DE3801863A1

DE3801863A1 - Verfahren zur herstellung von chiralem 2-methyl-1,4-butandiol

Info

Publication number: DE3801863A1
Application number: DE19883801863
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Kobori; Mitsuo Matsuno; Tesuo Satoh
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1987-01-26
Filing date: 1988-01-22
Publication date: 1988-08-04
Also published as: JPS63185937A

Description

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von chiralem 2-Methyl-1,4-butandiol. Diese Verbindung ist als Material für verschiedene Arten von Duftstoffen, Arzneimitteln, Flüssigkristallen und Polymeren geeignet. Die Erfindung betrifft insbesondere ein einfaches Herstellungsverfahren für chirales 2-Methyl-1,4-butandiol, bei dem die Verschlechterung der optischen Reinheit des Produkts ganz erheblich kontrolliert wird.

Es ist bereits bekannt, daß chirales 2-Methyl-1,4-butandiol (nachstehend asl "MBD*" abgekürzt, wobei das Sternchen * "optische Aktivität" bedeutet) durch Umsetzung von chiralem 2-Methylbernsteinsäurediester (nachstehend als "MSE*" abgekürzt) mit Metallhydriden, wie LiAlH₄, hergestellt werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch für die Großproduktion in technischem Maßstab nicht geeignet, und zwar hauptsächlich wegen der teuren Metallhydride und der komplizierten Aufarbeitungsprozesse nach der Reaktion.

Es ist auch schon bekannt, daß eine heterogene katalytische Reaktion eines Esters mit Wasserstoffgas einen Alkohol ergibt, der dem verwendeten Ester entspricht. Auch dieses Verfahren hat daher bereits Eingang in die Praxis gefunden.

Da die Hydrierungsreaktion eines Esters gewöhnlich im Hinblick auf eine vollständige Hydrierung durchgeführt wird, wird sie über lange Zeiträume und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen vorgenommen. Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein chiraler Ester, insbesondere ein solcher, bei dem ein α-Kohlenstoffatom im Carbonylradikal ein asymmetrisches Zentrum bildet, als Ausgangsmaterial verwendet wird, die optische Reinheit des Produkts von der Hydrierungsreaktion stark beeinflußt wird.

Es wurden daher intensive Untersuchungen durchgeführt, um die obigen Nachteile zu beseitigen. Dabei wurde festgestellt, daß die Verschlechterung der optischen Reinheit von MBD* zu einem maximalen Ausmaß kontrolliert werden kann, wenn die heterogene katalytische Hydrierungsreaktion von MSE* bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt wird, so daß sie auf einem unvollständigen Niveau verbleibt. Weiterhin wurde festgestellt, daß eine Zurückführung von nichtumgesetztem MSE* in den Reaktor zur Vermeidung der genannten Verschlechterung hilfreich ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung von chiralem 2-Methyl-1,4-butandiol, bei dem die Verschlechterung der optischen Reinheit des Produkts in extremer Weise kontrolliert werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen chiralen 2-Methylbernsteinsäurediester in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bei Temperaturen von nicht mehr als 220°C unter solchen Bedingungen hydriert, daß die Hydrierungsrate des genannten 2-Methylbernsteinsäurediesters höchstens 97% wird, daß man nichtumgesetzten chiralen 2-Methylbernsteinsäurediester und gebildetes chirales 2-Methyl-1,4-butandiol von einem Teil oder dem gesamten Reaktionsgemisch abtrennt und sammelt und daß man den genannten gesammelten chiralen 2-Methylbernsteinsäurediester erneut der genannten heterogenen katalytischen Hydrierungsreaktion unterwirft.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert; es zeigt

Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm eines Reaktors mit kontinuierlichem System, wie in Beispiel 1 verwendet, und

Fig. 2 ein schematisches Fließdiagramm eines weiteren Reaktors mit kontinuierlichem System, wie in Beispiel 2 verwendet.

Erfindungsgemäß kann (R)-MSE oder (S)-MSE als Ausgangsmaterial verwendet werden. Als Ergebnis wird daher als Produkt (R)-MBD oder (S)-MBD erhalten. Das Ausgangsmaterial und das Produkt haben die folgenden Strukturen:

worin R¹ und R² jeweils für Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Phenylradikale, stehen, wobei R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sein können.

Die optische Reinheit von MSE* muß nicht immer 100% sein, sondern kann sich vielmehr im Bereich von 1% ee bis 100% ee bewegen. % ee wird durch die folgende Formel unter der Voraussetzung angegeben, daß das chirale Gemisch aus a Gew.-% der chiralen Substanz A und b Gew.-% der chiralen Substanz B besteht:

Je höher die Reinheit des Materials MSE* ist, desto höher ist die Reinheit des als Produkt erhaltenen MBD*. Soweit es die vorliegende Erfindung betrifft, wird die Hydrierungsreaktion von MSE* als heterogenen katalytische Reaktion bei Temperaturen von nicht mehr als 220°C, vorzugsweise nicht mehr als 200°C und mehr bevorzugt nicht mehr als 180°C, durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur zu hoch ist, als es erforderlich ist, dann wird die optische Reinheit des Produkts in ungünstiger Weise verschlechtert, obgleich die Hydrierungsrate des Materials vergrößert wird. In diesem Sinne besteht insbesondere keine untere Grenze der Reaktionstemperatur. Wenn andererseits die Temperatur zu niedrig ist, dann wird die Reaktion in ungünstiger Weise verlangsamt, was zu einer niedrigen Produktausbeute führt. Daher ist es zweckmäßig, daß die Temperatur nicht weniger als 50°C, vorzugsweise 100°C, beträgt.

Die Hydrierungsreaktion wird weiterhin nur unvollständig durchgeführt, d. h. sie wird so durchgeführt, daß eine Hydrierungsrate von höchstens 97%, vorzugsweise 10 bis 90% und mehr bevorzugt 30 bis 70% und darunter, erhalten wird. Es ist daher bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wegen der vergleichsweise niedrigen Temperaturen schwierig, eine 100%ige Hydrierungsreaktion zu erhalten. Naturgemäß könnte durch Vergrößerung des Katalysatorbetts oder durch extreme Verminderung der Fließgeschwindigkeit des Materials in einem kontinuierlichen Reaktor eine 100%ige und perfekte Hydrierungsrate erwartet werden, was jedoch im Hinblick auf das Kostenverhalten offensichtlich unerwünscht ist.

Das Reaktionsgemisch enthält nach der Reaktion, bei der die Hydrierungsrate auf einem unvollständigen Wert gehalten wird, einen einwertigen Alkohol bzw. einwertige Alkohole, MSE*, MBD*, und je nach den Umständen ein Lösungsmittel, das nachstehend beschrieben werden soll. Diese Bestandteile werden einzeln abgetrennt und gesammelt. Das gesammelte MSE* wird erneut der Hydrierungsreaktion unterworfen.

Auf dem Weg zurück in die Hydrierungsreaktion kann das Reaktionsgemisch 7 in zwei Teile 8, 9 aufgeteilt werden, wie es in Beispiel 2 beschrieben wird (vgl. Fig. 2). Ein Teil 8 der zwei Teile wird in einen Destillationsturm 2 eingespeist, der unter normalen Druck gesetzt wird. Dort werden die Bestandteile voneinander abgetrennt. Der andere Teil 9 kann in einen Hydrierungsreaktionsturm 1 so wie er ist zurückgeschickt werden. Das Teilungsverhältnis wird entsprechend der Hydrierungsrate und anderen an der Reaktion beteiligten Faktoren so festgelegt, daß die stetige Zirkulierung des Reaktionsgemisches gewährleistet wird.

Um jeden Bestandteil von dem Reaktionsgemisch abzutrennen, können alle bekannten Verfahren angewendet werden. Jedoch ist für diesen Zweck ein Destillationsprozeß besonders gut geeignet. Gemäß der Erfindung wird für die heterogene Reaktion keine spezielle Art eines Katalysators benötigt. Andererseits können alle bekannten Katalysatoren gleichermaßen verwendet werden, die üblicherweise für Esterreduktionsreaktionen eingesetzt werden. Insbesondere kann zum Beispiel ein Kupfer enthaltender Katalysator mit Vorteil bei der Reaktion verwendet werden. Die Hydrierungsreaktion des MSE* unter Verwendung dieser Art von Katalysator kann in einem Reaktor mit absatzweise geführtem System erfolgen. Vorzugsweise wird die Hydrierungsreaktion aber in einem Reaktor mit kontinuierlichem System bei den obengenannten Temperaturen und unter Wasserstoffdrücken von 80 bis 500 kg/cm², vorzugsweise 150 bis 400 kg/cm², durchgeführt.

Für die Reaktion können erforderlichenfalls alle beliebigen Lösungsmittel verwendet werden, sofern sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Cyclophentanol, Cyclohexanol, Phenol etc.; Polyole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,4- butandiol, Glycerin etc.; und Ether, wie Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diisopropylether etc. Diese Alkohole, Polyole und Ether können entweder in Kombination miteinander oder für sich verwendet werden. Wenn jedoch 2-Methyl- 1,4-butandiol als Lösungsmittel verwendet wird, ist es zweckmäßig, daß dieses Lösungsmittel und das herzustellende MBD* die gleiche optische Isomerie haben. Wenn die Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden, ist es gleichermaßen zweckmäßig, daß ihr Alkyl- oder Arylrest der gleiche ist wie der Esterrest von MSE*. Quantitativ gesprochen, können die Lösungsmittel in der 0,0001- bis 100fachen Gewichtsmenge, vorzugsweise in der 0,5- bis 10fachen Gewichtsmenge, der Gewichtsmenge des Materials MSE* verwendet werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In den Beispielen werden die chemischen Bezeichnungen "Dimethyl-2-methylsuccinat", "Methanol" und "2-Methyl-1,4-butandiol" als "Me₂MS", "MeOH" und "MBD" abgekürzt.

Beispiel 1

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in dem in Fig. 1 gezeigten kontinuierlichen Reaktor durchgeführt. Die Lösung des Ausgangsmaterials, bestehend aus 20 Gew.-% von 90% ee (S)-Me₂MS und 80 Gew.-% MeOH, wurde in den Trichter 5 eines Reaktionsturms 1 mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 2000 mm eingespeist. Der Reaktionsturm war mit 1 l tablettenförmigem Katalysator, bestehend aus 48 Gew.-% CuO, 47 Gew.-% Cr₂O₃, 2,5 Gew.-% MnO₂ und 2,5 Gew.-% BaO, beschickt worden. Die Zuführungsgeschwindigkeit betrug 2 l pro Stunde. Die Hydrierung erfolgte bei 160°C und unter einem Wasserstoffdruck von 200 kg/cm². Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt 83 Gew.-% MeOH, 6 Gew.-% MBD und 1 Gew.-% Me₂MS. Aus diesen Ergebnissen errechnet sich eine Hydrierungsrate von Me₂MS zu 45%.

Das gesamte Reaktionsgemisch wurde in einen unter Normaldruck gesetzten Destillationsturm 2 überführt. Dort wurde der größte Teil des MeOH als Kopfprodukt 8 des Turmes gesammelt. Je nach den Erfordernissen wurde eine bestimmte Menge zurückgeführt, und der Rest wurde als Auslaßprodukt 10 als Reserve gestellt. Ein unter verminderten Druck gesetzter Destillationsturm 3 wurde mit der am Boden stehenden restlichen Lösung 9 beschickt. Sodann wurde 79% ee Me₂MS vom Kopf 11 des Turmes 3 bei Temperaturen zwischen 65 und 71°C und Drücken zwischen 3 und 5 mm Hg abdestilliert. Das gesamte abdestillierte Me₂MS wurde in den Reaktionsturm 1 zurückgeschickt. Bei der Hydrierungsreaktion verbrauchtes Me₂MS wurde durch ein Rohr 6 mit 90% ee Me₂MS ergänzt. Schließlich wurde 72% ee (S)-MBD am Boden 12 des Turmes 3 mit einer Geschwindigkeit von 0,1 kg pro Stunde erzeugt.

Beispiel 2

Das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren wurde in dem in Fig. 2 gezeigten kontinuierlichen Reaktor durchgeführt. Auch in diesem Beispiel wurden der in Beispiel 1 verwendete Reaktionsturm 1 und Katalysator eingesetzt. 90% ee (S)-Me₂MS wurde bei 170°C und unter einem Wasserstoffdruck von 200 kg/cm² hydriert. Die Lösung des Ausgangsmaterials, bestehend aus 30 Gew.-% MeOH, 50 Gew.-% MBD und 20 Gew.-% Me₂MS, wurde in einen Trichter 5 mit einer Geschwindigkeit von 2 l pro Stunde eingespeist. Als Ergebnis wurde am Kopf 7 des Turmes 1 ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 35 Gew.-% MeOH, 56 Gew.-% MBD und 9 Gew.-% Me₂MS, erhalten. Die Hydrierungsrate von Me₂MS wurde zu 55% errechnet.

Ein Teil des Reaktionsgemisches wurde durch ein Rohr 8 mit einer Geschwindigkeit von 0,24 kg pro Stunde in einen unter Normaldruck gesetzten Destillationsturm 2 eingespeist. MeOH wurde vom Kopf 10 des Turmes 2 gesammelt. Das restliche Reaktionsgemisch wurde in den Reaktionsturm 1 durch ein Umlaufrohr 9 zurückgeführt. Restliches Gemisch, das am Boden des Turmes 2 stand, wurde in einen Destillationsturm 3 unter vermindertem Druck eingespeist, und 78% ee Me₂MS wurde vom Kopf 12 des Turmes 3 bei Temperaturen zwischen 65 und 71°C und Drücken zwischen 3 und 5 mm Hg gesammelt, während 68% ee (S)-MBD vom Boden 13 des Turmes 3 mit einer Geschwindigkeit von 0,13 kg pro Stunde gesammelt wurde.

Vergleichsbeispiel

Die Hydrierungsreaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur auf 230°C abgeändert wurde. In den Reaktionsgemisch wurde kein Me₂MS gefunden, was zu dem Ergebnis führt, daß die Hydrierungsrate sich als 100% erwies. Weiterhin wurde gefunden, daß die optische Reinheit des gebildeten MBD nur 18% ee betrug.

Wie oben zum Ausdruck gebracht wurde, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasserstoffgas als Reduktionsmittel bei den oben angegebenen Bedingungen zur Hydrierung von chiralem 2-Methylbernsteinsäurediester zu chiralem 2-Methyl- 1,4-butandiol verwendet. Dadurch können im Vergleich zu den herkömmlichen Prozessen, die unter Verwendung von teuren Metallhydriden durchgeführt werden, durch das erfindungsgemäße Verfahren die Materialkosten erheblich vermindert werden. Weiterhin können die meisten Verfahren nach der Hydrierung vereinfacht werden, so daß im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren keine komplizierten Reaktoren und keine aufwendigen, zeitraubenden Verfahrensweisen, wie Zersetzungs- und Filtrationsvorgänge, angewendet werden müssen. Diese führen bekanntlich zur Verschwendung einer nichtvernachlässigbaren Menge von Produkt beim Produktionsprozeß.

Daher kann erfindungsgemäß eine konstante Produktausbeute erwartet werden, und die Verminderung der Produktionskosten kann in einem erheblich größeren Ausmaß als bei herkömmlichen Prozessen realisiert werden. Da weiterhin das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil auf einen Reaktor mit kontinuierlichem System angewendet werden kann, kann chirales 2-Methyl-1,4-butandiol großtechnisch und unter einer erheblichen Kostenverminderung hergestellt werden.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Ausgangsmaterial, nämlich der chirale 2-Methylbernsteinsäurediester, kann einfach, beispielsweise durch asymmetrische Hydrierung von Itaconsäure oder ihres Esters, hergestellt werden.

Zusammenfassend kann somit festgestellt werden, daß durch die Erfindung die wirtschaftliche Herstellung von chiralem 2-Methyl-1,4-butandiol möglich ist, das als Material für verschiedene Arten von Duftstoffen, Arzneimitteln, Flüssigkristallen, Polymeren und dergleichen geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von chiralem 2-Methyl-1,4- butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man chiralen 2-Methylbernsteinsäurediester in Gegenwart eines heterogenen Katalysators bei Temperaturen von nicht mehr als 220°C und bei solchen Bedingungen, daß die Hydrierungsrate des chiralen 2-Methylbernsteinsäurediesters höchstens 97% wird, hydriert, daß man nichtumgesetzten chiralen 2-Methylbernsteinsäurediester und gebildetes chirales 2-Methyl-1,4- butandiol von einem Teil oder dem gesamten Reaktionsgemisch abtrennt und sammelt und daß man den genannten gesammelten chiralen 2-Methylbernsteinsäurediester wiederum der genannten heterogenen katalytischen Hydrierungsreaktion unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von 50 bis 200°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte Hydrierungsreaktion mit einer Hydrierungsrate von 10 bis 90% durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte heterogene katalytische Hydrierungsreaktion unter Zuhilfenahme eines Kupfer enthaltenen Katalysators durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte heterogene katalytische Hydrierungsreaktion unter einem Wasserstoffdruck von 80 bis 500 kg/cm² durchführt.