JPS63185937A - 光学活性２−メチル−１，４−ブタンジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は香料、医薬品、液晶、高分子などの原料として
有用な光学活性２−メチル−１，４−ブタンジオールの
簡便な製造方法に関し、特に光学純度の低下を極力抑え
た光学活性２−メチル−１，４−ブタンジオールの簡便
な製造方法に関する。

（従来の技術）゛ 光学活性２−メチルこはく酸ジエステル（以下、ＭＳＩ
Ｅ−と略す。ただし中は光学活性を意味する。以下同じ
）をＬｉＡｌ８４などの金属水素化物と反応させること
により光学活性２−メチル−１，４−ブタンジオール（
以下ＭＢＤ＊と略す。）が得られることはよく知られて
いる。しかしこの方法は金属水素化物が高価であること
や後処理が複雑であるなどの理由から工業的な大量合成
に適した方法ではない。

また、一般にエステル類を不均一触媒の存在下、水素と
反応させることにより対応するアルコールが得られるこ
ともよく知られており、工業的に実施されている。エス
テル類の水素化は通常、完全な水素化を目的としている
ため、比較的高温で長時間の反応が行われている。光学
活性なエステル類にかかる水素化反応を行うと光学純度
の低下が著しく、反応時間を短くしようとすれば、より
高温での水素化が必要となり、やはり光学純度の低下は
免れない。この欠点を解決するためには水素化を低温で
行えばよいが、転化率が低くなり、完全水素化にはきね
めて長時間が必要となる。しかして、光学活性なエステ
ル類を長時間触媒と接触させておくと、異性化すなわち
光学純度の低下を招き易く、本来の目的とする光学純度
の高い生成物ば得られなくなるという欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、これらの問題を解決し、　ＭＳＥ−をＭ
ＢＤ串に交換するに際し、工業的に実施可能な方法であ
り、しかも可能な限り光学純度の低下を招かない方法に
ついて鋭意検討中に、　ＭＳＥ拳の水素化を不均一触媒
を用い、比較的低温でかつ不完全な変化率で行った場合
に、未反応ＭＳＨψの光学純度の低下が非常に小さいと
いう現象を見出し、本発明に到達したものであって、本
発明の目的は光学純度の低下を極力抑えた光学活性２−
メチル−１，４−ブタンジオールの簡便な製造方法を提
供するにある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、光学活性２−メチルこはく酸のｍ
個アルコールとのジエステルを不均一触媒の存在下、２
２０℃以下の温度、かつ最高９７％の変化率であるよう
な条件下で水素ガスによる水素化反応を行い、得られた
反応混合物の一部もしくは全部かラー価アルコール、光
学活性２−メチルこはく酸ジエステルおよび光学活性２
−メチル−１，４−ブタンジオールを分離１回収すると
共に、回収された２−メチルこはく酸ジエステルを再び
水素化反応に供することを特徴とする光学活性２−メチ
ル−１，４−ブタンジオールの製造方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明方法テハ原料ＭＳＥ＊トシテ、（Ｒ）−ＭＳＥ、
　（Ｓ）−ＭＳＨのどちらの光学異性体をも用いること
ができるが、得られるＭＢＤ拳はそれぞれ（Ｒ）−ＭＢ
Ｄ、　（Ｓ）−ＭＢＤトナル。ココテ、（Ｒ）−ＭＳＥ
、　（Ｓ）−ＭＳＥ、　（Ｒ）−ＭＢＤ、　（Ｓ）−Ｍ
ＢＤとは次の構造を有するものである。

ここで、Ｒ□ｔｌ（ｚはＣ４〜Ｃ３゜の炭化水素基であ
り、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、　５ｅｃ−ブチル
基。

ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、ネフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などを挙げることができ、Ｒ□とＲ２は
同一でも異なっていてもよい。

原料ＭＳＥ串の光学純度は１０部である必要はなく１％
ｅｅから１００％ｅｅの任意の光学純度のものを用いる
ことができる。ここで％ｅｅとは光学活性物質Ａとその
鏡像体Ｂの混合物において、それぞれの量をａ、ｂとで
表現される値である。光学純度の良いＭＳＥ拳を用いれ
ば光学純度の良いＭＢＤ申を得ることができる。

本発明方法においてはＭＳＥ傘の水素化反応を不均一触
媒の存在下２２０℃以下、好ましくは２００’Ｃ以下。

さらに好ましくは１８０℃以下の温度において行う。

この時１反応温度が必要以上に高いと、高い変化率は得
られるが生成物の光学純度の著しい低下を招き好ましく
ない、一方、下限については特に制限はないが、あまり
低いと反応速度が遅くなり、生産性が悪化するので好ま
しくなく、１００”Ｃ以上の温度が好ましい。

水素化反応は不完全な変化率、すなわち最高９７％、好
ましくは９４％、さらに好ましくは９０％までの範囲で
行う。本発明では反応を比較的低温で行うため、完全な
変化率を達成することが困難なためである。もちろん、
連続反応装置で長大な触媒層を用いたり、原料流通速度
を極端に低くするなどの方法により、完全な変化率を得
ることも可能ではあるが、設備に対する生産性の点から
好ましくなく、また触媒とＭＳＥ−の長時間にわたる接
触は前述のように異性化を引き起こしやすく好ましくな
い、不完全な変化率の水素化反応の後の反応液は、一価
アルコール、ＭＳＥ申、　ＭＢＤＩおよび必要であれば
後に述べる溶媒を含有する。ここからそれぞれの成分が
分離されるが、回収されたＭＳＥ拳は再び水素化反応に
返送される。この返送に際し、例えば後述の実施例２（
第２図参考）のように１反応液（７）を２部分（８）、
（９）に分割し、一部分（８）について上記のような操
作を行い、残りの部分（９）はそのまま水素化反応に返
送するという反応方法も可能である。分割の比は水素化
反応における変化率などに対応し、定常的な循環が可能
となるように決められる。それぞれの成分に分離する方
法としては既知の適当な方法を採用することができるが
、蒸留による方法が好ましくい。

本発明方法において用いられる不均一触媒としては特別
なものを用いる必要はなく、エステル還元用として一般
に用いられている既知の触媒を用いることができるが、
銅含有触媒は好ましい。この触媒を用いてＭＳＩＥＩＩ
を水素化する際の反応装置はバッチ式を用いることもで
きるが連続式反応装置がより好適に使用される。反応は
先に述べた温度範囲および８０〜５００ｋｇ／ａｄ、好
ましくは１５０〜４００ｋｇ／ａＪの水素圧で行う。

水素化の際に必要であれば溶媒を用いることができる。

溶媒としては水素化反応に悪影響を及ぼさないものであ
ればよく、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、イソプロパツール、　ｎ−ブタノール、イソブ
タノール、５ｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、フ
ェノールなどの０１〜０２゜のアルコール類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，
４−ブタンジオール、グリセリンなどの０２〜Ｃ９のポ
リオール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類
などを挙げることができる。

また、これらは混合物として用いることもできる。

この中で２−メチル−１，４−ブタンジオールを溶媒と
して用いる場合には生成するＭＢＤＩと同じ光学異性体
。

を用いることが好ましく、アルコール類を溶媒として用
いる場合にはＭＳＥ−のエステル基を構成するアルコー
ルと同じものを用いることが好ましい。

溶媒はＭＳＥのｏ、ｏｏｏｉ〜１００倍重量、好ましく
は０．５〜１０倍重量の範囲で使用され得る。

（実施例） 以下、具体的に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない、なお、実
施例中では以下の略称を用いる。

Ｍｅ、ＭＳ・・・２−メチルこはく酸ジメチルＭｅＯＨ
・・・・・・メタノール ＭＢＤ・・・・・・２−メチル１，４−ブタンジオール
実施例１ 第１図に示した連続反応装置を用いて、本発明の反応を
行った。錠剤の形に成形した触媒（組成：ＣｕＯ４８ｗ
ｔ％、　Ｃｒ、０．４７ｗｔ％、　ＭｎＯ２２，５＋＋
＋ｔ％、　ＢａＯ２，５ｗｔ％）Ｎ２を充填した内径３
０ｎｎ、長さ２０００ｎｉｎの反応塔（１）に、９０％
ｅｅ（Ｓ）ＭｅｚＭＳ　２０ｗｔ％およびＭｅＯ）Ｉ　
８０ｗｔ％よりなる原料液を供給口（５）より２　Ｑ　
／ｈで供給し、１６０℃、水素圧２００ｋｇ／ａｌｔで
水素化を行った。得られた反応液組成はＭｅｏｌｌ　８
３ｗｔ％、　ＭＢＤ６ｗｔ％、Ｍｅ２ＭＳ　１１％１ｔ
％であった。従ってＭｅ、　ＭＳの水素化率は４５％で
ある。反応液は全量、常圧蒸留塔（２）に供給し、大部
分のＨｅ’ｌｌが塔頂（８）から回収され、必要量が循
環再使用され、残りは回収口（１０）より回収される。

塔底液（９）は減圧蒸留塔（３）に張り込まれ塔頂（１
１）から７９％ｅｅＭｅ、　ＭＳが６５−７１℃／３−
５＋ｎｍ＋Ｉｇで得られ、全量反応塔（１）へ送られる
。水素化反応によって消費されたＭｅ、　ＭＳは、９０
％ｅｅＭｅ、　ＭＳにより管（６）から供給される。減
圧蒸留塔（３）の塔底（１２）からは、７２％ｅｅの（
Ｓ）−ＭＢＤが０．１ｋｇ／ｈで得られた。

実施例２ 第２図に示した連続反応装置を用いて、本発明の反応を
行った。反応塔（１）および使用触媒は実施例１と同様
のものを用いた。９０％ｅｅ（Ｓ）−Ｍｅ、ＭＳを１７
０℃、水素圧２００ｋｇ／ｃｄで水素化した。原料液（
組成：ＭｅＯＨ３０ｗｔ％、　ＭＢＤ　５０ｗｔ％、　
Ｍｅ、ＭＳ　２０ｗｔ％）を供給口（５）から２２　／
ｈで供給した。反応液（７）の組成はＭｅｏｌｌ　３５
ｗｔ％、　ＭＢＤ　５６ｗｔ％およびＭｅｚＭＳ　９ｗ
ｔ％であり、Ｍｅ、　ＭＳの水素化率は５５％であった
。

反応液の一部を管（８）より常圧蒸留塔（２）に０．２
４ｋｇ　／　ｈ　ｒで供給し、塔頂（１ｏ）よりＭｅＯ
ｌｌを回収した。

反応液の残りは循環管（９）より反応塔（１）に再循環
する。塔底液（１１）は減圧蒸留塔（３）に張り込まれ
て塔頂（１２）　ヨｊＪ　６５−７１℃／３−５ｍｍ１
１ｇテア８％ａｓ　（７）　Ｍｅ、　ＭＳが回収サレ、
塔底（１３）　カラハロ８％ｅｅ（７）　（Ｓ）−ＭＢ
Ｄが０．１３ｋｇ／ｈで得られた。

比較例 実施例１において水素化を２３０℃、水素圧２００ｋｇ
／ｄで行った以外は実施例１同様に行った。

反応液中にＭｅｚＭＳは検出されず、水素化率は１００
％であった。また得られたＭＯＤの光学純度は１８％ｅ
ｅでしかなった。

（発明の効果） 本発明は以上述べたように光学活性２−メチル−こはく
酸ジエステルを光学活性２−メチル−１，４−ブタンジ
オールに変換するに際して、還元剤として水素ガスを用
い先に規定した特定の条件下で行うことにより従来方法
の高価な金属水素化物を使用する方法に比して材料費が
極めて低減することができると共に、反応後の処理にお
いても金属水素化物を使用する方法では分解、濾過など
の長く煩雑な工程を要し、そのため複雑な反応装置を必
要とするばかりでなく、その長い工程中での逸失する製
品の量も無視できないものとなるのに対し、本発明では
反応後の処理は非常に簡便であって、そのため反応装置
も簡素化することができ、製品の回収率もほぼ定量的と
することができる。したがって、本発明の製造費は従来
の方法に較べて大幅な低減が可能となる。また１本発明
の方法では連続製造プロセスが好ましく適用されるので
光学活性２−メチル−１，４−ブタンジオールの大量合
成が可能となり、スケールアップによるコスト減も期待
される。更に、本発明方法の原料である光学活性２−メ
チル−こはく酸ジエステルはイタコン酸あるいはそのエ
ステル類を不斉触媒を用いて水素がするなどの方法で容
易に得ることができるので本発明は香料、医薬品、液晶
、高分子などの原料として有用な光学活性２−メチル−
１，４−ブタンジオールの製造を経済的かつ工業規模で
実施可能とするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ実施例１および実施例２
で使用した連続反応装置の概略フロー図である。 ■・・・・・・反応塔　　　２・旧・・常圧蒸留塔３・
・・・・・減圧蒸留塔

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光学活性２−メチルこはく酸の一価アルコールとの
   ジエステルを不均一触媒の存在下、２２０℃以下の温度
   、かつ最高９７％の変化率であるような条件下で水素ガ
   スによる水素化反応を行い、得られた反応混合物の一部
   もしくは全部から一価アルコール、光学活性２−メチル
   こはく酸ジエステルおよび光学活性２−メチル−１，４
   −ブタンジオールを分離、回収すると共に、回収された
   ２−メチルこはく酸ジエステルを再び水素化反応に供す
   ることを特徴とする光学活性２−メチル−１，４−ブタ
   ンジオールの製造方法。 ２、一価アルコール、２−メチルこはく酸ジエステルお
   よび２−メチル１，４−ブタンジオールの分離、回収が
   蒸留により行われる特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、不均一触媒が銅含有触媒である特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ４、水素ガスの圧力が、８０〜５００ｋｇ／ｃｍ＾２で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５、光学活性２−メチルこはく酸ジエステルが光学活性
   ２−メチルこはく酸と２個のＣ＿１〜Ｃ＿２＿０の一価
   アルコールとからなるジエステルである特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。