DE4207787C2

DE4207787C2 - Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern und Verfahren zur Herstellung von Alkoholen unter Verwendung der entschwefelten Fette, Öle oder Fettsäureester

Info

Publication number: DE4207787C2
Application number: DE4207787A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Tamura; Yasuyuki Hattori; Kunizo Hashiba; Osamu Tabata; Kiyoshi Tsukada; Noriaki Fukuoka
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-03-11
Publication date: 2002-10-24
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: CN1030069C; FR2673950B1; CN1066053A; MY108019A; FR2673950A1; DE4207787A1; US5250713A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern und ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen unter Verwendung der entschwefelten Fette und Öle oder Fettsäureester.

Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen und Fettsäureestern durch katalytisches Hydrieren von verschiedenen Fetten und Ölen oder Fettsäureestern unter Erhalt der entsprechenden hydrierten Fettsäuren, aliphatischen Alkohole oder aliphatischen Amine, wobei das Ausgangsmaterial zuvor mit einem speziellen Katalysator, der Kupfer enthält, behandelt wird, um dadurch den Gehalt an Schwefel, der als Katalysatorgift wirkt, zu verringern. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytisches Reduzieren von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion, bei dem die vorerwähnten entschwefelten Fette und Öle oder Fettsäureester verwendet werden, um dadurch das Katalysatorleben des Katalysators für die Esterreduktion zu verlängern.

Fette und Öle (der Ausdruck "Fette und Öle" bedeutet hier Triglyceride) und Fettsäureester (der Ausdruck "Fettsäureester" bedeutet hier Ester, ausgenommen Triglyceride, von Fettsäuren und niedrigen oder höheren Alkoholen), enthaltend im allgemeinen wenigstens ein bis mehrere Zehntel ppm an Schwefel. Diese Rohmaterialien werden hier manchmal als "Ausgangsmaterialien" oder "Ausgangsöle" bezeichnet. Wenn man hydrierte Fettsäuren, aliphatische Alkohole oder aliphatische Amine aus diesen Ausgangsölen herstellen will, würden Spurenmengen von Schwefelverbindungen, die darin enthalten sind, den Hydrierungskatalysator, der bei dieser Herstellungsstufe verwendet wird, schädigen und damit dessen Katalysatorleben verringern. Insbesondere wenn diese Ausgangsöle katalytisch mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion reduziert werden, würden Spurenmengen an Schwefelverbindungen, die darin enthalten sind, als Katalysatorgift dienen und damit erheblich die Lebensdauer des Katalysators für die Esterreduktion verringern.

Unter Berücksichtigung dieser Tatsachen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung Untersuchungen durchgeführt, um Reinigungsverfahren für die vorerwähnten Ausgangsöle zu finden und um deren Schwefelgehalt zu verringern und dabei sind sie auf die nachfolgenden Probleme gestossen.

(1) Problem der Reinigung beim Destillieren

Werden Methylester von Fettsäuren, die sich von natürlichen Fetten und Ölen ableiten, in üblicher Weise einer Destillation in einer Ausbeute von 90% oder 98% unterworfen, so kann man den Schwefelgehalt auf 10% bzw. 20% des Anfangsgehaltes verringern. Die Fettsäuremethylester, die im allgemeinen zur Verfügung stehen oder die hergestellt werden und die zum Zwecke der Verringerung des Schwefelgehaltes destilliert werden, ergeben jedoch unvermeidbare Destillationsverluste von wenigstens 5% und die Alkylverteilung in den Ausgangsmaterialien variiert erheblich.

Im Falle von Fetten und Ölen oder Fettsäureeestern von höheren Alkoholen ist es wegen des hohen Siedepunktes schwierig, aus solchen Ausgangsmaterialien Schwefel durch Destillation zu entfernen.

(2) Probleme bei der Reinigung mit Katalysatoren für die Entschwefelung

Auf dem Gebiet der Ölraffination werden Molybdän- oder Wolfram-Katalysatoren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus Leichtölen und Schwerölen verwendet, wie dies beispielsweise in Shokubai Process Kagaku (katalytische Verfahrenschemie), veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin Shuppan, Seiten 377 bis 408 (1984), beschrieben wird.

Die Katalysatoren erfordern Temperaturen von 300°C oder höher, um ihre Entschwefelungsaktivität zu entfalten. Werden Fette und Öle oder Fettsäureester bei derart hohen Temperaturen hydriert, dann findet eine Hydrogenolyse der Estergruppen statt und dadurch erhöht sich die Säurezahl (AV) und es findet eine erhebliche Erhöhung an Zersetzungsprodukten in den Ausgangsmaterialien statt. Ausserdem werden Katalysatorkomponenten in den gebildeten Fettsäureestern gelöst und dadurch wird die Selektivität der Katalysatoren bei der Esterreduktionsreaktion nachteilig beeinflusst.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen und Fettsäureestern, die einen verringerten Gehalt an Schwefel, der als Katalysatorgift wirkt, aufweisen, zur Verfügung zu stellen sowie auch ein Verfahren zum Herstellen von Alkoholen hoher Qualität und hoher Reinheit in hohen Ausbeuten durch katalytische Reduktion von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern in Gegenwart eines Katalysators für die feste Reduktion, ohne dass dadurch das Katalysatorleben des Katalysators für die Esterreduktion verkürzt wird.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gründliche Untersuchungen durchgeführt, um die Reinigungstechnik bei der Reinigung von Alkoholen von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern zu finden, wodurch man den Schwefelgehalt des Ausgangsöls auf ein gewünschtes Niveau verringern kann. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass man Ausgangsöle, die für diesen Zweck geeignet sind, wirksam herstellen kann, indem man Fette und Öle oder Fettsäureester mit speziellen Katalysatoren in einer Wasserstoff- oder einer Mischung aus Wasserstoff- und einer Inertgasatmosphäre behandeln kann.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Reduktion von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion zur Verfügung, bei dem die Fette und Öle oder Fettsäureester zuvor in einer Wasserstoff- oder in einer Mischung aus Wasserstoff- und einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Katalysators reduziert werden, welcher die nachfolgende allgemeine Formel (I) hat, und zwar bei einer Temperatur von 100 bis 350°C unter Erhalt von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit einem Schwefelgehalt von 0,6 ppm oder weniger und einer Säurezahl von 2 mg KOH/g oder weniger:

Cu.X_x.Y_y.O₂ (I)

worin
X ein Element, ausgewählt aus Fe, Zn und Cr ist;
Y ein Element ist, ausgewählt aus Al, Si und Ti;
x und y jeweils Atomverhältnisse unter der Berücksichtigung sind, dass Cu mit 1 angegeben wird, unter der Voraussetzung, dass x eine Zahl von 0,02 bis 2,4 und y eine Zahl von 0 bis 2,0 ist; und
z das Atomverhältnis von Sauerstoff ist, welches die Wertigkeit der durch X und Y dargestellten Elemente berücksichtigt.

Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern zur Verfügung, bei dem Fette und Öle oder Fettsäureester in einer Wasserstoff- oder einer Mischung aus Wasserstoff- und einer Inertgasatmosphäre bei einem Druck von 9,8 kPa bis 1961 kPa absolutem Druck bei einer Temperatur von 100 bis 350°C in Gegenwart des Katalysators der Formel (I) behandelt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Bei der Herstellung von aliphatischen Alkoholen durch katalytische Reduktion von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion wird die Lebensdauer des Katalysators erheblich durch die Qualität der Ausgangsöle beeinflusst. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben die Verunreinigungen in den Ausgangsölen, die einen grossen Einfluss auf die Haltbarkeit des Katalysators für die Esterreduktion haben, untersucht und festgestellt, dass ausser den Schwefelverbindungen und Halogenverbindungen, die üblicherweise als Katalysatorgifte bezeichnet werden, auch freie Fettsäuren als ausserordnetlich starke Katalysatorgifte wirken. Schwefelverbindungen und Halogenverbindungen sind im allgemeinen als Gifte für Hydrierungskatalysatoren bekannt und deshalb ist es wünschenswert, diese giftigen Substanzen soweit wie möglich bei der Durchführung der Hydrierungsreaktion zu verringern. Da der Halogengehalt der üblichen Ausgangsöle sehr niedrig ist, ist es besonders wichtig, den Schwefelgehalt zu verringern. Weiterhin sind die in der Technik verwendeten Katalysatoren für die Esterreduktion Kupfer-Chrom-Katalysatoren und Kupfer-Zink-Katalysatoren, die ganz besonders gegen Korrosion durch freie Fettsäuren empfindlich sind. Deshalb ist es auch wichtig, den Gehalt an freien Fettsäuren in den Ausgangsölen zu verringern.

Um einen zulässigen Gehalt an Schwefelverbindungen und freien Fettsäuren in den Ausgangsölen zu ermitteln, haben die Erfinder Versuche durchgeführt unter Verwendung eines Methylesters, der sich von Kokosnussöl oder Palmkernöl ableitet, mit einem auf Kupfer aufgebauten Katalysator. Zum Vergleich wurden Methylester, die durch Destillation des gleichen Ausgangsöls (Destillationsausbeute: 90%) mit einem Schwefelgehalt von 0,3 bis 0,4 ppm und einer Säurezahl (AV) von 0,1 mg KOH/g oder weniger verwendet. Es wude bestätigt, dass im wesentlichen die gleiche Katalysatorhaltbarkeit erzielt wurde im Vergleich zur Verwendung von destillierten Methylestern wenn man als Ausgangsmaterialien solche mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 ppm und insbesondere nicht mehr als 0,3 ppm und mit einer Säurezahl (AV) von nicht mehr als 2 verwendete.

Schwefelverbindungen, die in den Ausgangsölen vorliegen, können nicht durch übliche Reinigungsverfahren, wie die Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, durch Alkalibehandlung oder Wasserdampfbehandlung vollständig entfernt werden. Diese Reinigungsverfahren ergeben, selbst wenn man sie ausreichend vornimmt, immer noch Ergebnisse, bei denen 3 bis 5 ppm an Schwefelgehalt verbleiben. Versuche, den Schwefelgehalt durch übliche Reinigungsverfahren weiter zu verringern, waren ohne Erfolg. Das heisst, dass bisher keine Mittel zur Verfügung standen, als die Reinigung durch Destillation durchzuführen. Andererseits kann man freie Fettsäuren leicht durch übliche Reinigungsverfahren, wie eine Alkalibehandlung und Wasserdampfbehandlung, verringern.

Die vorliegende Erfindung stellt deswegen eine wirtschaftliche und effiziente Reinigungsmethode zur Verfügung, die ein Ersatz für die übliche Destillationsreinigung ist, um den Schwefelgehalt von Fetten und Ölen und Fettsäureestern zu verringern, und sie stellt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen zur Verfügung, bei dem man als Ausgangsmaterialien mit niedrigem Schwefelgehalt solche verwendet, die man bei der vorerwähnten Reinigungsbehandlung erhalten hat.

Selbstverständlich kann man die Fette und Öle oder Fettsäureester vor dem Reinigungsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung, bei welchem die Fette und Öle und Fettsäureester unter speziellen Bedingungen in Gegenwart eines Katalysators der Formel (I) behandelt werden, einer Destillationsbehandlung unterwerfen.

Beispiele von Fetten und Ölen, die man gemäss der vorliegenden Erfindung verwenden kann, sind pflanzliche und tierische Fette und Öle, wie Kokosnussöl, Palmöl, Palkernöl, Sojabohnenöl, Rapssamenöl, Rindertalg, Schmalz und Fischöl und solche die man durch Hydrieren dieser Fette und Öle erhält.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Fettsäureester sind solche, die sich von den vorerwähnten Fetten und Ölen und Estern von niedrigen oder höheren Alkoholen mit Fettsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ableiten. Beispiele für die Fettsäuren, aus denen sich diese Fettsäureester zusammensetzen können, sind Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmsäure, Stearinsäure, Eicosansäure, Docosansäure, Ölsäure und Erucasäure. Beispiele für die Alkohole, welche in den Fettsäureestern enthalten sind, sind geradkettige oder verzweigte und gesättigte oder ungesättigte Alkohole mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Diethylenglykol, Glyzerin und Trimethylolpropan.

ENTSCHWEFELUNGSVERFAHREN

Die bei der vorliegenden Erfindung zum Entschwefeln und Reinigen verwendeten, Kupfer enthaltenden Katalysatoren haben eine Zusammensetzung gemäss der obigen Formel (I). Hinsichtlich der Entschwefelungsaktivität ist die Zusammensetzung eines Entschwefelungskatalysators der Formel (I) von äusserster Bedeutung.

Bevorzugte Beispiele für Entschwefelungskatalysatoren der Formel (I) sind solche, bei denen die Elementzusammensetzung Cu-Fe-O, Cu-Fe-Al-O, Cu-Fe-Al-Zn-O, Cu-Ti-O, Cu-Zn-O, Cu-Zn-Ti-O, Cu-Si-O, Cu-Zn-Si-O, Cu-Cr-O und Cu-Cr-Zn-O ist.

Die Verfahrensweise zur Herstellung eines Entschwefelungskatalysators der Formel (I) ist nicht besonders beschränkt. So kann man ihn herstellen durch Zubereiten einer Mischung, welche die in der Formel (I) angegebenen Elemente enthält, und zwar entweder durch eine Kopräzipitationsmethode, durch eine Imprägniermethode oder duch eine Methode, bei der man gleichmässig verknetet, oder durch eine Methode, bei der diese Methoden kombiniert werden. Anschliessend wird die erhaltene Mischung kalziniert. Als Methode zur Herstellung der Mischung, welche die Elemente aufweisende Verbindung umfasst, wird im allgemeinen die Kopräzipitationsmethode angewendet. Nähere Ausführungen dieser Methoden zur Herstellung des Entschwefelungskatalysators werden beispielsweise in Syokubai Chosei Kagaku (Chemie der Katalysatorherstellung), veröffentlicht von Kodansha Scientific, Seiten 13 bis 56 (1980), beschrieben.

Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator der Formel (I) kann auf einem Träger aufgebracht oder mit einem Träger vermischt sein. Der bei der vorliegenden Erfindung zu verwendende Träger und das Verfahren zum Auftragen oder Vermischen des Entschwefelungskatalysators mit dem Träger, wird beispielsweise beschrieben in Syokubai Chosei-Ho (Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren), veröffentlicht von Kodansha Scientific, Seiten 16 bis 63 (1974). Spezielle Beispiele für Träger sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Diatomeenerde, saurer Ton, Titandioxid, Zirkondioxid und Aktivkohle. Der Katalysator der Formel (I), enthaltend den Träger, kann, je nach der Behandlungsmethode, in Form eines Pulvers oder als Formkörper in beispielsweise runder oder Säulenform verwendet werden. Der Katalysator wird bei der Verwendung durch die Reduktion mit Wasserstoff aktiviert. In einigen Fällen kann man den Katalysator vorher durch Reduktion aktivieren und in bekannter Weise stabilisieren und als solchen verwenden oder nach einer Reaktivierung durch Reduktion.

Die vorerwähnte Entschwefelungsbehandlung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise erfolgen. Für die Behandlung grosser Massen wird ein kontinuierliches Reaktionssystem bevorzugt. Die kontinuierliche Behandlung kann nach vielen der in der Praxis gebräuchlichen Reaktionssysteme erfolgen, z. B. in einem Festbettsystem, einem Bewegtbettsystem, einem Fliessbettsystem, wie sie beispielsweise bei der Ölraffination, zum Beispiel bei der katalytischen Entschwefelung, beim katalytischen Kräcken und beim katalytischen Reformieren Anwendung finden. Im allgemeinen wird dann, wenn die Ausgangsöle schon einen verhältnismässig niedrigen Schwefelgehalt haben, ein Festbettsystem, bei dem der Katalysator in einer hohen Konzentration angewendet wird, bevorzugt. Haben die Ausgangsöle einen hohen Schwefelgehalt, dann kann man die Behandlung in einem Bewegtbett oder in einem Fliessbett-System, bei dem der verbrauchte Katalysator mit verminderter Aktivität kontinuierlich ausgetauscht werden kann, durchführen.

Details über Fliessbett-Systeme, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, werden beispielsweise in The Oil and Gas Journal, Mai 1966, Seiten 173 bis 178 (1966) und in Hydrocarbon Processing, November 1970, Seiten 187 bis 191 (1970) beschrieben. Details über Fliessbett-Systeme, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden beispielsweise von G. Diecklmann und H. J. Heinz in The Basics of Industrial Oleochemistry, veröffentlicht von Peter Promp GmbH, Seiten 91 bis 102 (1988) beschrieben. Details über Fliessbett-Systeme, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verendet werden können, werden beispielsweise von W. C. von Zijil Langhout et al in The Oil and Gas Journal, Dezember, Seiten 120 bis 126 (1980) beschrieben.

Erfindungsgemäss werden die Ausgangsfette und Öle oder Fettsäureester in Gegenwart des vorerwähnten Katalysators der Formel (I) beispielsweise in einem kontinuierlichen Festbett-Reaktionssystem unter den nachfolgenden Bedingungen behandelt.

Das Fliessgas ist Wasserstoff oder eine Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas, z. B. Stickstoff, Argon, Helium oder Methan. Der Behandlungsdruck liegt im Bereich von 9,8 kPa bis 49 MPa (absoluter Druck, dies gilt auch nachfolgend).

In dem kontinuierlichen Festbett-Reaktionssystem kann man das zu behandelnde Ausgangsöl entweder parallel nach oben einführen ("Up-flow-System"), oder parallel nach unten einfliessen lassen ("Trickle-flow-System") oder im Gegenstrom fliessen lassen (Gegenstromsystem). Das Gegenstromsystem ist aber dann von Nachteil, wenn grosse Mengen an Flüssigkeit oder Gas duchgeleitet werden. Andererseits ist das Up-Flow-System von Nachteil hinsichtlich der Katalysatorfestigkeit und des Druckverlustes beim Gasfluss. In solchen Fällen wird es bevorzugt, ein Rieselfliess-System anzuwenden.

Nachfolgend wird eine Niederdruckbehandlung (Behandlungsdruck: von 98 bis 1961 kPa) und eine Hochdruckbehandlung (Behandlungsdruck: mehr als 1961 kPa bis 49 MPa) beschrieben.

(a) NIEDERDRUCKBEHANDLUNG

In diesem Fall liegt der Behandlungsdruck vorzugsweise im Bereich von 98 bis 490 kPa hinsichtlich der Entschwefelungsaktivität und dem Unterdrücken des Zersetzens der Ausgangsöle. Wird der Behandlungsdruck unter einer Wasserstoffgasatmosphäre erhöht, dann nimmt die Menge der aufgrund der Hydrierungszersetzung des Ausgangsöls gebildeten Nebenprodukte im Laufe der Entschwefelung zu. Die Behandlungstemperatur liegt im Bereich von 100 bis 350°C. Bei einer niedrigeren Temperatur ist die Entschwefelungsaktivität niedrig. Bei einer höheren Temperatur nimmt die Menge der aufgrund der thermischen Zersetzung der Ausgangsöle gebildeten Nebenprodukte zu. Deshalb wird die Behandlung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 150 bis 300°C durchgeführt.

Die Fliessgeschwindigkeit des Ausgangsöls wird vorzugsweise so eingestellt, dass man ein Volumenverhältnis zu dem Reaktionsturm pro Stunde (d. h. die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, nachfolgend abgekürzt als LHSV) von 0,1 bis 5,0 h^-1 erhält, wobei die Produktivität mit einem Ansteigen der LHSV erniedrigt wird.

Wenn die in den Fetten und Ölen und Fettsäureestern enthaltenen Schwefelverbindungen unter den vorerwähnten Bedingungen eliminiert werden, dann müssen gewisse Bedingungen unter Umständen so gewählt werden, dass der Schwefelgehalt auf 0,6 ppm oder niedriger eingestellt wird, aber dabei die Säurezahl erhöht wird. Wird die Reinigung unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass eine Erhöhung der Säurezahl (AV) eintritt, dann kann man zuvor ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen zu den Ausgangsölen geben, wodurch freie Fettsäuren, die während der Reinigungsbehandlung gebildet werden, mit dem zugegebenen Alkohol verestert werden und dadurch die Säurezahl (AV) auf ein annehmbares Niveau verringern. Der Alkohol wird in einer Menge von 10 bis 1000 Mol und vorzugsweise 20 bis 500 Mol pro Mol der gebildeten freien Fettsäuren oder der unter diesen Bedingungen angenommenen Bildung dieser Säuren zugegeben. Beispiele für geeignete ein- und mehrwertige Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen schliessen ein: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol und Glyzerin.

Die so erhaltenen entschwefelten Fette und Öle oder Fettsäureester sind nicht nur als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Alkoholen geeignet, sondern auch als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von hydrierten Fettsäuren oder aliphatischen Aminen.

(b) HOCHDRUCKBEHANDLUNG

In diesem Fall werden Fette, Öle oder Fettsäureester in Gegenwart eines Entschwefelungskatalysators der allgemeinen Formel (I) unter den nachfolgenden Bedingungen behandelt.

Im Falle eines kontinuierlichen Reaktionssystems ist beispielsweise das Behandlungsfliessgas Wasserstoff oder eine Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgasgemisch. Beispiele für das Inertgas sind Stickstoff, Argon, Helium und Methan. Die Fliessgeschwindigkeit des Wasserstoffes oder des Wasserstoff enthaltenden Mischgases wird durch Versuche in einem solchen Bereich eingestellt, dass das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem Estergruppengehalt in dem Ausgangsöl, welches aus der Verseifungszahl (SV) berechnet wird, 0,1 bis 300 beträgt. Der Druck des zugeführten Gases kann so eingestellt werden, dass der Partialdruck des Wasserstoffes im Bereich von 1961 kPa bis 49 MPa, vorzugsweise 2,9 bis 29 MPa beträgt. Wird das Molverhältnis von Wasserstoff zu der Estergruppe unter Druck erniedrigt, dann nimmt die Entschwefelungsaktivität ab. Die Behandlungstempertur wird in einem Bereich von 100 bis 350°C eingestellt. Bei niedrigerer Temperatur nimmt die Entschwefelungsaktivität ab, bei einer höheren Temperatur wird andererseits die Menge an aufgrund von Zersetzung der Ausgangsöle gebildeten Nebenprodukten erhöht. Deshalb wird diese Behandlung vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 150 bis 300°C durchgeführt.

Die Fliessgeschwindigkeit der zu behandelnden Fette und Öle oder Fettsäureester (d. h. des Ausgangsöls) wird so eingestellt, dass man ein Volumenverhältnis zum Reaktionsturm pro Stunde (stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, nachfolgend abgekürzt mit LHSV) von 0,1 bis 5,0 h^-1 erhält. Eine Erniedrigung der LHSV ist nachteilig hinsichtlich der Produktivität. Bei Anwendung eines Flüssigphasen-suspendiertes Bett-System wird die Konzentration des Katalysators empirisch bestimmt auf einen Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%.

Bei der Behandlung der Fette und Öle oder Fettsäureester unter den vorgenannten Bedingungen sollte der Schwefelgehalt so niedrig wie möglich eingestellt werden. Als Ergebnis von Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt, dass der Einfluss des Schwefelgehaltes auf die Lebensdauer eines auf Kupfer aufgebauten Katalysators für die Esterreduktion auf einen nahezu ignorierbaren Wert vernachlässigt werden kann, wenn man den Schwefelgehalt auf 0,6 ppm oder weniger verringert.

Deshalb ist es wünschenswert, den Schwefelgehalt der Fette und Öle oder Fettsäureester, der gemäss dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung erzielt wird, auf 0,6 ppm oder weniger zu verringern. Um in stabiler Weise Fette und Öle oder Fettsäureeester mit einem Schwefelgehalt von 0,6 ppm oder weniger über einen langen Zeitraum herzustellen, ist es wichtig, die Verseifungszahl (SV) des erhaltenen Öls unter den vorgenannten Bedingungen bei 180 mg KOH/g oder weniger einzustellen.

Werden die Reaktionsbedingungen so eingestellt, dass man Fette und Öle oder Fettsäureester mit niedriger Verseifungszahl (SV) erhält, obwohl man einen hohen Entschwefelungsgrad während einer kurzen Zeit aufrecht erhalten kann, dann ist es schwierig, den Schwefelgehalt des behandelten Öls auf 0,6 ppm oder weniger über einen langen Zeitraum beizubehalten. Andererseits kann man die Entschwefelung nicht ausreichend durchführen, wenn die Reaktionsbedingungen so eingestellt sind, dass man Fette und Öle oder Fettsäureester mit zu grossen Verseifungszahlen (SV) erhält.

Wenn man infolgedessen die vorgenannte Behandlung in einem kontinuierlichen Reaktionssystem durchführt, ist es wünschenswert, die Bedingungen derart einzustellen, das die Verseifungszahl (SV) des behandelten Öls bei 180 mg KOH/g oder weniger liegt und vorzugsweise 50 bis 150 mg KOH/g beträgt.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES ALKOHOLS DURCH KATALYTISCHE REDUKTION

Die Fette und Öle oder Fettsäureester mit einem Schwefelgehalt von 0,6 ppm oder weniger, wie sie nach dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren erhalten werden, können durch katalytische Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion in die entsprechenden Alkohole überführt werden. Als Katalysator für die Esterreduktion kann man hier vorzugsweise auf Kupfer aufgebaute Katalysatoren für die Esterreduktion verwenden. Beispielsweise können bekannte Katalysatorsysteme, wie solche auf Basis von Kupfer-Chrom, Kupfer-Zink, Kupfer-Eisen-Aluminium und Kupfer-Siliziumdioxid, genannt werden. Die Esterreduktion kann man in Gegenwart des vorgenannten Katalysators entweder in flüssiger Phase in einem suspendierten Bettsystem oder in einem Festbett-System durchführen.

Die Bedingungen für die Esterreduktion können entsprechend den aus dem Stand der Technik bekannten gewählt werden. Bei Verwendung eines Flüssigphasen-Suspensionsbett-Systems wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsfette und -öle oder -fettsäureester angewendet, obwohl man die Katalysatormenge gewünschtenfalls in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur oder dem Reaktionsdruck innerhalb eines Bereiches, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit für eine praktische Produktion ausreicht, wählen kann. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 160 bis 350°C und vorzugsweise 200 bis 280°C liegen. Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 98 kPa bis 34 MPa und vorzugsweise bei 2,9 bis 29 MPa.

Bei Verwendung eines Festbett-Systems wird der Katalysator in einer geformten Art, wie als Säule, als Granulat oder als Kugelform, verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 130 bis 300°C und vorzugsweise 160 bis 270°C.

Der Reaktionsdruck kann im Bereich von 9,1 kPa bis 29 MPa liegen. Die LHSV liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 h^-1, ausgedrückt als Produktions- oder Reaktionseffizienz, obwohl man sie gewünschtenfalls in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen wählen kann.

Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 - Entschwefelungskatalysator A

273 g reines Wasser wurden in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten 2-Liter-Vierhalskolben vorgelegt und auf 90°C erwärmt. Dann wurde eine wässrige Lösung von Metallsalzen, hergestellt durch Auflösen von 66,4 g Cu(NO₃)₂.3H₂O und 53,3 g Zn(NO₃)₂.6H₂O in 190 g reinem Wasser sowie eine 17 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Natriumcarbonat gleichzeitig tropfenweise zugegeben, wobei der pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,7 bis 6,3 beibehalten wurde, Anschliessend wurde eine 10 Gew.-%-ige wässrige Natriumhydroxidlösung zugegeben und der pH-Wert auf 9,5 eingestellt. Der so gebildete Niederschlag wude filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann 2 Stunden bei 450°C kalziniert. Man erhielt ein Oxid mit einer Zusammensetzung der Atomverhältnisse von Cu : Zn : o = 1 : 0,65 : 1,65. Dieses Oxid wird nachfolgend als Entschwefelungskatalysator A bezeichnet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 - Entschwefelungskatalysator B

300 g reines Wasser und 17,2 g Titandioxid wurden in einen mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten 2-Liter-Vierhalskolben vorgelegt und auf 98°C erwärmt. Dann wurde eine gemischte wässrige Lösung aus 65,0 g Cu(NO₃)₂.3H₂O und 4,0 g Zn(NO₃)₂.6H₂O und eine 10 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Natriumcarbonat gleichzeitig tropfenweise zugegeben und dabei wurde der pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5 bis 6 eingestellt. Anschliessend wurde eine 10 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, bsi der pH-Wert der Mischung 9 erreichte. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und dann 2 Stunden bei 450°C kalziniert. Man erhielt ein Oxid mit dem Atomverhältnis von Cu : Zn : Ti : = 1 : 0,05 : 0,8 : 2,65. Dieses Oxid wird nachfolgend als Entschwefelungskatalysator B bezeichnet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 - Entschwefelungskatalysator C

762 g reines Wasser, 44,6 g Natriumaluminat, 113,2 g CuSo₄.5H₂O und 151,2 g FeSO₄.7H₂O wurden in einen mit einem Rührer und Thermometer versehenen 2-Liter-Vierhalskolben vorgelegt und auf 98°C erwärmt. Dazu wurden tropfenweise innerhalb von 120 Minuten 528,3 g einer 22 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat gegeben. Dann wurde eine 10 Gew.-%-ige wässrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, bis der pH-Wert der Mischung 10,5 erreichte. Der gebildete Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und 1 Stunde bei 600°C kalziniert. Man erhielt ein Oxid mit einer Zusammensetzung der Atomverhältnisse von Cu : Fe : Al : O = 1 : 1,1 : 1,2 : 4,2-4,5. Dieses Oxid wird nachfolgend als Entschwefelungskatalysator C bezeichnet.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 - Entschwefelungskatalysatoren D und E

Katalysatoren, umfassend Oxide von Zusammensetzungen mit den nachfolgend angegebenen Atomverhältnissen, wurden in ähnlicher Weise wie im Herstellungsbeispiel 3 hergestellt. Diese Katalysatoren werden nachfolgend als Entschwefelungskatalysatoren D bzw. E bezeichnet.

(D) Cu : Fe : Al : O = 1 : 1,2 : 0 : 2,6-2,8

(E) Cu : Fe : Al : O = 1 : 1,2 : 2,0 : 5,6-5,8.

BEISPIEL 1 - Niederdruckentschwefelung

Unter Verwendung des Entschwefelungskatalysators A wurde Palmkernöl-Fettsäuremethylester entschwefelt.

Der Entschwefelungskatalysator wurde unter Verwendung von Bentonit zu nudelförmigen Gebilden (5 mm Länge, 2 mm Durchmesser) extrudiert. 270 cm³ des so geformten Produktes wurden in ein Reaktionsrohr von 28 mm Innendurchmesser eingefüllt. Dann wurde Stickstoffgas, enthaltend 5 bis 60 Vol.% Wasserstoff, unter Atmosphärendruck mit einer Gasfliessgeschwindigkeit von etwa 140 l/h während 7,5 Stunden bei 185°C durchgeleitet und der Entschwefelungskatalysator dadurch reduktionsaktiviert. Anschliessend liess man Palmkernöl-Fettsäuremethylester mit einem Schwefelgehalt von 3,6 ppm und ein Wasserstoff enthaltendes Gas parallel nach unten fliessen, wobei das Ausgangsöl unter variierenden Bedingungen in einer 100%-igen Wasserstoffatmosphäre entschwefelt wurde.

Tabellen 1-1 und 1-2 zeigen die Ergebnisse der Analysen über den Schwefelgehalt des erhaltenen Palmkernöl-Fettsäuremethylesters. Der Schwefelgehalt wurde mit einem Schwefelanalysator für niedrige Konzentration vom Dohrmann-Typ gemessen (System 701; hergetellt von Rosemount Analytical Inc.).

Der erhaltene Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde im wesentlichen zu 100% gewonnen, was bedeutet, dass beim Entschwefelungsverfahren kein Palmkernöl-Fettsäuremethylester verloren ging.

TABELLE 1-1

Einfluss der LHSV und der Wasserstoff-Fliessgeschwindigkeit bei einer Behandlungstemperatur von 200°C und einem Behand lungsdruck von 98 kPa

TABELLE 1-2

Einfluss des Behandlungsdruckes und der Wasserstoff-Fliess geschwindigkeit bei einer Behandlungstemperatur von 200°C und einer LHSV von 2 h^-1)

BEISPIEL 2 - Niedrigdruckentschwefelung

Palmkernöl-Fettsäuremethylester mit einem Schwefelgehalt von 3,6 ppm wurde mit dem Entschwefelungskatalysator C in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, entschwefelt. Tabellen 2 und 3 zeigen die Ergebnisse, die bei einer Behandlung unter verschiedenen Bedingungen in einer 100%-igen Wasserstoffatmosphäre erhalten wurden.

Der Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde im wesentlichen zu 100% wiedergewonnen und dies zeigt, dass beim Entschwefelungsverfahren praktisch kein Palmkernöl-Fettsäuremethylester verloren ging.

TABELLE 2

Einfluss der Behandlungstemperatur, LHSV und der Wasser stoff-Fliessgeschwindigkeit bei einem Behandlungsdruck von 98 kPa

TABELLE 3

Einfluss des Behandlungsdruckes und der Wasserstoff-Fliess geschwindigkeit bei einer Behandlungstemperatur von 230°C und einer LHSV von 2 h^-1)

BEISPIEL 3 - Niedrigdruckentschwefelung

Palmkernöl-Fettsäuremethylester mit einem Schwefelgehalt von 3,6 ppm wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit dem Entschwefelungskatalysator B entschwefelt. Tabelle 4 zeigt die unter den angegebenen Bedingungen erzielten Ergebnisse.
Behandlungsdruck: 98 kPa
Behandlungstemperatur: 200°C
Gasfliessgeschwindigkeit: 100% Wasserstoffgas, 230 Nl/h

Der Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde zu praktisch 100% wiedergewonnen und dies zeigt, dass beim Entschwefelungsverfahren kein Palmkernöl-Fettsäureester verloren ging.

BEISPIEL 4 - Niederdruckentschwefelung

Die Entschwefelung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 vorgenommen, wobei jedoch der Entschwefelungskatalysator D verwendet wurde. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Der Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde im wesentlichen zu 100% wiedergewonnen und dies zeigt, dass bei der Entschwefelung kein Palmkernöl-Fettsäuremethylester verloren ging.

BEISPIEL 5 - Niederdruckentschwefelung

Die Entschwefelung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 vorgenommen, wobei jedoch der Entschwefelungskatalysator E verwendet wurde. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

Der Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde im wesentlichen zu 100% wiedergewonnen und dies zeigt, dass bei dem Entschwefelungsverfahren kein Palmkernöl-Fettsäuremethylester verloren ging.

BEISPIEL 6 - Niederdruckentschwefelung

Die Entschwefelung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 3 vorgenommen, wobei jedoch ein auf dem Markt befindlicher Kupfer-Chrom-Katalysator (Cu : Cr = 1 : 1) verwendet wurde. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 4

BEISPIEL 7 - Niederdruckentschwefelung

Palmkernöl-Fettsäuremethylester mit einem Schwefelgehalt von 4,0 ppm wurde mit dem Entschwefelungskatalysator C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 entschwefelt. Tabelle 5 zeigt die bei der Behandlung mit einer 100%-igen Wasserstoffatmosphäre unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse.

BEISPIEL - Niederdruckentschwefelung

Palmkernöl-Fettsäuremethylester mit einem Schwefelgehalt von 3,6 ppm wurde mit dem Entschwefelungskatalysator C in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, entschwefelt. Tabelle 6 zeigt die bei einer Behandlung unter einer 100%-igen Wasserstoffatmosphäre und bei einem Behandlungsdruck von 98 kPa bei einer LHSV von 2 h^-1 und einer Wasserstoff-Fliessgeschwindigkeit von 2300 Nl/h erzielten Ergebnisse.

Der Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde im wesentlichen zu 100% wiedergewonnen und dies zeigt, dass praktisch kein Palmkernöl-Fettsäuremethylester beim Entschwefelungsverfahren verloren ging.

TABELLE 6

VERGLEICHSBEISPIEL 1 - Destillationsentschwefelung

Zum Vergleich wurden Schwefelverbindungen, die in Palmkernöl-Fettsäuremethylester vorhanden waren, entfernt.

Der gleiche Palmkernöl-Fettsäuremethylester, wie er in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 6 verwendet wurde, wurde in diesem Vergleichsbeispiel verwendet.

6 kg des Ausgangs-Methylesters wurden in einen 10-Liter-Verdampfer eingeführt und unter vermindertem Druck (133,3 bis 266,6 Pa) destilliert. Nachdem etwa 3 kg des Ausgangsmaterials destilliert waren, wurde der Ausgangsmethylester weiter zugegeben und die Destillation fortgeführt. Auf diese Weise wurden insgesamt 8,02 g des Methylesters gereinigt. Der Schwefelgehalt des so destillierten Methylesters wurde bestimmt, um dadurch den Schwefelgehalt gegen das Destillationsverhältnis zu bestimmen. Tabelle 7 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

TABELLE 7

Bei einem Destillationsverhältnis des Ausgangsmaterials von 95% umfasste die Alkylzusammensetzung des Ausgangsesters, die im Destillationsboden zurückblieb, 80% oder mehr des C₁₈-Methylesters. Deshalb ist es schwierig, die unvorteilhaft grossen Verluste an den langkettigen Methylestern (C_16-18) durch eine Destillationsreinigungsmethode zu vermeiden.

BEISPIEL 9 - Herstellung von Alkohol

Um den Einfluss des Schwefelgehaltes in den Ausgangsölen auf die Verringerung des Katalysatorlebens bei einem Katalysator für die Esterreduktion festzustellen, wurden die in den obigen Beispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Öle als Ausgangsöle für die Reduktion verwendet. Tabelle 8 zeigt die hier verwendeten Ausgangsöle für die Reduktion und Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung des Katalysatorlebens des Katalysators für die Esterreduktion, die durch die Verwendung dieser Ausgangsöle bewirkt wurde.

Der für die Esterreduktion verwendete Katalysator ist ein Kupfer-Zink-Katalysator auf Titandioxid (CuO : ZnO : TiO₂ = 47,5% : 2,5% : 50,0%), wie er in JP-A-1-305042 verwendet wird (der Ausdruck JP-A bedeutet hier eine ungeprüfte, veröffentlichte, japanische Patentanmeldung; diese Patentanmeldung entspricht der US-PS-4 918 248).

Bewertung des Aktivitätslebens des Katalysators auf die Esterreduktion:
In einem 0,5-Liter-Volumen-Autoklav, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurden 150 g des jeweiligen Ausgangsöls und 3,75 g des Katalysators für die Esterreduktion vorgelegt. Der Katalysator wurde in einem Wasserstoffstrom bei einem Druck von 980 kPa und bei einer Temperatur von 200°C während 2 Stunden aktiviert. Nach dem Erhöhen der Temperatur auf 230°C und Erhöhen des Wasserstoffdruckes auf 11,7 MPa wurde die Umsetzung eingeleitet und dabei mit 800 Upm bei einer Wasserstoff-Fliessgeschwindigkeit von 5 l/min gerührt. Aus dem Reaktionssystem wurden im Laufe der Umsetzung Proben entnommen und diese wurden analysiert, um das Umwandlungsverhältnis des Ausgangsesters festzustellen und dadurch die Katalysatoraktivität zu erhalten. Die Umsetzung wurde als eine Umsetzung erster Ordnung in bezug auf die Esterkonzentration eingestellt und die Ratenkonstante pro Gramm des Katalysators vor der Aktivierung wurde als Kriterium der Katalysatoraktivität genommen.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde der so gebildete Alkohol durch Filtrieren abgetrennt und in der nächsten Umsetzung wiederverwendet. Dieses Verfahren wurde 10 mal unter den gleichen Bedingungen wiederholt und so wurde die Ratenkonstante pro Reaktion festgestellt. Die Verringerung der Aktivität pro Reaktion wurde nach der folgenden Gleichung berechnet:

Darin bedeutete K₁ eine Ratenkonstante beim ersten Mal und K₁₀ eine Ratenkonstante beim zehnten Mal.

Bei jedem Versuch ergab die Aufzeichnung der Ratenkonstante gegen die Anzahl der Katalysatorwiedergewinnung eine gute Linearität.

TABELLE 9

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass die Aktivitätsverringerung, die durch die Verwendung der Ausgangsöle bewirkt wird, deren Schwefelgehalt auf 0,6 ppm oder weniger bei dem Entschwefelungsverfahren der vorliegenden Erfindung verringert wurde (Ausgangsöle a, c, d, e, f und g) geringer ist als bei dem destillierten Methylester (Ausgangsöl h). Daraus geht deutlich hervor, dass das Aktivitätsleben des Katalysatos bei einer Reaktion, die unter Verwendung der erfindungsgemäss entschwefelten Ausgangsöle abläuft, länger ist als bei der Verwendung des destillierten Ausgangsöls (Destillationsverhältnis = 90,1%).

BEISPIEL 10 - Hochdruckentschwefelung

Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde mit dem Entschwefelungskatalysator A entwschwefelt.

Der Entschwefelungskatalysator wurde unter Verwendung von Bentonit zu Nudeln extrudiert (5 mm Länge und 2 mm Durchmesser). 270 cm³ des so geformten Katalysators wurden in einen Hochdruckreaktor mit einem Innendurchmesser von 28 mm eingefüllt. Dann wurde Stickstoffgas, enthaltend 5 bis 60 Vol.% Wasserstoff unter Atmosphärendruck mit einer Fliessgeschwindigkeit von 140 l/h während 7,5 Stunden bei 185°C durchgeleitet. Auf diese Weise wurde der Katalysator vorbehandelt. Der Palmkernöl-Fettsäuremethylester mit einem Schwefelgehalt von 3,3 ppm und das wasserstoffhaltige Gas wurden parallel nach unten eingeleitet und dabei wurden die in dem Ausgangsester enthaltenen Schwefelverbindungen unter verschiedenen Bedingungen entfernt.

Tabellen 10 bis 12 zeigen die Ergebnisse der Analysen des Schwefelgehaltes des so erhaltenen Palmkernöl-Fettsäuremethylesters.

Der Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde zu praktisch 100% wiedergewonnen und dies zeigt, dass beim Entschwefelungsverfahren praktisch kein Palmkernöl-Fettsäuremethylester verloren ging.

(1) Einfluss der Behandlungstemperatur bei einem Behandlungsdruck von 9,8 MPa

Der Einfluss der Behandlungstemperatur bei einem Wasserstoffdruck von 9,8 MPa bei einer LHSV des Ausgangsesters von 2 h^-1 und bei einem Wasserstoff/Ester-Molverhältnis* von 15 wurde untersucht.

Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse

TABELLE 10

(2) Einfluss des Behandlungsdruckes

Der Einfluss des Behandlungsdruckes bei einer LHSV des Ausgangsesters von 2,0 h^-1 und einem Wasserstoff/Ausgangsester-Molverhältnis von 15 wurde untersucht. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 11

(3) Einfluss des Wasserstoff-Molverhältnisses

Der Einfluss dews Wasserstoff/Ester-Molverhältnisses bei einem Wasserstoffdruck von 9,8 MPa und einer LHSV des Ausgangsesters von 2 h^-1 bei einer Temperatur von 200°C wurde untersucht. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 12

BEISPIEL 11 - Hochdruckentschwefelung

Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde unter Vewendung des Entschwefelungskatalysators C entschwefelt.

Die gleichen Bedingungen (Form des Katalysators, Zufuhr, Reaktor, Vorbehandlung, Ausgangsester) wie in Beispiel 10 wurden angewendet, wobei jedoch Entschwefelungskatalysator C verwendet wurde. Die in dem Ausgangsmaterial vorhandenen Schwefelverbindungen wurden unter verschiedenen Bedingungen entfernt.

(1) Einfluss der Behandlungstemperatur bei einem Behandlungsdruck von 9.8 MPa

Der Einfluss der Behandlungstemperatur bei einem Wasserstoffdruck von 9,8 MPa bei einer LHSV des Ausgangsestes von 2 h^-1 und bei einem Wasserstoff/Ester-Molverhältnis von 15 wurde untersucht. Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 13

(2) Einfluss des Behandlungsdruckes

Der Einfluss des Behandlungsdruckes bei einer LHSV des Ausgangsesters von 2 h^-1 bei einem Wasserstoff/Ausgangsester-Molverhältnis von 15 und einer Behandlungstemperatur von 230°C wurde untersucht. Tabelle 14 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 14

(3) Einfluss des Wasserstoff-Molverhältnisses

Der Einfluss des Wasserstoff/Ausgangsester-Molverhältnisses bei einem Wasserstoffdruck von 22,9 MPa und einer LHSV des Ausgangsesters von 2 h^-1 und bei einer Tenmperatur von 200°C wude untersucht. Tabelle 15 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 15

(4) Einfluss der LHSV

Der Einfluss der LHSV auf einen Wasserstoffdruck von 9,8 MPa bei einem Wasserstoff/Ausgangsester-Molverhältnis und einer Behandlungstemperatur von 230°C wurde untersucht. Tabelle 16 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 16

BEISPIEL 12 - Hochdruckentschwefelung

Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde unter Verwendung des Entschwefelungskatalysators B entschwefelt.

Das Entschwefelungsverfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei jedoch Entschwefelungskatalysator B verwendet wurde.

Tabelle 17 zeigt die bei einer Behandlungstemperatur von 200°C, einer LHSV des Ausgangsestes von 2 h^-1 und bei einem Wasserstoff/Ester-Molverhältnis von 15 erhaltenen Ergebnisse.

BEISPIEL 13a UND 13b - Hochdruckentschwefelung

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch die nachfolgenden Entschwefelungskatalysatoren D (Beispiel 13a) bzw. Entschwefelungskatalysator E (Beispiel 13b) zum Entfernen der in dem Ausgangsester enthaltenen Schwefelverbindungen verwendet wurden.

Tabelle 17 zeigt die Ergebnisse, die bei einer Behandlungstemperatur von 200 W, einem Behandlungsdruck von 22,6 MPa, einer LHSV des Ausgangsesters von 2 h^-1 und einem Wasserstoff/Ester-Verhältnis von 15 erhalten wurden.

BEISPIEL 14 - Hochdruckentschwefelung

Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch ein auf dem Markt befindlicher Kupfer-Chrom-Katalysator (Cu : Cr = 1 : 1) zur Entfernung von in dem Ausgangsester enthaltenen Schwefelverbindungen verwendet wurde. Tabelle 17 zeigt die bei einer Behandlungstemperatur von 200°C, einem Behandlungsdruck von 22,6 MPa, einer LHSV des Ausgangsesters von 2 h^-1 und bei einem Wasserstoff/Ester-Verhältnis von 15 erhaltenen Ergebnisse.

TABELLE 17

BEISPIEL 15 - Hochdruckentschwefelung

Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch Kokosöl-Fettsäuremethylester mit einem Schwefelgehalt von 3,3 ppm als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Schwefelverbindungen wurden entfern. Tabelle 18 zeigt die Untersuchungen über den Einfluss der Behandlungstemperatur bei einem Wasserstoffdruck von 4,9 MPa, bei einer LHSV des Ausgangsesters von 2 h^-1 und einem Wasserstoff/Ester-Molverhältnis von 15.

TABELLE 18

BEISPIEL 16 - Hochdruckentschwefelung

Das Verfähren von Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch entsäuertes und gereinigtes Palmkernöl mit einem Schwefelgehalt von 4,0 ppm als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die Schwefelverbindungen wurden entfernt. Tabelle 19 zeigt die Ergebnisse über die Untersuchung des Einflusses der Behandlungstemperatur bei einem Wasserstoffdruck von 9,8 MPa, einer LHSV des Ausgangsesters von 2 h^-1 und bei einem Wasserstoff/Ester-Molverhältnis von 15.

TABELLE 19

BEISPIEL 17 - Hochdruckentschwefelung

In einen 0,5 Liter-Autoklaven, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurden 15 g eines reduktionsaktivierten Katalysators, der in einem Korbreaktor enthalten war, und 200 g des Ausgangsöls vorgelegt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 250°C und des Druckes auf 2,9 MPa wurde die Entschwefelung mit einer Rührgeschwindigkeit von 800 Upm und einer Wasserstoff-Fliessgeschwindigkeit von 5 l/min während 3 Stunden durchgeführt. Als Katalysator wurden Entschwefelungskatalysator A oder C angewendet und der in Beispiel 10 verwendete Palmkernöl-Fettsäuremethylester wurde als Ausgangsöl verwendet. Tabelle 20 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

TABELLE 20

BEISPIEL 18 - Hochdruckentschwefelung

In einen 0,5-Liter-Autoklaven, der mit einem Drehrührer ausgerüstet war, wurden 3,75 g eines pulverförmigen Katalysators und 150 g Dodecylalkohol vorgelegt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 200°C wurde der Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 9,8 MPa und mit einer Rührgeschwindigkeit von 800 Upm und einer Wasserstoff-Fliessgeschwindigkeit von 8 bis 10 l/min während 2 Stunden aktiviert. Der pulverförmige Katalysator wurde dann abzentrifugiert und die Gesamtmenge des so abgetrennten Katalysators und 150 g des Ausgangsöls (Palmkernöl-Fettsäuremethylester) wurden wieder in den vorgenannten Autoklaven eingefüllt. Nach Erhöhen der Temperatur auf 250°C wurde das Ausgangsöl bei einem Wasserstoffdruck von 22,6 MPa bei einer Rührgeschwindigkeit von 800 Upm und mit einer Wasserstoff-Fliessgeschwindigkeit von 5 l/min entschwefelt. Nach 2 Stunden wurde eine Probe aus dem Reaktionsgemisch genommen und die Probe wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das so erhaltene Öl wurde analysiert. Als Katalysator wurde Entschwefelungskatalysator A oder C verwendet.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.

TABELLE 21

Bei dem Reinigen der Ausgangsester in den vorhergehenden Beispielen 10 bis 18 wurden im wesentlichen 100% des Ausgangsesters wiedergewonnen und dies bedeutet, dass beim Reinigungsverfahren kein Ausgangsmaterial verloren ging.

BEISPIEL 19 - Herstellung von Alkohol

Um den Einfluss des Schwefelgehaltes in den Ausgangsölen auf die Verringerung des Katalysatorlebens eines Katalysators füre die Esterreduktion zu untesuchen, wurden die in den Beispielen 10 bis 18 und in Vergleichsbeispiel 1 behandelten Öle als Ausgangsöle für die Reduktion verwendet. Tabelle 22 zeigt die hier verwendeten Ausgangsöle für die Reduktion und Tabelle 23 zeigt die Ergebnisse bei der Bewertung des Katalysatorlebens eines Katalysators für die Esterreduktion unter dem Einfluss der Verwendung dieser Ausgangsöle.

Der hier für die Esterreduktion verwendete Katalysator ist ein Kupfer-Zink-Katalysator auf Titandioxid (CuO : ZnO : TiO₂ = 47,5% : 2,5% : 50,0%) gemäss JP-A-1-305042 (entsprechend US-PS 4 918 248).

Bewertung des Aktivitätslebens des Katalysators für die Esterreduktion:
Die Bewertung erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 9 beschrieben.

TABELLE 23

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass die Aktivitätsverringerung, die man erhält unter Verwendung von Ausgangsölen, deren Schwefelgehalt auf 0,6 ppm oder weniger durch das erfindungsgemässe Entschwefelungsverfahren verringert wurde (Ausgangsmaterialien i, j, k, l, m und n) geringer ist, als bei dem destillierten Methylester (Ausgangsöl h). Damit wird deutlich, dass das Aktivitätsleben des Katalysators bei einer Reaktion unter Verwendung eines erfindungsgemäss entschwefelten Ausgangsöls gleich oder länger ist als das eines Katalysators bei einer Reaktion unter Verwendung des destillierten Ausgangsöls (Destillationsverhältnis = 90,1%).

BEISPIEL 20 - Herstellung von Alkohol

Die für die Bildung eines Alkohols erforderliche Zeit wurde untersucht.

Die zur Bildung eines Alkohols durch Esterreduktion erforderliche Zeit wurde untersucht unter Verwendung der Ausgangsöle für die Reduktion, erhalten nach den vorhergehenden Beispielen. Die hier verwendeten Ausgangsöle waren die Öle k, m, h und p, wobei h und p für Vergleichszwecke dienten, wie sie in Tabelle 22 angegeben sind und welche die in Tabelle 24 angegebenen Verseifungszahlen haben.

TABELLE 24

Die Umsetzung wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 vorgenommen. Die zur Erzielung einer Verseifungszahl (SV) von 10 mg KOH/g erforderliche Zeit wird als die Zeit angesehen, die zur Bildung des Alkohols erforderlich ist. Tabelle 25 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.

TABELLE 25

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Reaktionszeit für die Bildung des Alkohols verkürzt werden kann, wenn man Ausgangsöle für die Reduktion verwendet, die unter den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Bedingungen erhalten wurden, im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Reinigung durch Destillation erfolgt oder ein unbehandeltes Ausgangsmaterial verwendet wird.

Erfindungsgemäss kann man Fette und Öle oder Fettsäureester mit verringertem Schwefelgehalt sehr effizient herstellen.

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Alkoholen kann man weiterhin das Aktivitätsleben eines Katalysators für die Esterreduktion, der zur Herstellung eines Alkohols aus Fetten und Ölen oder Fettsäureestern verwendet wird, verlängern.

Gemäss der vorliegenden Erfindung kann man schliesslich auch hochreine Alkohole in guter Qualität sehr effizient herstellen, indem man wirksam den Schwefelgehalt der Fette und Öle oder Fettsäureester verringert und dann die so erhaltenen Fette und Öle oder Fettsäureester in Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion hydriert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Reduktion von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fette und Öle oder Fettsäureester vorher in einer Wasserstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre aus einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Gegenwart eines Katalysators der nachfolgenden Formel (I) bei einer Temperatur von 100 bis 350°C unter Erhalt eines Schwefelgehaltes der Fette oder Öle oder Fettsäureester von 0,6 ppm oder weniger und einer Säurezahl von 2 mg KOH/g oder weniger behandelt:
Cu.X_x.Y_y.O_z (I)
worin
X ein Element ist, ausgewählt aus Fe, Zn und Cr;
Y ein Element ist, ausgewählt aus Al, Si und Ti.
x und y jeweils das Atomverhältnis sind, unter Berücksichtigung, dass Cu 1 ist und unter der Voraussetzung, dass x eine Zahl von 0,02 bis 2,4 und y eine Zahl von 0 bis 2,0 ist; und
z das Atomverhältnis von Sauerstoff bedeutet, das erforderlich ist, um die Wertigkeitserfordernisse der durch X und Y angegebenen Elemente zu erfüllen.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Wasserstoffes oder einer Mischung von Wasserstoff und Inertgas bei der Behandlung der Fette und Öle oder Fettsäureester 9,8 bis 1961 kPa (absoluter Druck) beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck des Wasserstoffes oder der Mischung aus Wasserstoff und dem Inertgas bei der Behandlung der Fette und Öle oder der Fettsäureester mehr als 1961 kPa bis 49 MPa (absoluter Druck) beträgt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Fette und Öle oder Fettsäureester in einem kontinuierlichen Reaktionssystem durchführt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kontinuierliche Reaktionssystem ein kontinuierliches Festbett-Reaktionssystem ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung durchführt bis der Schwefelgehalt der Fette und Öle oder Fettsäureester weniger als 0,3 ppm beträgt.

7. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Fette und Öle oder Fettsäureester durchführt bis man eine Verseifungszahl der Fette und Öle oder Fettsäureester von 180 mg KOH/g oder weniger erhält.

8. Verfahren zur Herstellung von entschwefelten Fetten und Ölen oder Fettsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass man Fette und Öle oder Fettsäureester in einer Atmosphäre aus Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas bei einem Druck von 9,8 bis 1961 kPa (absoluter Druck) bei einer Temperatur von 100 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysators der nachfolgenden Formel (I) behandelt:
Cu.X_x.Y_y*O_z (I)
worin
X ein Element, ausgewählt aus Fe, Zn und Cr, ist;
Y ein Element, ausgewählt aus Al, Si und Ti, ist;
x und y jeweils das Atomverhältnis bedeuten, unter Berücksichtigung, dass Cu 1 ist und unter der Voraussetzung, dass x eine Zahl von 0,02 bis 2,4 und y eine Zahl von 0 bis 2,0 ist; und
z das Atomverhältnis von Sauerstoff bedeutet, das erforderlich ist, um die Wertigkeitserfordernisse der durch X und Y angegebenen Elemente zu erfüllen.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der Fette und Öle oder Fettsäureester durchführt, indem man die Fette und Öle oder Fettsäureester durch ein Festbett, in welches der Katalysator der Formel (I) gepackt ist, leitet.