DE4143091C2

DE4143091C2 - Verfahren zur Herstellung eines Alkohols

Info

Publication number: DE4143091C2
Application number: DE4143091A
Authority: DE
Inventors: Osamu Tabata; Atsuhito Mori; Takahiro Kawakami; Kunizo Hashiba; Kiyoshi Tsukada
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2011-12-28
Also published as: FR2671075A1; FR2671075B1; CN1063481A; CN1024184C; PH29275A; DE4143091A1; US5233100A; MY107920A

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Reduktion eines Fettsäureesters, eines Fettsäuretriglycerids oder einer Fettsäure in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.

Ein konventionelles Verfahren zur Herstellung eines Fettalkohols umfaßt die katalytische Reduktion von natürlichen Fetten und Ölen, Fettsäuren und Fettsäureestern. Diese Reaktion wird in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter einem Druck von 250 bis 300 bar und einer Temperatur von 200°C oder mehr mit überschüssiger Wasserstoffatmosphäre durchgeführt.

Bei dem Verfahren, das in DE-PS 26 13 226 beschrieben ist, wird ein Ausgangsmaterial (Kokosnußölmethylester) zuvor in den gasförmigen Zustand überführt, und dann wird ein Alkohol hergestellt, wobei zwei Festbettreaktoren verwendet werden, die in Serie verbunden sind.

Da die Reduktion eines Fettsäureesters, eines Fettsäuretriglycerids oder einer Fettsäure eine exotherme Reaktion ist, wenn ein Alkohol durch katalytische Reduktion dieser Ausgangsmaterialien in einem Festbettreaktor hergestellt wird, wurde die Reaktion unter offenbar isothermer Bedingung durchgeführt, wobei die Hitze freigelassen wurde, die während des Reaktionsverlaufes in dem Reaktor erzeugt wurde, um die Qualitäten der so erzeugten Alkohole zu verbessern, wie es in JP-A-64-47725 (entsprechend US-PS 5,043,485), JP-A-64-47726 (entsprechend EP-A-0 300 346), JP-A-63-39829 (entsprechend US-PS 4,942,020) und JP-A-1-275542 (entsprechend US-PS 4,942,266) (der Ausdruck "JP-A", wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung) und in US-PS 4,855,273 und US-PS 4,935,556 beschrieben ist.

Wenn eine Hydrierungsreaktion bei einer üblichen Reaktionstemperatur in einem Verfahren zur Herstellung eines Fettalkohols durchgeführt würde, würde die Reaktion exzessiv ablaufen und somit würden Nebenprodukte (beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Aldehyde) gebildet. Da die Reduktion eines Fettsäureesters, eines Fettsäuretriglycerids oder einer Fettsäure eine exotherme Reaktion ist, erhöht sich während der Reaktion dieser Ausgangsmaterialien die Temperatur in einem Reaktor wie die an dem Reaktoreinlaß. In diesem Fall ist es daher schwierig, die Menge an diesen Nebenprodukten zu reduzieren, indem die Reaktionstemperatur in einem einzelnen Reaktor gesteuert wird. In den oben erwähnten Druckschriften JP-A-64-47725 (entsprechend US-PS 5,043,485), JP-A-64-47726 (entsprechend EP-A-0 300 346) und JP-A-1-275542 (entsprechend US-PS 4,942,266) und US-PS 4,855,273 und US-PS 4,935,556 wird die Reaktion in einem Einzelreaktor unter annähernd isothermen Bedingungen durchgeführt. Demgemäß kann die Menge an den Nebenprodukten nur schwer vermindert werden.

Weiterhin ist es erforderlich, Kohlenwasserstoffe oder Aldehyde, die durch eine übermäßige Reaktion gebildet sind, zu eliminieren, da die Qualitäten des Alkohols durch diese Nebenprodukte beeinträchtigt werden. Die Siedepunktbereiche der Kohlenwasserstoffe überlappen mit denen der kurzkettigen Alkohole, und somit muß das Ausgangsmaterial beispielsweise durch Destillation vor der Reaktion fraktioniert werden.

Auf der anderen Seite werden Aldehyde in Fettalkohole der entsprechenden Kettenlänge durch Behandlung mit einer chemischen Substanz, d. h. einem Reduktionsmittel umgewandelt.

Jedoch sind diese Behandlungen nachteilig, da sie das Verfahren kompliziert machen und eine Erhöhung bei den Produktionskosten verursachen.

In DE-PS 26 13 226 wird das Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Alkohols in den gasförmigen Zustand übergeführt, und die Reaktion wird unter Verwendung von zwei Reaktoren durchgeführt. Jedoch bringt die Gasphasenreaktion weiterhin die Schwierigkeit, die Temperaturen in den Reaktoren zu steuern und insbesondere erhöht sich die Menge der Kohlenwasserstoffnebenprodukte, die sich während der Reaktion bilden. Zusätzlich ist die Reaktionstemperatur in jedem Reaktor in diesem Patent nicht spezifiziert, und daher ist das Ziel der Verwendung der beiden Reaktoren unklar.

Es ist Aufgabe dieser Erfindung, einen Fettalkohol mit ausgezeichneten Qualitäten und einer hohen Reinheit herzustellen, indem zwei oder mehr Reaktoren verwendet werden, ohne daß irgendeine Nachbehandlung des Produkts durchgeführt wird.

Die Erfinder haben festgestellt, daß dann, wenn zwei oder mehr Reaktoren in einem Verfahren zur Herstellung eines Fettalkohols durch katalytische Reduktion eines Fettsäureesters, eines Fettsäuretriglycerids oder einer Fettsäure in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators verwendet wird, ein Fettalkohol mit ausgezeichneten Qualitäten und einer hohen Reinheit erhalten werden kann, ohne daß irgendeine Nachbehandlung erforderlich ist.

Demgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols vorgeschlagen, das die in Anspruch 1 angegebenen Schritte aufweist.

Ein Schutzreaktor kann gegebenenfalls verwendet werden, um Schwefelverbindungen, die in dem Ausgangsmaterial enthalten sind, zu eliminieren.

Als zu verwendende Reaktoren können irgendwelche Reaktoren verwendet werden, die für die Herstellung von Fettalkoholen nützlich sind. Beispiele dafür umfassen einen Fließbettreaktor, einschließlich einem Dreiphasen- (d. h. Gas-Flüssig-Fest)Fließbettreaktor und einen Dreiphasen-Aufschlämmungs-Blasenreaktor, in dem die katalytische Reduktion durchgeführt wird, indem ein Katalysator mit einem Fluid fluidisiert wird; einen Bewegbettreaktor, worin eine katalytische Reaktion durchgeführt wird, indem ein Fluid zugeführt wird, während die gesamte katalytische Schicht graduell aufgrund der Schwerkraft fällt; oder ein Festbettreaktor, worin eine katalytische Reaktion durchgeführt wird, indem ein Katalysator fixiert wird und indem ein Fluid diesem zugeführt wird.

Als Fließbettreaktor, Bewegbettreaktor und Festbettreaktor können solche verwendet werden, die üblicherweise im Stand der Technik verwendet werden. Details des Fließbettreaktors sind beispielsweise in G. Diecklmann und H. J. Heinz, THE BASICS OF INDUSTRIAL OLEOCHEMISTRY, veröffentlicht von Peter Promp GmbH, Seiten 91-102 (1988) beschrieben; Details des Bewegbettreaktors sind beispielsweise in W. C. von Zijill Langhout et al. OIL & GAS JOURNAL, Dez., Seiten 120-126 (1980) beschrieben; und Details des Festbettreaktors sind beispielsweise in DE-PS 26 13 226 beschrieben.

Es ist im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des Verfahrens oder die Einfachheit des Systems bevorzugt, daß sowohl der Hauptreaktor als auch der Nachreaktor oder der Hauptreaktor, der Nachreaktor und der Schutzreaktor Reaktoren vom gleichen Typ sind.

Bei dem Verfahren trägt der Hauptreaktor dazu bei, viele Teile oder das gesamte Ausgangsmaterial umzuwandeln, und der Nachreaktor trägt dazu bei, die Konzentration an Aldehydnebenprodukten zu erniedrigen und das verbleibende Ausgangsmaterial umzuwandeln, wenn dieses verbleibt.

Bei dem Verfahren umfassen sowohl der Haupt- als auch der Nachreaktor solche Reaktoren, die einen Einzelbettreaktor enthalten, und solche, bei denen viele Bettreaktoren in Serie als ein Mehrstufenreaktor vorgesehen sind.

Der Katalysator kann ein bekannter Katalysator sein, der üblicherweise bei der Hydrierung verwendet wird, beispielsweise ein Cu-Cr-Katalysator, wie er beispielsweise in Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 26, Seite 878 (1936) beschrieben ist; ein Cu-Zn-Katalysator, wie er beispielsweise in JP-A-63-141937, JP-A-2-36135 und JP-A-2-157044 beschrieben ist; ein Cu-Fe-Al-Katalysator, wie er beispielsweise in JP-B-58-50775 beschrieben ist (der Ausdruck "JP-B", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"); und ein Cu-Zn-Ti-Katalysator, der beispielsweise in JP-A-1-305042 beschrieben ist. Der Katalysator kann in der Form von Pulvern, Körnchen oder Tabletten verwendet werden, in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Reaktoren.

Als Ausgangsfettsäureester können geradkettige oder verzweigte und gesättigte oder ungesättigte Fettsäureester mit einem oder mehreren Alkoholresten mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen verwendet werden. Weiterhin können alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester dafür verwendet werden.

Beispiele des Alkoholrestes umfassen Reste von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Diethylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan.

Beispiele der Fettsäureester und Carboxylate umfassen Formiate, Acetate, Caproate, Caprylate, Undecenoate, Laurate, Myristate, Palmitate, Stearate, Isostearate, Oleate, Oxalate, Maleate, Adipate, Sebacinsäureester, Cyclohexancarboxylate, Benzoate oder Phthalate.

Beispiele des Ausgangsfettsäuretriglycerids umfassen Kokosnußöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Baumwollsamenöl, Olivenöl, Rindertalg oder Fischöl.

Beispiele der Fettsäure umfassen solche, die die oben beschriebenen Fettsäureester und Fettsäuretriglyceride bilden.

Unter diesen Ausgangsmaterialien wird ein Fettsäuremethylester in großem Umfang verwendet.

Weiterhin können ebenfalls Fraktionen dieser Fettsäureester oder Fettsäuren, die beispielsweise durch Destillation erhalten werden, verwendet werden.

Als eine Vorbehandlung für die Hydrierung kann eine Behandlung durchgeführt werden, die Verunreinigungen von den Fettsäureestern, Fettsäuretriglyceriden oder der Fettsäure eliminiert. Obwohl eine Behandlung des Ausgangsmaterials mit einem Schutzreaktor, der vor dem Hauptreaktor angeordnet ist und der einen Katalysator enthält, der die Verunreinigungen eliminieren kann, insbesondere als Behandlung bevorzugt ist, kann ebenfalls die Entschwefelung, die Entfernung von Stickstoff, die Entphosphorisierung und die Enthalogenierung des Ausgangsmaterials durch Destillation oder Extraktion nützlich sein, und diese Behandlungen können in Kombination durchgeführt werden.

Bei der Behandlung unter Verwendung des Schutzreaktors werden die Verunreinigungen durch eine katalytische chemische Reaktion und/oder Adsorption eliminiert. Als Katalysator können Katalysatoren der Cu-Serie oder Ni-Serie verwendet werden. Beispiele für einen Katalysator der Cu-Serie umfassen solche, die als Hydrierungskatalysator veranschaulicht worden sind.

Beispiele für die Katalysatoren der Ni-Serie umfassen solche, die Ni enthalten und die üblicherweise für die Entschwefelung von Petroleum verwendet werden.

Irgendwelche Reaktoren (beispielsweise ein Fließbettreaktor, ein Bewegbettreaktor, ein Festbettreaktor) kann dafür verwendet werden. Obwohl die Temperatur und die Flußrate des Ausgangsmaterials in dem Schutzreaktor in Abhängigkeit von der Menge der Verunreinigungen, die die Aktivität der Hydrierungskatalysatoren in dem Haupt- und Nachreaktor verschlechtern, in dem Ausgangsmaterial, der Aktivität der Hydrierungskatalysatoren oder der Menge der Verunreinigungen, die aus dem Ausgangsmaterial eliminiert werden sollen, bestimmt werden, wird die Temperatur in dem Schutzreaktor vorzugsweise auf 50 bis 350°C kontrolliert, und die Flußrate des Ausgangsmaterials in dem Schutzreaktor wird vorzugsweise so eingestellt, daß sich ein Volumenverhältnis zu dem Reaktor pro Stunde (stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit, nachfolgend mit LHSV bezeichnet) von etwa 0,05 bis etwa 20 l/h, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10 l/h und weiterhin bevorzugt 0,2 bis 5 l/h ergibt. Die meisten der Verunreinigungen (Schwefelverbindungen können als typische Beispiele davon genannt werden), die in einer großen Menge in dem Ausgangsfettsäureester, Fettsäuretriglycerid oder Fettsäure enthalten sind, können durch die Behandlung mit dem Schutzreaktor eliminiert werden. Somit kann die Zerstörung der Aktivität des Hydrierungskatalysators unterdrückt werden. Insbesondere, wenn ein Festbettreaktor als Hauptreaktor und/oder Nachreaktor verwendet wird, kann die Lebensdauer der Aktivität des Katalysators beachtlich verlängert werden.

Wenn eine große Menge an Schwefelverbindungen durch den Schutzreaktor eliminiert werden soll, ist manchmal ein übermäßig großes Volumen des Reaktors oder ein häufiger Wechsel des Katalysators, der in dem Reaktor enthalten ist, erforderlich für den Schutzreaktor, in Abhängigkeit von dem Gehalt der Schwefelverbindungen in dem Ausgangsmaterial.

In einem derartigen Fall ist es insbesondere wirksam, die Schwefelverbindungen in dem Ausgangsmaterial zu reduzieren, indem das Ausgangsmaterial vor der Zufuhr in den Schutzreaktor destilliert wird, gefolgt durch die Eliminierung der Schwefelverbindungen mit Hilfe des Schutzreaktors. Somit kann die Aktivitätsdauer des Katalysators, der in dem Schutzreaktor enthalten ist, beachtlich verlängert werden.

Die Hydrierung kann bewirkt werden, indem das Ausgangsmaterial unter einem Wasserstoffdruck von etwa 20 bis etwa 300 bar in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in einer solchen Weise kontinuierlich katalytisch reduziert wird, daß ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials von etwa 5 : 1 bis etwa 500 : 1, vorzugsweise von etwa 10 : 1 bis etwa 200 : 1, und am meisten bevorzugt von etwa 15 : 1 bis etwa 100 : 1 liegt.

Die Flußrate des Ausgangsmaterials in dem Hauptreaktor und in dem Nachreaktor kann variieren, in Abhängigkeit von der Art des Hydrierungskatalysators, der Aktivität des Hydrierungskatalysators, der Reaktionstemperatur, dem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials und der Art des Ausgangsmaterials. Sie wird bevorzugt so kontrolliert, daß ein LHSV-Wert von etwa 0,05 bis etwa 20 l/h, mehr bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 10 l/h und weiterhin bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 l/h in jedem der Fließbettreaktoren, Bewegbettreaktoren und Festbettreaktoren erhalten wird.

Die Temperaturen in dem Hauptreaktor und dem Nachreaktor können variieren, in Abhängigkeit von der Art der Reaktoren, der Art des Hydrierungskatalysators, der Aktivität des Hydrierungskatalysators, des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials und der Art und der Flußrate des Ausgangsmaterials. In einem typischen Fall, bei dem sowohl der Hauptreaktor als auch der Nachreaktor Fließbettreaktoren sind, kann beispielsweise die Reaktionstemperatur in dem Hauptreaktor von 200 bis 350°C, vorzugsweise von 240 bis 300°C und mehr bevorzugt von 260 bis 280°C variieren, während die Reaktionstemperatur in dem Nachreaktor niedriger ist als in dem Hauptreaktor und vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 160 bis 270°C, mehr bevorzugt von 180 bis 250°C und weiterhin bevorzugt von 200 bis 230°C eingestellt wird. Wenn Festbettreaktoren oder Bewegbettreaktoren verwendet werden, kann die Reaktionstemperatur in dem Hauptreaktor von 120 bis 300°C, vorzugsweise von 160 bis 270°C und mehr bevorzugt von 180 bis 250°C variieren, während die Reaktionstemperatur in dem Nachreaktor niedriger ist als in dem Hauptreaktor und vorzugweise innerhalb eines Bereiches von 80 bis 220°C, mehr bevorzugt von 100 bis 200°C und weiterhin bevorzugt von 120 bis 180°C eingestellt wird. Die Konzentration der Kohlenwasserstoffnebenprodukte in den Reaktionsprodukten an dem Auslaß des Hauptreaktors wird auf 0,5 Gew.-% oder weniger eingestellt. Ebenso kann das Umwandlungsverhältnis an dem Auslaß des Hauptreaktors vorzugsweise auf 50 bis 100%, mehr bevorzugt 60 bis 100%, weiterhin bevorzugt 80 bis 100% und noch weiter bevorzugt 90 bis 100% eingestellt werden. Wenn das Umwandlungsverhältnis an dem Auslaß des Hauptreaktors kleiner ist als 50% und wenn die Reaktionstemperatur in dem Nachreaktor verhältnismäßig gering ist, um das verbleibende Ausgangsmaterial zu reduzieren, ist eine exzessiv große Kapazität für den Nachreaktor erforderlich. Auf der anderen Seite kann eine sehr hohe Reaktionstemperatur in dem Nachreaktor eine unerwünschte große Aldehydbildung verursachen.

Das Umwandlungsverhältnis und die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und die Reaktionsprodukte in den Reaktoren können durch Analyse des Reaktionssystems in den Reaktoren bestimmt werden. Alternativ kann dies leicht durch ein allgemeines Berechnungsverfahren bestimmt werden, d. h. durch die Berechnung der Stoffbilanz und der Wärmebilanz, indem das Gas/Flüssig-Gleichgewicht, die chemische Reaktionsrate und die physikochemischen Phänomene in dem Reaktor berücksichtigt werden. Das Probenziehen der Reaktionsprodukte kann durch Probendüsen durchgeführt werden, die an Positionen in der vertikalen Richtung der Reaktoren oder an einer Transportlinie zwischen den beiden Reaktoren vorgesehen sind. Ein Alkohol, ein Kohlenwasserstoff, ein Fettsäureester, ein Glycerid, eine Fettsäure und Kohlenmonoxid in dem Reaktionssystem können durch Gaschromatographie analysiert werden, während ein Aldehyd durch ein Verfahren entsprechend JIS K 1525-1960 (der Ausdruck "JIS", wie er hierin verwendet wird, bedeutet "Japanese Industrial Standard") oder auf eine Weise analysiert werden, die beispielsweise in A. S. Henick et al. J. Am. Oil Chemists Socy., Bd. 31, 88 (1954) und Shinji Mitsunaga et al. Oil Chemistry, Bd. 7, (5), 275 (1958) beschrieben sind.

Bezüglich des Berechnungsverfahrens wird beispielsweise auf Shigeo Goto, AIChE Journal, Bd. 21, Nr. 4, S. 706 (1975); ibid, S. 714; und Giorgio Soave, Chemical Engineering Science, Bd. 27, S. 1197-1203 (1972) verwiesen.

Da die Reduktion des Fettsäureesters, des Fettsäuretriglycerids oder der Fettsäure exotherm ist, ist es bevorzugt, die Temperatur in jedem Reaktor zu kontrollieren, indem die während der Reaktion erzeugte Wärme auf bekannte Weise abgeführt wird. Beispielsweise kann die Kontrolle der Temperatur in den Reaktoren durch eine Kühlvorrichtung durchgeführt werden, mit denen die Reaktoren versehen sind. Als Kühlvorrichtung kann entweder eine direkte Kühlvorrichtung unter Verwendung von Kühlwasserstoff, einem Kühlöl oder einer inerten Kühlsubstanz, eine indirekte Kühleinrichtung unter Verwendung eines Kühlmittels oder eine Kombination der direkten Kühleinrichtung und der indirekten Kühleinrichtung erfindungsgemäß verwendet werden. Details der Kühleinrichtung sind beispielsweise in Stanley M. Walas, Chemical Process Equipment, veröffentlicht von Butterworth (1988); Chemical Economy & Engineering Review, Bd. 3, Nr. 9 (Nr. 41); S. 14-28 (1971); Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Bd. 15, Nr. 3, S. 400-406 (1976); Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Bd. 17, Nr. 1, S. 27 ff. (1978); Howard F. Rase, CHEMICAL REACTOR DESIGN FOR PROCESS PLANTS, Bd. 2, S. 61-84 (1977) enthalten. Die Positionen und die Anzahl der Kühleinrichtungen sowie die Menge von Kühlwasserstoff oder Kühlöl können bestimmt werden in Abhängigkeit von der Art des Reaktors, der Art des Hydrierungskatalysators, der Aktivität des Hydrierungskatalysators, der Reaktionstemperatur, dem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials und der Art und Flußrate des Ausgangsmaterials.

Wie oben beschrieben, können die Konzentrationen von Kohlenwasserstoff- und Aldehydnebenprodukten, die während des Verfahrens zur Herstellung eines Fettalkohols gebildet werden, auf ein äußerst niedriges Maß unterdrückt werden, indem individuell die Reaktionstemperatur in jedem Reaktor kontrolliert wird. Die Kohlenwasserstoffnebenprodukte können nämlich vermindert werden, indem das Bildungsverhältnis des Alkohols, die Temperatur und der Druck genau kontrolliert werden. Durch Kontrollieren der Temperatur des Hauptreaktors kann die Konzentration der Kohlenwasserstoffe auf 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,3 Gew.-% oder weniger und mehr bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsprodukte, vermindert werden.

Auf der anderen Seite können die Aldehydnebenprodukte in die entsprechenden Alkohole umgewandelt werden, indem die Reaktion in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Wasserstoffatmosphäre bei niedriger Temperatur durchgeführt wird. Durch Kontrollieren der Temperatur des Nachreaktors kann die Konzentration der Aldehyde ebenfalls auf 30 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger und mehr bevorzugt 3 ppm oder weniger reduziert werden. Das heißt, in dem Nachreaktor wird die Reaktion mit niedriger Temperatur durchgeführt, um so die Bildung von Kohlenwasserstoffnebenprodukten zu unterdrücken. Wenn die Temperatur des Nachreaktors, die zur Unterdrückung der Konzentration von Aldehydnebenprodukten auf ein gewünschtes Maß erforderlich ist, zu gering ist, um das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials zu erhöhen, ist es bevorzugt, daß die Temperatur des Hauptreaktors erhöht wird, so daß das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials in dem Hauptreaktor erhöht wird. Eine derartige Temperaturkontrolle macht es möglich, ein gewünschtes Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials zu erhalten, während die Konzentration an Aldehydnebenprodukten auf einem gewünschten Maß gehalten wird. Kohlenmonoxid, das in dem überschüssigen Wasserstoff von den Reaktoren enthalten ist, übt keinen unerwünschten Effekt auf die Qualitäten des Alkoholproduktes aus. Bei einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines Alkohols wird dieser überschüssige Wasserstoff wieder gewonnen und wieder verwendet. Wenn der wiedergewonnene Wasserstoff Kohlenmonoxid enthält, kann jedoch Kohlenmonoxid als Gift für den verwendeten Hydrierungskatalysator fungieren, und somit wird die katalytische Aktivität dadurch zerstört. Dieses Problem ist insbesondere dann ernsthaft, wenn Festbettreaktoren verwendet werden. Die Konzentration von Kohlenmonoxid in einem Überschuß an Wasserstoff an dem Ausgang des Nachreaktors kann auf 1.000 ppm oder weniger reduziert werden, indem die Temperatur in dem Nachreaktor auf 250°C oder weniger gehalten wird, da das Kohlenmonoxid in Methanol umgewandelt wird, wenn die Reaktion in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators unter Wasserstoffatmosphäre bei einer derartig niedrigen Temperatur durchgeführt wird. Genauer ausgedrückt, kann die Kohlenmonoxidkonzentration auf 200 ppm oder weniger vermindert werden, indem die Temperatur in dem Nachreaktor auf 200°C oder weniger gehalten wird, und mehr bevorzugt kann sie weiterhin auf 10 ppm oder weniger reduziert werden, indem die Temperatur in dem Nachreaktor bei 150°C oder weniger gehalten wird.

Eines der bevorzugten Ausführungsbeispiele umfaßt das Transportieren der Reaktionsprodukte von dem Hauptreaktor zu dem Nachreaktor, das Durchführen einer Gas/Flüssigtrennung unter einer Hochdruck-Wasserstoffatmosphäre und das Beibehalten des Hydrierungskatalysators in dem Fall eines Fließbettreaktors oder das Fixieren des Hydrierungskatalysators in dem Fall des Festbettreaktors in der flüssigen Phase, die somit getrennt ist. Dies ist eine Hydrierungsreaktion, wobei Wasserstoff in der flüssigen Phase unter hohem Druck aufgelöst ist, und dies wird als ein sehr nützliches Ausführungsbeispiel angesehen, in Abhängigkeit von der Art der Reaktoren und der Kapazität der Ausrüstung.

Diese Erfindung wird nachfolgend noch detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen und den Vergleichsbeispielen wird das Umwandlungsverhältnis wie folgt definiert, wenn das Ausgangsmaterial ein Fettsäureester oder ein Fettsäuretriglycerid ist:

Umwandlungsverhältnis (%) = (1 - SV/SV_o) × 100,

worin SV den Verseifungsgrad des Reaktionsproduktes und SV_o den Verseifungswert des Ausgangsmaterials bedeuten.

Wenn das Ausgangsmaterial eine Fettsäure ist, wird das Umwandlungsverhältnis wie folgt definiert:

Umwandlungsverhältnis (%) = (1 - AV/AV_o) × 100,

worin AV den Säurewert des Reaktionsproduktes bedeutet und worin AV_o den Säurewert des Ausgangsmaterials bedeutet.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1

Zwei Reaktoren (innere Durchmesser: 10 mm; Höhe: 100 mm) wurden miteinander verbunden, und die Temperatur in jedem Reaktor wurde mit einem äußeren Erhitzer gesteuert. Ein undestillierter Kokosnußölmethylester und 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Methylester, eines im Handel erhältlichen Cu-Cr-Katalysators in Pulverform (N203, hergestellt von NIKKI CHEMICAL Co., Ltd.) wurden mit Wasserstoff bei 250 bar in herabfließendem, parallelem Fluß hineingeführt, um dadurch eine Fließbettreaktion durchzuführen. Bei dem Vergleichsbeispiel 1 wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Einzelreaktor verwendet wurde.

Die Tabelle 1 faßt die Reaktionsbedingungen und die analytischen Daten der erhaltenen Produkten zusammen.

Tabelle 1

Die analytischen Daten des undestillierten Ausgangskokosnußölmethylesters waren wie folgt:
Verseifungswert: 255
Säurewert: 0,1
Hydroxylwert: 4,5.

Wie Tabelle 1 zeigt, wurde die Bildung der Nebenprodukte im Beispiel 1 unterdrückt, während eine deutlich höhere Menge an Nebenprodukten im Vergleichsbeispiel 1 gebildet wurde.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Reaktoren wie bei Beispiel 1 wurden 20 cm³ Anteil eines im Handel erhältlichen, geformten Cu-Cr-Katalysators (Durchmesser: 3 mm) (N202D, hergestellt von NIKKI CHEMICAL Co., Ltd.) eingegeben, und ein undestillierter Kokosnußölmethylester wurde kontinuierlich zusammen mit Wasserstoff bei 250 bar in herabfließendem Fluß zugeführt, um dadurch eine Festbettreaktion durchzuführen. Bei dem Vergleichsbeispiel 2 wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein Einzelreaktor verwendet wurde.

Die Tabelle 2 faßt die Reaktionsbedingungen und die analytischen Daten der erhaltenen Produkte zusammen.

Tabelle 2

Die analytischen Daten des undestillierten Ausgangskokosnußölmethylesters waren wie folgt:
Verseifungswert: 255
Säurewert: 0,1
Hydroxylwert: 0,1.

Wie Tabelle 2 zeigt, wurde die Bildung der Nebenprodukte gemäß Beispiel 2 unterdrückt, während eine deutliche größere Menge an Nebenprodukten im Vergleichsbeispiel 2 gebildet wurde.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Reaktoren und des gleichen Katalysators wie bei Beispiel 2 wurde ein undestilliertes Kokosnußöl kontinuierlich zusammen mit Wasserstoff bei 250 bar in herabfließendem Fluß zugeführt, um dadurch eine Festbettreaktion durchzuführen. Bei dem Vergleichsbeispiel 3 wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein einzelner Reaktor verwendet wurde.

Tabelle 3 fast die Reaktionsbedingungen und die analytischen Daten der erhaltenen Produkte zusammen.

Tabelle 3

Die analytischen Daten des undestillierten Ausgangskokosnußöls waren wie folgt:
Verseifungswert: 245
Säurewert: 0,1
Hydroxylwert: 3,0.

Wie Tabelle 3 zeigt, wurde die Bildung von Nebenprodukten in Beispiel 3 unterdrückt, während eine deutlich größere Menge an Kohlenwasserstoffen und Aldehyden bei dem Vergleichsbeispiel 3 gebildet wurden.

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 4

Ein undestillierter oder destillierter Kokosnußölmethylester wurde mit einem Wasserstoffdruck von 250 bar in dem gleichen Reaktor wie bei den Beispielen 2 und 3 (Beispiel 4) oder in einem Reaktor reduziert, worin ein anderer Reaktor mit der gleichen Größe wie die anderen Reaktoren vorhanden war und in dem 20 cm³ eines im Handel erhältlichen geformten Ni-Katalysators (Durchmesser: 3 mm) (C46, hergestellt von Catalysts and Chemicals Inc., Far East) gepackt waren, weiterhin vor den beiden Reaktoren als Schutzreaktor in Serie angeordnet (Beispiele 5 und 6). Der Vorgang wurde kontinuierlich 1 Monat lang durchgeführt. Bei dem Vergleichsbeispiel 4 wurde der undestillierte Fettsäuremethylester kontinuierlich in einem Hauptreaktor allein reduziert, ohne daß irgendein Schutzreaktor oder ein Nachreaktor verwendet wurde.

Die Tabelle 4 faßt die Reaktionsbedingungen und die analytischen Daten der erhaltenen Produkte unmittelbar nach dem Beginn der Reaktion und nach dem Lauf für 1 Monat zusammen.

Die analytischen Daten des undestillierten Ausgangskokosnußölmethylesters und des destillierten Kokosnußölmethylesters waren wie folgt:
Verseifungswert: 255
Säurewert: 0,1
Hydroxylwert: 4,5.

Wie die Daten von den Beispielen 4 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 4, die in Tabelle 4 angegeben sind, zeigen, wurde die Erhöhung des Verseifungswertes nach 1 Monat durch die Verwendung des Schutzreaktors unterdrückt.

Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Reaktoren und des gleichen Katalysators wie bei den Beispielen 2, 3 und 4 wurde eine Kokosnußölfettsäure kontinuierlich zusammen mit Wasserstoff bei 250 bar in herabfließendem Fluß zugeführt, um dadurch eine Festbettreaktion durchzuführen.

Bei dem Vergleichsbeispiel 5 wurde das gleiche Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß ein einzelner Reaktor verwendet wurde.

Tabelle 5 faßt die Reaktionsbedingungen und die analytischen Daten der erhaltenen Produkte zusammen.

Tabelle 5

Die analytischen Daten der undestillierten Ausgangskokosnußfettsäure waren wie folgt:
Säurewert: 265
Jodwert: 8,5.

Wie Tabelle 5 zeigt, wurde die Bildung von Nebenprodukten im Beispiel 7 unterdrückt, während eine deutlich größere Menge an Nebenprodukten in dem Vergleichsbeispiel 5 gebildet wurden.

Somit ist ersichtlich, daß ein Alkohol mit sehr guten Qualitäten und einer hohen Reinheit und der nur sehr gering mit Kohlenwasserstoff- und Aldehydnebenprodukten kontaminiert ist, entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden kann, wobei zwei Reaktoren, d. h. ein Hauptreaktor und ein Nachreaktor, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es weiterhin möglich, die Nachbehandlung für die Eliminierung von Nebenprodukten wegzulassen.

Weiterhin kann die Aktivitätsdauer des Hydrierungskatalysators beachtlich verlängert werden, wenn drei Reaktoren verwendet werden, d. h. ein Schutzreaktor, ein Hauptreaktor und ein Nachreaktor.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch kontinuierliche Hydrierung eines Fettsäureesters, eines Fettsäuretriglycerids oder einer Fettsäure mit Wasserstoff in zwei Reaktoren, die in Serie angeordnet sind und von denen jeder einen Hydrierungskatalysator enthält, bei 20 bis 300 bar und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu der Fettsäuregruppe des Ausgangsmaterials von 5 : 1 bis 500 : 1 und anschließendes Gewinnen des Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des oberen Hauptreaktors so gesteuert wird, daß ein Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials von 50 bis 100% und eine Kohlenwasserstoffnebenproduktkonzentration von 0,5 Gew.-% oder weniger in den Reaktionsprodukten an dem Auslaß des Hauptreaktors erhalten wird; und
daß die Temperatur des Nachreaktors so gesteuert wird, daß das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsmaterials an dem Auslaß des Hauptreaktors erhöht wird und/oder daß sich eine Aldehydkonzentration in den Reaktionsprodukten an dem Auslaß des Nachreaktors von 30 ppm oder weniger ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptreaktor ein Festbettreaktor ist und daß die Temperatur des Hauptreaktors auf 120 bis 300°C gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptreaktor ein Festbettreaktor ist und daß die Temperatur des Hauptreaktors auf 160 bis 270°C, vorzugsweise 180 bis 250°C gesteuert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachreaktor ein Festbettreaktor ist und daß die Temperatur des Nachreaktors auf 80 bis 220°C gesteuert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachreaktor ein Festbettreaktor ist und daß die Temperatur des Nachreaktors auf 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 180°C gesteuert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptreaktor ein Fließbettreaktor ist und daß die Temperatur des Hauptreaktors auf 200 bis 350°C gesteuert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptreaktor ein Fließbettreaktor ist und daß die Temperatur des Hauptreaktors auf 240 bis 300°C, vorzugsweise 260 bis 280°C gesteuert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachreaktor ein Fließbettreaktor ist und daß die Temperatur des Nachreaktors auf 160 bis 270°C gesteuert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Nachreaktor ein Fließbettreaktor ist und daß die Temperatur des Nachreaktors auf 180 bis 250°C, vorzugsweise 200 bis 230°C gesteuert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffnebenproduktkonzentration in den Reaktionsprodukten an dem Auslaß des Hauptreaktors 0,3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aldehydnebenproduktkonzentration in den Reaktionsprodukten an dem Auslaß des Nachreaktors 10 ppm oder weniger, vorzugsweise 3 ppm oder weniger ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenmonoxidkonzentration in einem Überschuß an Wasserstoff an dem Auslaß des Nachreaktors 1.000 ppm oder weniger ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenmonoxidkonzentration in einem Überschuß an Wasserstoff an dem Auslaß de Nachreaktors 200 ppm oder weniger, vorzugsweise 10 ppm oder weniger ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial Fettsäuremethylester ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator in dem Hauptreaktor ein Cu- Zn-Ti-Katalysator ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator in dem Hauptreaktor ein Cu- Fe-Al-Katalysator ist.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator in dem Hauptreaktor ein Cu- Cr-Katalysator ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator in dem Nachreaktor ein Cu-Zn- Ti-Katalysator ist.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator in dem Nachreaktor ein Cu-Fe- Al-Katalysator ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungskatalysator in dem Nachreaktor ein Cu-Cr- Katalysator ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzreaktor vorgeschaltet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzreaktor einen Katalysator enthält, der Ni umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptreaktor, der Nachreaktor und der Schutzreaktor jeweils einen Festbettreaktor darstellen.

24. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schutzreaktor vorgeschaltet wird, und daß der Hauptreaktor, der Nachreaktor und der Schutzreaktor ein Festbettreaktor sind.