DE4143085A1 - Verfahren zur herstellung eines alkohols - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines alkoholsInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung eines Fettalkohols, das die kontinuierliche
katalytische Reduktion eines Fettsäureesters, eines
Fettsäuretriglycerides oder einer Fettsäure in der
Gegenwart eines Hydrierungskatalysators umfaßt.
Fettalkohols umfaßt die kontinuierliche katalytische
Reduktion eines Ausgangsmaterials, ausgewählt von
natürlichen Fetten und Ölen, Fettsäuren und
Fettsäureestern.
Die katalytische Reduktion wird in der Gegenwart eines
Hydrierungskatalysators bei einem Druck von 250 bis 300
bar und einer Temperatur von 200°C oder mehr in einer
übermäßigen Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.
Da eine Reduktion eines Fettsäureesters, einem
Fettsäuretriglycerid oder einer Fettsäure eine exotherme
Reaktion ist, wenn ein Alkohol durch katalytische
Reduktion dieses Fettsäureesters, Fettsäuretriglycerids
oder dieser Fettsäure mit einem Festbettreaktor erzeugt
wird, wurde die Reaktion unter offensichtlich isothermer
Bedingung durchgeführt, wobei die Wärme freigesetzt wird,
die während des Reaktionsverlaufes erzeugt wird, um die
Qualitäten des somit gebildeten Alkohols zu verbessern,
wie es in JP-A-64 47 725 (entsprechend US-PS 50 43 485),
JP-A-63 39 829 (entsprechend US-PS 49 82 020) und
JP-A-1-21 75 542 (entsprechend US-PS 49 42 266) (der Ausdruck
"JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine
ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und
in US-PS 48 55 273 und US-PS 49 35 556 beschrieben ist.
Wenn eine derartige katalytische Reduktion zur Herstellung
eines Alkoholes kontinuierlich mit einem Festbettreaktor
durchgeführt wird, ist es wichtig, die Lebensdauer des
Katalysators zu verlängern, da die Leistung der
Vorrichtung sowie die Produktivität signifikant von der
Lebensdauer des Katalysators abhängen. Bei dem üblichen
Verfahren, bei dem die Temperatur in dem Reaktor auf einer
offensichtlich isothermen Bedingung gehalten wird, kann
die Bildung von Nebenprodukten wie Kohlenwasserstoffen und
Aldehyden in dem Alkoholprodukt unterdrückt werden. Wenn
die katalytische Reduktion kontinuierlich in einem Reaktor
durchgeführt wird, worin etwas Katalysator fixiert ist
(beispielsweise einem Festbettreaktor), erniedrigt sich
auf der anderen Seite die katalytische Aktivität, wenn die
Verfahrenszeit verlängert wird, und somit ist es
erforderlich, die Reaktionstemperatur zu erhöhen, um so
das Umwandlungsverhältnis aufrechtzuerhalten. Wenn jedoch
die Reaktionstemperatur erhöht wird, kann die Bildung von
Nebenprodukten erhöht werden.
Die Lebensdauer des Katalysators wird hauptsächlich durch
das Umwandlungsverhältnis und den Mengen an
Verunreinigungen und Nebenprodukten beeinflußt. Somit
könnten die Qualitäten des Alkoholproduktes graduell
verschlechtert werden, obwohl die katalytische Reduktion
unter offenbar isothermen Bedingungen durchgeführt wird.
Es ist nämlich schwierig, kontinuierlich einen Alkohol mit
hohen Qualitäten über eine lange Zeitperiode hinweg zu
erhalten.
Bei den oben genannten konventionellen Methoden wird die
Reaktion unter annähernd isothermen Bedingungen
durchgeführt. Daher kann ein Alkohol mit hohen Qualitäten
nur schwer erhalten werden, da die Verschlechterung des
Katalysators fortschreitet.
Weiterhin ist es erforderlich, Kohlenwasserstoffe oder
Aldehyde, die durch die übermäßige Reaktion gebildet sind,
zu entfernen, da die Qualitäten des Alkohols durch diese
Nebenprodukte verschlechtert werden. Die
Siedepunktbereiche der Kohlenwasserstoffe überlappen die
von kurzkettigen Alkoholen, und somit muß das
Ausgangsmaterial beispielsweise durch Destillation vor der
Reaktion fraktioniert werden. Auf der anderen Seite werden
die Aldehyde in Fettalkohole mit der entsprechenden
Kettenlänge umgewandelt, indem sie beispielsweise mit
einer chemischen Substanz wie einem Reduktionsmittel
behandelt werden. Diese Behandlungen machen das Verfahren
kompliziert und verursachen eine Erhöhung der
Produktionskosten.
Daher ist es erforderlich, ein Verfahren zur Herstellung
eines Alkohols zu entwickeln, indem ein Festbettreaktor
verwendet wird, worin die Lebensdauer des
Festbettkatalysators verlängert werden kann und wodurch
ein Fettalkohol mit hohen Qualitäten und einer hohen
Reinheit kontinuierlich über eine lange Zeitspanne hinweg
erzeugt werden kann.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder festgestellt,
daß bei einem Verfahren zur Herstellung eines Fettalkohols
durch katalytische Reduktion eines Fettsäureesters, eines
Fettsäuretriglycerids oder einer Fettsäure (nachfolgend
manchmal mit Ausgangsmaterial oder Ausgangsöl abgekürzt)
in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators ein
Fettalkohol mit extrem hoher Qualität und hoher Reinheit
kontinuierlich über eine lange Zeitspanne hergestellt
werden kann, während eine lange Lebensdauer eines
Festbettkatalysators beibehalten wird, und wobei keine
Nachbehandlung des Produktes erforderlich ist, indem ein
Festbettreaktor verwendet wird und die Temperatur in dem
Reaktor so eingestellt wird, daß die Temperatur in dem
Reaktor genau gesteuert werden kann, wodurch diese
Erfindung vervollständigt wurde.
Demgemäß wird mit dieser Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines Alkohols vorgeschlagen, das folgende
Schritte umfaßt:
kontinuierliche Zufuhr eines Ausgangsmaterials, ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Fettsäuretriglycerid und einer Fettsäure, und Wasserstoff in einen Festbettreaktor, der mit einem Hydrierungskatalysator gepackt ist, wobei Wasserstoff mit etwa 20 bis etwa 300 bar zugeführt wird und wobei das Ausgangsmaterial auf solche Weise zugeführt wird, daß ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials von etwa 5:1 bis etwa 500 : 1 liegt;
Durchleiten des Ausgangsmaterials und des Wasserstoffs durch den Hydrierungskatalysator in herabfallender, paralleler Flußrichtung; und anschließende Gewinnung des Alkohols;
wobei der Reaktor mit zumindest einer Kühleinrichtung zum Kühlen des Reaktionssystems an einer Position in der vertikalen Richtung davon versehen ist, und wobei die Temperatur eines Bereiches in dem Reaktor, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 60% übersteigt, auf 100 bis 220°C durch die Kühleinrichtung gesteuert wird, mit dem Vorbehalt, daß die maximale Temperatur des Bereiches in dem Reaktor, in dem das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials bei etwa 60% oder weniger liegt, zumindest 10°C höher ist als die minimale Temperatur des Bereiches in dem Reaktor, bei dem das Umwandlungsverhältnis etwa 60% übersteigt, und wobei eine minimale Temperatur des Bereiches, bei dem das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials bei etwa 60% oder weniger liegt, höher ist als die minimale Temperatur des Bereiches, bei dem das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 60% übersteigt.
kontinuierliche Zufuhr eines Ausgangsmaterials, ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Fettsäuretriglycerid und einer Fettsäure, und Wasserstoff in einen Festbettreaktor, der mit einem Hydrierungskatalysator gepackt ist, wobei Wasserstoff mit etwa 20 bis etwa 300 bar zugeführt wird und wobei das Ausgangsmaterial auf solche Weise zugeführt wird, daß ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials von etwa 5:1 bis etwa 500 : 1 liegt;
Durchleiten des Ausgangsmaterials und des Wasserstoffs durch den Hydrierungskatalysator in herabfallender, paralleler Flußrichtung; und anschließende Gewinnung des Alkohols;
wobei der Reaktor mit zumindest einer Kühleinrichtung zum Kühlen des Reaktionssystems an einer Position in der vertikalen Richtung davon versehen ist, und wobei die Temperatur eines Bereiches in dem Reaktor, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 60% übersteigt, auf 100 bis 220°C durch die Kühleinrichtung gesteuert wird, mit dem Vorbehalt, daß die maximale Temperatur des Bereiches in dem Reaktor, in dem das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials bei etwa 60% oder weniger liegt, zumindest 10°C höher ist als die minimale Temperatur des Bereiches in dem Reaktor, bei dem das Umwandlungsverhältnis etwa 60% übersteigt, und wobei eine minimale Temperatur des Bereiches, bei dem das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials bei etwa 60% oder weniger liegt, höher ist als die minimale Temperatur des Bereiches, bei dem das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 60% übersteigt.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Festbettreaktor wird
mit zumindest einer Kühleinrichtung zum Kühlen des
Reaktionssystems (einer Flüssigkeit, einem Gas und einem
Feststoff) an einer Position in der vertikalen Richtung
davon ausgerüstet.
Als Festbettreaktor selbst können solche erfindungsgemäß
verwendet werden, die üblicherweise im Stand der Technik
verwendet werden. Beispiele des Festbettreaktors umfassen
solche, die ein Einzelfestbett aufweisen, und solche, bei
denen mehrere Festbetten in einer Serie als ein
Mehrstufenreaktor vorgesehen sind. In dem zuletzt
genannten Fall kann die Kühleinrichtung zwischen den
Festbetten angeordnet sein. Bezüglich der Einzelheiten von
Festbettreaktoren wird beispielsweise auf THE OIL AND GAS
JOURNAL, 16. Mai 1966, Seiten 173-178 (1966) und
HYDROCARBON PROCESSING, November 1970, Seiten 187-191
(1970) verwiesen.
Als Kühleinrichtung kann entweder eine direkte
Kühleinrichtung unter Verwendung von Abkühlwasserstoff,
einem Abkühlöl oder einer inerten Abkühlsubstanz, eine
indirekte Kühleinrichtung unter Verwendung eines
Kühlmittels oder eine Kombination der direkten
Kühleinrichtung und der indirekten Kühleinrichtung
erfindungsgemäß verwendet werden. Bezüglich der
Einzelheiten der Kühleinrichtung wird beispielsweise auf
Stanley M. Walas, Chemical Process Equipment,
veröffentlicht von Butterworth Publishers, Seiten 572-579
1988); Chemical Economy & Engineering Review, Band 3, Nr.
9 (Nr. 41), Seiten 14-28 (1971); Ind. Eng. Chem. Process
Des. Dev., Band 15, Nr. 3, Seiten 400-406 (1976); Ind.
Eng. Chem. Process Des. Dev., Band 17, Nr. 1, Seiten 27
ff. (1978); Howard F. Rase, CHEMICAL REACTOR DESIGN FOR
PROCESS PLANTS, veröffentlicht von A. WILEY-INTERSCIENCE
PUBLICATION, Bd. 2, Seiten 61-84 (1977) verwiesen.
Die Position und die Anzahl der Kühleinrichtungen sowie
die Menge an Kühlwasserstoff, dem Kühlöl, der inerten
Kühlsubstanz oder dem Kühlmittel können in Abhängigkeit
von der Art des Hydrierungskatalysators, der Aktivität des
Hydrierungskatalysators, der Reaktionstemperatur, dem
molaren Verhältnis von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe
des Ausgangsmaterials und der Art und der Flußrate des
Ausgangsmaterials bestimmt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der oben erwähnte
Reaktor verwendet, und die Temperaturen in dem Reaktor
werden kontrolliert. Eine Temperatur in dem Bereich des
Reaktors, bei dem das Umwandlungsverhältnis etwa 60%
übersteigt, wird auf 100 bis 220°C, vorzugsweise 100 bis
190°C, und am meisten bevorzugt 100 bis 160°C eingestellt,
wodurch die Reaktion in dem Bereich mild durchgeführt
werden kann. Somit können die Mengen an Nebenprodukten wie
Kohlenwasserstoffen und Aldehyden auf ein äußerst geringes
Maß unterdrückt werden. Wenn die Temperatur in dem
Bereich, bei dem das Umwandlungsverhältnis etwa 60%
übersteigt, bei mehr als 220oC gehalten wird, kann die
Bildung der Nebenprodukte unerwünscht gefördert werden.
Wenn die Temperatur in dem Bereich, bei dem das
Umwandlungsverhältnis etwa 60% übersteigt, auf weniger
als 100°C gehalten wird, kann auf der anderen Seite das
Umwandlungsverhältnis unerwünschterweise erniedrigt
werden. Die Temperatur kann in einigen Teilen in dem
Bereich, bei dem das Umwandlungsverhältnis 60%
übersteigt, in dem Reaktor außerhalb des
Temperaturbereiches liegen, der oben angegeben wurde,
solang die Wirkungen dieser Erfindung dadurch nicht
verschlechtert werden.
In dem Bereich, bei dem das Umwandlungsverhältnis 60%
oder weniger ist, kann die Reaktionstemperatur willkürlich
bestimmt werden, in Abhängigkeit von dem
Umwandlungsverhältnis, basierend auf der Art des
Hydrierungskatalysators, der Hydrierungsaktivität des
Katalysators, des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu
der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials und der Art
sowie der Flußrate des Ausgangsmaterials. Bevorzugt wird
sie auf 150 bis 300°C, und mehr bevorzugt auf 170 bis
280°C eingestellt.
Das Umwandlungsverhältnis und die Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials und die Reaktionsprodukte in dem Reaktor
können durch Analyse des Reaktionssystems bestimmt werden.
Alternativ kann dies leicht durch ein übliches
Berechnungsverfahren bestimmt werden, d. h. durch die
Berechnung der Stoffbilanz und der Wärmebilanz, wenn das
Gas/Flüssig-Gleichgewicht, die chemische Reaktionsrate und
die physikochemischen Phänomene in dem Reaktor
berücksichtigt werden. Das Probenziehen bei dem
Reaktionssystem kann durch Probendüsen durchgeführt
werden, die an Positionen in der vertikalen Richtung des
Reaktors vorgesehen sind. Weiterhin kann in dem Fall, wenn
der Reaktor mehrere Festbetten in Serie aufweist, das
Probenziehen bei dem Reaktionssystem durch eine Düse
vorgenommen werden, die an einer Transportlinie zwischen
den Festbetten vorgesehen ist. Ein Alkohol, ein
Kohlenwasserstoff, ein Fettsäureester, ein Glycerid, eine
Fettsäure und Kohlenmonoxid in dem Reaktionssystem können
durch Gaschromatographie analysiert werden, während ein
Aldehyd durch ein Verfahren entsprechend JIS K 1525-1960
(der Ausdruck "JIS", wie er hierin verwendet wird,
bedeutet Japanese Industrial Standard) oder auf eine Art,
wie es beispielsweise in A. S. Henick et al, J. Am. Oil
Chemists Socy., Bd. 31, 88 (1954) und Shinji Mitsunaga et
al, Oil Chemistry, Bd. 7, (5), 275 (1958) beschrieben ist,
analysiert wird. In bezug auf das Berechnungsverfahren
wird beispielsweise auf Shigeo Got, AIChE Journal, Bd. 21,
Nr. 4, S. 706 (1975); ibid, S. 714; und Giorgio Soave,
Chemcial Engineering Science, Bd. 27, S. 1197-1203 (1972)
verwiesen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kühlen
bewirkt, so daß der Unterschied zwischen der maximalen
Temperatur des Reaktors, wo das Umwandlungsverhältnis etwa
60% oder weniger ist, (T1) und der minimalen Temperatur
des Bereiches, bei dem das Umwandlungsverhältnis 60%
übersteigt (T2), zumindest 10°C, vorzugsweise zumindest
20°C und mehr bevorzugt zumindest 30°C ausmacht, mit dem
Vorbehalt, daß T1 größer ist als T2.
Das Kühlen wird ebenfalls durchgeführt, um so zu steuern,
daß die minimale Temperatur des Bereiches mit dem
Umwandlungsverhältnis von etwa 60% oder weniger höher ist
als die minimale Temperatur des Bereiches mit dem
Umwandlungsverhältnis von mehr als etwa 60%. Der
Unterschied zwischen der minimalen Temperatur des
Bereiches mit dem Umwandlungsverhältnis von etwa 60% oder
weniger und der minimalen Temperatur des Bereiches mit dem
Umwandlungsverhältnis von mehr als etwa 60% wird
vorzugsweise auf wenigstens 5°C, mehr bevorzugt auf 10°C,
und weiterhin bevorzugt 20°C und noch mehr bevorzugt 40°C
eingestellt. Wenn die katalytische Aktivität abnimmt, sind
größere Unterschied zwischen der minimalen Temperatur des
Bereiches mit dem Umwandlungsverhältnis von mehr als etwa
60% und der maximalen und minimalen Temperatur des
Bereiches mit dem Umwandlungsverhältnis von etwa 60% oder
weniger mehr vorteilhaft.
Diese Temperaturkontrolle ermöglicht, die Temperatur in
dem Bereich mit dem Umwandlungsverhältnis von etwa 60%
oder weniger zu erhöhen, wenn die katalytische Aktivität
abnimmt, wodurch das definitive Umwandlungsverhältnis
beibehalten wird, ohne daß die Menge an Nebenprodukten
erhöht wird. Somit kann ein Alkohol mit hoher Qualität
kontinuierlich über eine lange Zeitspanne durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden.
Die Temperatur an dem Eingang des Reaktors kann frei
bestimmt werden, um so das definitive
Umwandlungsverhältnis zu erreichen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das
Ausgangsmaterial und Wasserstoff in den Festbettreaktor
auf eine Weise eingegeben, so daß ein molares Verhältnis
von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des
Ausgangsmaterials von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1,
vorzugsweise etwa 10 : 1 bis etwa 200 : 1, mehr bevorzugt von
etwa 15 : 1 bis etwa 100 : 1 resultiert.
Obwohl die Flußrate des Ausgangsmaterials in dem
erfindungsgemäßen Verfahren variieren kann, in
Abhängigkeit von der Art des verwendeten
Hydrierungskatalysators, der Aktivität des
Hydrierungskatalysators, der Reaktionstemperatur, des
molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu der
Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials und der Art des
Ausgangsmaterials, kann sie kontrolliert werden, um so ein
Volumenverhältnis zu dem Reaktor pro Stunde (flüssige,
stündliche Raumgeschwindigkeit, nachfolgend mit LHSV
abgekürzt) von etwa 0,05 bis 20 l/h, vorzugsweise etwa 0,1
bis 10 l/h und mehr bevorzugt etwa 0,2 bis 5 l/h zu
ergeben.
Der Ausgangsfettsäureester, der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet werden soll, ist ein geradkettiger
oder verzweigter und gesättigter oder ungesättigter
Fettsäureester, der einen oder mehrere Alkoholreste mit
einem oder mehreren Kohlenstoffatomen enthält. Weiterhin
können alicyclische Carbonsäureester und aromatische
Carbonsäureester dafür verwendet werden.
Beispiele des zuvor genannten Alkoholrestes umfassen Reste
von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1
bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol,
Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol,
2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol,
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Cyclohexanol,
Benzylalkohol, Diethylenglykol, Glycerin und
Trimethylolpropan.
Die oben genannten Fettsäureester und Carbonsäureester
sind nicht besonders beschränkt. Beispiele davon umfassen
Formiate, Acetate, Caproate, Caprate, Undecenoate,
Laurate, Myristate, Palmitate, Stearate, Isostearate,
Oleate, Oxalate, Maleate, Adipate, Sebacinsäureester,
Cyclohexancarboxylate, Benzoate und Phthalate.
Beispiele des Fettsäuretriglycerids als Ausgangsmaterial
umfassen Kokosnußöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl,
Rapssamenöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Rindertalg und
Fischöl.
Als Ausgangsfettsäure können solche erwähnt werden, die
die vorgenannten Fettsäureester und Fettsäuretriglyceride
bilden.
Unter diesen Ausgangsmaterialien wird Fettsäuremethylester
in großem Umfang verwendet.
Weiterhin können die Fettsäureester oder Fettsäuren
beispielsweise durch Destillation in Fraktionen getrennt
werden. Es kann auch mit dem Fettsäureester,
Fettsäuretriglycerid oder der Fettsäure als
Ausgangsmaterial eine Vorbehandlung vor der Hydrierung
durchgeführt werden, um so die darin enthaltenen
Verunreinigungen zu eliminieren. Beispielsweise können
Schwefel, Stickstoff, Phosphor und Halogene aus dem
Ausgangsmaterial eliminiert werden, wenn ein Schutzreaktor
verwendet wird, der mit einem Katalysator zur Entfernung
von Verunreinigungen gepackt wird, oder eine Destillation,
Extraktion oder eine Kombination dieser Vorgehensweisen
angewandt wird.
Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
nützlich ist, kann ein bekannter, allgemein bei der
Hydrierung verwendeter Katalysator sein, beispielsweise
ein Cu-Cr-Katalysator, wie er beispielsweise in Industrial
and Engineering Chemistry, Bd. 26, S. 878 (1936) offenbart
ist; ein Cu-Zn-Katalysator, der beispielsweise in
JP-A-63-1 41 937, JP-A-2 36 135 und JP-A-21 57 044 offenbart
ist; ein Cu-Fe-Al-Katalysator, wie er beispielsweise in
JP-B-58 50 775 offenbart ist (der Ausdruck "JP-B", wie er
hierin verwendet wird, bedeutet geprüfte japanische
Patentveröffentlichung); und ein Cu-Zn-Ti-Katalysator, wie
er beispielsweise in JP-A-1-3 05 042 offenbart ist. Der
Katalysator liegt entweder in der Form von Körnchen oder
in der Form von Tabletten vor, die zum Packen in den
Festbettreaktor geeignet sind.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an
Kohlenwasserstoffnebenprodukten in dem erhaltenen
Fettalkohol auf 0,5% oder weniger, vorzugsweise 0,3%
oder weniger und mehr bevorzugt 0,1% oder weniger
reduziert werden. Dies ist möglich, weil die Bildung der
Kohlenwasserstoffnebenprodukte durch die genaue
Einstellung des Herstellungsverhältnisses des Alkohols,
der Reaktionstemperatur und des Druckes gesteuert werden
kann.
Entsprechend dieser Erfindung ist es ebenfalls möglich,
den Gehalt von Aldehydnebenprodukten in dem erhaltenen
Fettalkohol auf 30 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm
oder weniger und mehr bevorzugt 3 ppm oder weniger zu
reduzieren. Dies kommt daher, weil diese Aldehyde in die
entsprechenden Alkohole umgewandelt werden, wenn sie in
der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter einer
Wasserstoffatmosphäre bei niedriger Temperatur zur
Reaktion gebracht werden.
Weiterhin ist es möglich, den Gehalt an Kohlenmonoxid zu
erniedrigen, das in dem überschüssigen Wasserstoff in dem
Reaktor enthalten ist. Dieses Kohlenmonoxid übt keine
Wirkung auf die Qualitäten des Alkohols aus. Wenn der
überschüssige Wasserstoff, der Kohlenmonoxid enthält,
wiedergewonnen und wiederverwendet wird, reagiert jedoch
Kohlenmonoxid als Gift für den verwendeten
Hydrierungskatalysator, und somit wird die katalytische
Aktivität verschlechtert. Dieses Phänomen stellt
insbesondere für einen Festbettreaktor ein ernsthaftes
Problem dar. Das oben erwähnte Kohlenmonoxid kann in
Methanol bei der Reaktion in der Gegenwart eines
Hydrierungskatalysators unter Wasserstoffatmosphäre bei
einer niedrigen Temperatur umgewandelt werden. Somit kann
der Kohlenmonoxidgehalt in überschüssigem Wasserstoff von
dem Reaktor auf 1000 ppm oder weniger, vorzugsweise 200
ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 10 ppm oder
weniger durch Kontrollieren der Temperatur, wie oben
beschrieben, reduziert werden.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
folgendem Beispiele näher erläutert, ohne daß dies eine
Beschränkung sein soll.
Die Fettsäureester, Fettsäuretriglyceride und Fettsäuren,
die bei diesen Beispielen verwendet werden, sind nicht
destilliert.
Ein Reaktor (Innendurchmesser: 25 mm; Höhe: 2000 mm)
wurde mit 500 cm3 von kommerziell erhältlichen
Cu-Cr-Katalysatorpellets (Durchmesser: 3 mm) (N202D,
hergestellt von NIKKI CHEMICAL CO., Ltd.) gepackt. Nach
der Aktivierung des Katalysators durch Reduktion wurde
Kokosnußölmethylester kontinuierlich zusammen mit
Wasserstoff bei 230 bar in herabfließendem Fluß
hineingeführt, wodurch eine Reaktion bewirkt wurde.
Kühlwasserstoff wurde in den Reaktor an den Punkten von
1/4 und 2/4 von der Spitze eingeführt, um so die
Temperatur in dem Reaktor und die Auslaßtemperatur zu
kontrollieren.
Bei den Vergleichsbeispielen wurde das Verfahren unter
annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 1 zeigt die Reaktionsbedingungen und die
analytischen Daten des in jedem einzelnen Fall erhaltenen
Produktes.
Das Umwandlungsverhältnis (%) wurde entsprechend der
folgenden Gleichung berechnet:
(1-SV/SV₀) × 100,
worin SV den Verseifungswert des Reaktionsproduktes
bedeutet und worin SV₀ den Verseifungswert des
Ausgangsmaterials darstellt.
Die analytischen Daten des Ausgangskokosnußölmethylesters
waren wie folgt:
Verseifungswert: | |
255 | |
Säurewert: | 0,1 |
Hydroxylwert: | 0,1 |
Wie Tabelle 1 zeigt, waren die Mengen an den
Nebenprodukten gemäß den Beispielen 1 und 2 extrem gering,
während offensichtlich größere Mengen an Nebenprodukten in
den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gebildet wurden.
Unter Verwendung des gleichen Reaktors und des gleichen
Katalysators wie bei den Beispielen 1 und 2 wurde
Kokosnußöltriglycerid kontinuierlich zusammen mit
Wasserstoff bei 230 bar in herabfließendem Fluß
hineingeführt, um dadurch eine katalytische Reduktion zu
bewirken.
Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wurde das Verfahren unter
annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 2 zeigt die Reaktionsbedingungen und die
analytischen Daten des in einem jeden Fall erhaltenen
Produktes.
Das Reaktionsverhältnis wurde auf gleiche Weise wie bei
den Beispielen 1 und 2 definiert.
Die analytischen Daten des Ausgangskokosnußöltriglycerids
waren wie folgt:
Verseifungswert: | |
245 | |
Säurewert: | 0,1 |
Hydroxylwert: | 0,1 |
Wie Tabelle 2 zeigt, waren die Mengen an den
Nebenprodukten gemäß Beispiel 3 sehr gering, während
hauptsächlich größere Mengen an Kohlenwasserstoffen und
Aldehyden in dem Vergleichsbeispiel 3 gebildet worden sind.
Unter Verwendung des gleichen Reaktors und des gleichen
Katalysators wie bei den Beispielen 1, 2 und 3 wurde eine
Kokosnußölfettsäure kontinuierlich zusammen mit
Wasserstoff bei 230 bar in herabfließendem Fluß
hineingeführt, um dadurch eine katalytische Reduktion zu
bewirken.
In dem Vergleichsbeispiel 4 wurde das Verfahren unter
annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt.
Tabelle 3 zeigt die Reaktionsbedingungen und die
analytischen Daten des in einem jeden Fall erhaltenen
Produktes.
Das Umwandlungsverhältnis (%) wurde wie folgt definiert:
(1-AV/AVo) × 100,
worin AV den Säurewert des Reaktionsproduktes
bedeutet und worin AVo den Säurewert des
Ausgangsmaterials bedeutet.
Die analytischen Daten der Ausgangskokosnußölfettsäure
waren wie folgt:
Säurewert: | |
265 | |
Jodwert: | 8,5 |
Wie Tabelle 3 zeigt, waren die Mengen an den
Nebenprodukten gemäß Beispiel 4 extrem gering, während
offensichtlich höhere Mengen an Nebenprodukten in dem
Vergleichsbeispiel 4 gebildet wurden.
Ein Alkohol, der extrem hohe Qualitäten und eine hohe
Reinheit aufweist und der nur wenig Kohlenwasserstoff- und
Aldehydnebenprodukte enthält, kann unter Verwendung eines
Festbettreaktors entsprechend dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden.
Weiterhin macht es das erfindungsgemäße Verfahren möglich,
eine Nachbehandlung zur Entfernung von Nebenprodukten zu
vermeiden.
Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols, umfassend
die folgenden Schritte:
- - kontinuierliche Zufuhr eines Ausgangsmaterials, ausgewählt aus einem Fettsäureester, einem Fettsäuretriglycerid und einer Fettsäure, und von Wasserstoff in einen Festbettreaktor, in den ein Hydrierungskatalysator gepackt ist, wobei der Wasserstoff bei etwa 20 bis etwa 300 bar zugeführt wird und wobei das Ausgangsmaterial auf solche Weise zugeführt wird, daß ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials von etwa 5 : 1 bis etwa 50 : 1 resultiert;
- - Durchleiten des Ausgangsmaterials und des Wasserstoffes durch den Hydrierungskatalysator in paralleler, herabfließender Flußrichtung; und anschließendes
- - Wiedergewinnen des Alkohols;
- - wobei der Reaktor mit zumindest einer Kühleinrichtung zum Kühlen des Reaktionssystemes an einer Position in der vertikalen Richtung vorgesehen ist und wobei die Temperatur eines Bereiches in diesem Reaktor, bei dem das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 60% übersteigt, auf 100 bis 220°C durch diese Kühleinrichtung gesteuert wird, mit dem Vorbehalt, daß eine maximale Temperatur eines Bereiches in dem Reaktor, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 60% oder weniger ist, zumindest 10°C höher ist als die minimale Temperatur des Bereiches in dem Reaktor, bei dem das Umwandlungsverhältnis etwa 60% übersteigt, und daß eine minimale Temperatur das Bereiches, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 60% oder weniger ist, höher ist als die minimale Temperatur des Bereiches, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 6% übersteigt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Temperatur des Bereiches, bei dem ein
Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials etwa 60%
übersteigt, auf 100 bis 190°C gesteuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur des Bereiches, bei
dem ein Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials
etwa 60% übersteigt, auf 100 bis 160°C gesteuert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die minimale Temperatur des
Bereiches, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des
Ausgangsmaterials bei etwa 60% oder weniger liegt,
zumindest 10°C höher ist als die minimale Temperatur
des Bereiches, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des
Ausgangsmaterials etwa 60% übersteigt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die minimale Temperatur des
Bereiches, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des
Ausgangsmaterials bei etwa 60% oder weniger liegt,
wenigstens 20°C höher ist als die minimale Temperatur
des Bereiches, bei dem ein Umwandlungsverhältnis des
Ausgangsmaterials etwa 60% übersteigt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein
Fettsäuremethylester verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an
Kohlenwasserstoffnebenprodukten in dem gewonnenen
Alkohol bei etwa 0,5 Gew.-% oder weniger liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an
Kohlenwasserstoffnebenprodukten in dem gewonnenen
Alkohol bei etwa 0,3 Gew.-% oder weniger liegt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an
Kohlenwasserstoffnebenprodukten in dem gewonnenen
Alkohol bei etwa 0,1 Gew.-% oder weniger liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an
Aldehydnebenprodukten in dem gewonnenen Alkohol 30 ppm
oder weniger ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an
Aldehydnebenprodukten in dem gewonnenen Alkohol 10 ppm
oder weniger ist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an
Aldehydnebenprodukten in dem gewonnenen Alkohol 3 ppm
oder weniger ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein
Cu-Zn-Ti-Katalysator verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein
Cu-Fe-Al-Katalysator verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein
Cu-Cr-Katalysator verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenmonoxid in
einem überschüssigen Wasserstoffgas von dem Reaktor
1000 ppm oder weniger ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenmonoxid in
einem überschüssigen Wasserstoffgas von dem Reaktor
bei 200 ppm oder weniger liegt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch
gekennzeichnet, daß der Gehalt an Kohlenmonoxid in
einem überschüssigen Wasserstoffgas von dem Reaktor
bei 10 ppm oder weniger liegt.
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