol se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía líquida de alta resolución, y se encontró que se había obtenido N-benzoílfenilalaninol con un rendimiento del 37,7 %.
Ejemplo 23
Hidrogenación de 3-hidroxibutanoato de metilo
Se añadieron [Ru(CH3CN)3(triphos)](CF3SO3)2 (11, 5 mg), 3-hidroxibutanoato de metilo (0, 47 g), y 1,5 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Esta solución se transfirió a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 120 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 3-butanodiol con un rendimiento del 44,5 %.
Ejemplo 24
Hidrogenación de DL-malato de dimetilo
Se añadieron [Ru(CH3CN)3(triphos)](CF3SO3)2 (11,5 mg), DL-malato de dimetilo (0,16 g), y 1,0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Esta solución se transfirió a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2,4-butanotriol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 25
Hidrogenación de DL-malato de dimetilo
Se añadieron [Ru(H) (BH4) (triphos)] (7,4 mg), DL-malato de dimetilo (0,16 g), y 1,0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Este líquido se transfirió a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2,4-butanotriol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 26
Hidrogenación de DL-malato de dimetilo
Se añadieron [Ru(CH3CN)3(triphos)](CF3SO3)2 (11, 5 mg), DL-malato de dimetilo (0,65 g), y 1,0 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Este líquido se transfirió a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2,4-butanotriol con un rendimiento del 30,6 %, β-hidroxi-γ-butirolactona con un rendimiento del 42,3 %, y 3,4-dihidroxibutanoato de metilo con un rendimiento del 21,4 %.
Ejemplo 27
Hidrogenación de D-(+)-lactato de metilo
Se añadieron [Ru2(µ-Cl)3(triphos)2]Cl (8,4 mg), terc-butóxido de potasio (18,6 mg), y D-(+)-lactato de metilo (pureza óptica: 99,2 % ee) (0,85 g) a un autoclave de 100 ml equipado con un tubo interior de vidrio, y el autoclave se purgó con hidrógeno. Se añadieron 3,0 ml de metanol al mismo en atmósfera de argón, el autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 12 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido (2R) -1, 2-propanodiol con un rendimiento del 99, 9 % o más. El producto se indujo después a una forma bis-benzoato y se analizó y, como resultado, se encontró que la pureza óptica era del 93,6 % ee.
Ejemplo 28
Hidrogenación de D-(+)-lactato de metilo
Se añadieron [Ru(H) (BH4) (triphos)] (7,4 mg), terc-butóxido de litio (2,4 mg), y 3,1 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Este líquido y D(+)-lactato de metilo (pureza óptica: 99,2 % ee) (1,04 g) se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador
dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 70 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido (2R)-1,2-propanodiol con un rendimiento del 97,1 %. El producto se indujo después a una forma bis-benzoato y se analizó y, como resultado, se encontró que la pureza óptica era del 91,5 % ee.
Ejemplo 29
Hidrogenación de D-(+)-lactato de metilo
Se añadieron [Ru(H)(BH9)(triphos)] (7,4 mg), terc-butóxido de litio (8,0 mg), y 3,1 ml de metanol a un tubo Schlenk de 20 ml en atmósfera de argón, y la mezcla se agitó durante 5 minutos a temperatura ambiente. Este líquido y D(+)-lactato de metilo (pureza óptica: 99,2 % ee) (1,04 g) se añadieron a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 4,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 70 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido (2R)-1,2-propanodiol con un rendimiento del 73,8 %. El producto se indujo después a una forma bis-benzoato y se analizó y, como resultado, se encontró que la pureza óptica era del 93,5 % ee.
Ejemplo 30
Hidrogenación de DL-mandelato de metilo (*)
Se añadieron DL-mandelato de metilo (332,3 mg), [RuCl2(p-cimeno)]2 (3,1 mg), 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (6,2 mg), terc-butóxido de potasio (10,6 mg) y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 3,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 110 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1-fenil-1,2-etanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 31
Hidrogenación de DL-mandelato de metilo (*)
Se añadieron DL-mandelato de metilo (332,3 mg), [Ru(cod)Cl2]n (2,8 mg), 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (6,2 mg), terc-butóxido de potasio (10,6 mg) y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 3,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 110 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1-fenil-1,2etanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 32
Hidrogenación de DL-mandelato de metilo (*)
Se añadieron DL-mandelato de metilo (332,3 mg), [RuCl2(benceno)]2 (2,5 mg), 1,1,1-tris(difenilfosfinometil)etano (6,2 mg), terc-butóxido de potasio (10,6 mg) y 3 ml de metanol (* no de acuerdo con la invención) en un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de argón. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 3,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 110 ºC durante 14 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1-fenil-1,2-etanodiol con un rendimiento del 26,5 %.
Ejemplo 33
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), [Ru2(µ-Cl)3(triphos-Tol) 2]Cl (8,8 mg), terc-butóxido de potasio (17,9 mg), y 3,0 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 98,4 %.
Ejemplo 34
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), [Ru2(µ-Cl)3(tBu-triphos)2]Cl (8,4 mg), terc-butóxido de potasio (17,9 mg), y 3,0 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de
nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 90,6 %.
Ejemplo 35
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), [Ru(H)(OAc)(triphos)] (7,9 mg), y 3, 0 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1,2-propanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 36
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), [Ru(H)(OAc)(triphos)] (7,9 mg), terc-butóxido de potasio (9,8 mg), y 3,0 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 37
Hidrogenación de DL-lactato de metilo
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), [Ru(H)(OAc)(triphos)] (7,9 mg), ácido acético (10,0 mg), y 3,0 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 63,5 %.
Ejemplo 38
Hidrogenación de DL-lactato de metilo (*)
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), [RuCl2(benceno)]2 (5,0 mg), triphos (6,2 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 95,0 %.
Ejemplo 39
Hidrogenación de DL-lactato de metilo (*)
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), RuCl2(PPh3)3 (9,6 mg), triphos (6,2 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 44,8 %.
Ejemplo 40
Hidrogenación de DL-lactato de metilo (*)
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), RuH2(PPh3)4 (11,5 mg), triphos (6,2 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 41
Hidrogenación de DL-lactato de metilo (*)
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), RuH2(PPh3)4 (11,5 mg), tBu-triphos (6,7 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 99,9 % o más.
Ejemplo 42
Hidrogenación de DL-lactato de metilo (*)
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), RuH2(PPh3)4 (11,5 mg), H-triphos (6,7 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 15 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol con un rendimiento del 32,8 %.
Ejemplo 43
Hidrogenación de D-(+)-lactato de metilo (*)
Se añadieron D-(+)-lactato de metilo (pureza óptica: 99,2 % ee) (0,52 g), RuH2(PPh3)4 (11,5 mg), triphos (6,2 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 80 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido (2R)-1,2-propanodiol con un rendimiento del 82,5%. El producto se indujo después a una forma carbonato y se analizó y, como resultado, se encontró que la pureza óptica era del 88,9 % ee.
Ejemplo 44
Hidrogenación de D-(+)-lactato de metilo (*)
Se añadieron D-(+)-lactato de metilo (pureza óptica: 99,2 % ee) (1,04 g), RuH2(PPh3)4 (11,5 mg), triphos (6,2 mg), metóxido de sodio (2,7 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 80 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido (2R)-1,2propanodiol con un rendimiento del 91,8 %. El producto se indujo después a una forma carbonato y se analizó y, como resultado, se encontró que la pureza óptica era del 94,0 % ee.
Ejemplo 45
Hidrogenación de D-(+)-lactato de metilo (*)
Se añadieron D-(+)-lactato de metilo (pureza óptica: 99,2 % ee) (0,64 g), [RuH2(PPh3)4] (2,8 mg), triphos-An·3BH3 (8,5 mg), metóxido de sodio (5,4 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 80 ºC durante 13 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido (2R)-1,2-propanodiol con un rendimiento del 63,9 %. El producto se indujo después a una forma carbonato y se analizó y, como resultado, se encontró que la pureza óptica era del 92,8 % ee.
[Experimento de Referencia 1]
Los resultados de efectuar la hidrogenación de DL-lactato de metilo sin usar el ligando tridentado usado en la presente invención, se presentan a continuación.
Se añadieron DL-lactato de metilo (1,04 g), RuH2(PPh3)4 (11,5 mg), y 3 ml de metanol a un autoclave de 100 ml que tenía un agitador dispuesto en su interior, en atmósfera de nitrógeno. El autoclave se purgó con hidrógeno, y después se incluyó más hidrógeno en el autoclave hasta 5,0 MPa. El contenido del autoclave se calentó y se agitó a 100 ºC durante 16 horas. Tras enfriar, el líquido de reacción se analizó mediante cromatografía de gases, y se encontró que se había obtenido 1, 2-propanodiol en una cantidad traza.
Tal y como muestran los resultados anteriores, cuando no se usó el ligando tridentado, la reacción no procedió.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento de producción de un alcohol, que comprende someter una lactona o un éster de ácido carboxílico a reducción con hidrógeno en un disolvente o sin disolvente, en presencia de un catalizador seleccionado de entre el grupo de catalizadores que consiste en:
    (i) un catalizador representado por la siguiente fórmula (2): [Ru2(µ-X1)3(Phos)2]X2 (2)
    en la que X1 representa un átomo de halógeno; X2 representa un contraanión; y Phos representa un compuesto de fosfina representado por la siguiente fórmula (1):
    en la que R1 representa un espaciador; R2, R3, R4, R5, R6 y R7 representa cada uno de modo independiente un átomo de hidrógeno, o un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heterocíclico; y R8, R9, R10, R11, R12 y R13 representa cada uno de modo independiente un grupo alquilo que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, un grupo arilo o un grupo heterocíclico;
    (ii) un catalizador representado por la siguiente fórmula (3):
    [Ru(Phos)(L1)(L2) (L3)] (X3)2 (3)
    en la que L1, L2 y L3, que pueden estar presentes por separado o unidos entre sí, representan cada uno un ligando neutro o un disolvente de coordinación; X3 representa un contraanión; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1);
    (iii) un catalizador representado por la siguiente fórmula (4):
    [RuH(BH4)(Phos)] (4) en la que Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1); y
    (iv) un catalizador representado por la siguiente fórmula (5): [Ru(H)(OAc)(Phos)] (5)
    en la que Ac representa un grupo acetilo; y Phos representa el compuesto fosfina representado por la fórmula (1).
  2. 2.
    El procedimiento de producción de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el disolvente usado en la reacción de hidrogenación es un disolvente alcohólico.
  3. 3.
    El procedimiento de producción de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que se añade un aditivo al sistema de reacción.
  4. 4.
    El procedimiento de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se añade un agente reductor al sistema de reacción como co-catalizador.
  5. 5.
    El procedimiento de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la lactona
    o el éster de ácido carboxílico que es sometido a reducción es una forma ópticamente activa, y la pureza óptica del alcohol producido mediante la reducción conserva un valor de pureza óptica del 90 % o más del valor del sustrato que es sometido a reducción.
  6. 6. El procedimiento de producción de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador que contiene un compuesto de rutenio y un compuesto de fosfina es producido para su uso inmediato.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120010417A1 (en) 2009-03-31 2012-01-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing alcohol compound
DE102011107959A1 (de) * 2011-07-20 2013-01-24 Thyssenkrupp Uhde Gmbh Herstellung von optisch reinem Propan-1,2-diol
US9108895B2 (en) 2012-10-26 2015-08-18 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyst for the improved hydrogenation of carboxylic acids to the corresponding alcohols
WO2016128044A1 (en) * 2015-02-11 2016-08-18 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule (Rwth) Aachen Method for the reduction of organic molecules
CN111099965B (zh) * 2018-10-25 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种1,5-戊二醇的液相加氢精制方法
CN111377889B (zh) * 2018-12-27 2023-07-18 江苏联昇化学有限公司 一种结合管道反应的3-羟基四氢呋喃的生产工艺
CN114080379B (zh) 2019-07-03 2024-02-23 巴斯夫欧洲公司 在Ru-PNN配合物存在下将酯类氢化为醇类

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS518203A (en) 1974-07-12 1976-01-23 Kao Corp Joatsufukinno kisosuisokanyoru kokyuarukooruno seizoho
FR2505819A1 (fr) 1981-05-12 1982-11-19 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'alcools par hydrogenation catalytique d'esters d'acides organiques
FR2527200A1 (fr) 1982-05-24 1983-11-25 Inst Francais Du Petrole Procede catalytique de production d'alcools par hydrogenolyse d'esters d'acides carboxyliques
JPS63185937A (ja) 1987-01-26 1988-08-01 Nippon Oil Co Ltd 光学活性２−メチル−１，４−ブタンジオ−ルの製造方法
US4885411A (en) * 1987-11-27 1989-12-05 Gaf Corporation Hydrogenation process for converting lactones to diols
DE4444109A1 (de) * 1994-12-12 1996-06-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
DE19803893A1 (de) 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
DE19803888A1 (de) 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium enthaltenden Katalysatoren und deren Verwendung bei Hydrierungen
JP2001247499A (ja) 2000-03-09 2001-09-11 Sumitomo Chem Co Ltd アルコールの製造方法
GB0210143D0 (en) 2002-05-02 2002-06-12 Davy Process Techn Ltd Process
JP2004300131A (ja) * 2003-03-20 2004-10-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc エステル類の水素化によりアルコール類を製造する方法
RU2007140871A (ru) 2005-04-05 2009-05-20 Фирмениш Са (Ch) Гидрирование сложных эфиров с комплексами ru с бидентатными лигандами
JP5388569B2 (ja) * 2005-04-05 2014-01-15 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム Ｒｕ／二座配位子の錯体を用いたエステルの水素化
US20090043102A1 (en) 2005-08-11 2009-02-12 Basf Se Method for producing heteroaromatic alcohols
TW200837045A (en) 2006-09-22 2008-09-16 Lucite Int Uk Ltd Production of amines

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