DE1959578C - Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf- Kohlenstoff-Katalysatoren - Google Patents

Description

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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 260 444 sind weniger als 20 A und eine Metalloberfläche zwischen sulfidierte Platin-auf-Köhlenstoff-Katalysatoren be- etwa 6 und 12 m^s/g, vorzugsweise zwischen, etwa 8 und kannt, welche man dadurch erhält, daß man teilchen- 10 m'/g, aufweist. Weiterhin sollte der TrS ger des förmigen Kohlenstoff mit einer wirksamen Oberfläche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators zweckmäßig eine von mehr als 800 m*/g mit einer wäßrigen Lösung einer 5 solche Verteilung der Teilchengröße besitzen, daß Platin(II)-Verbindung mischt, die Platinverbindung mit mindestens 40 Gewichtsprozent einen Durchmesser einem alkalischen Mittel hydrolysiert, das auf dem von weniger als 20 μ haben.

Kohlenstoffträger abgeschiedene Platinoxid reduziert Der teilchenförrhige Platin-auf-Kohlenstoff-Kataly-

und den erhaltenen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator sator wird in einem wäßrigen Medium mit einem pH-mit einem Sulfidierungsmittel, z. B. gasförmigen io Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert. Das GeSchwefelwasserstoff, in einer wäßrigen Aufschlämmung wichtsverhältnis von Katalysator (Trockenbasis) zu behandelt. Das Sulfidierungsmittel wird hierbei in wäßrigem Medium liegt zwK.näßig zwischen etwa einem lOO°/oigen Überschuß über der theoretisch z" 1:5 und 1: 20. Zur Einstellung des genannten pH-BeUmwandlung des metallischen Platins in PtS, erforder- reichs können alle anorganischen und organischen liehen Menge angewandt. 15 Säuren verwendet werden, die unter den Behandlungs-

Im Gegensatz zu den nicht sulfidierten Platin-Kata- bedingungen nicht oxydierend wirken und die auch lysatoren, die bei der katalytischer; Reduktion chlor- nicht mit Schwefelwasserstoff reagieren. Zweckmäßig haltiger Nitroaromaten in beträchtlichem Maße eine verwendet man für diesen Zweck Schwefelsäure, Phos-Dehalogenierung bewirken, zeigen die sulfidierten phorsäure oder Halogenwasserstorfsäuren oder niedere Platinkontakte eine ausgeprägte Selektivität, d. h., die 20 aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig-Chlorabspaltung wird fast vollkommen unterdrückt, säure Gder Propionsäure. Vorzugsweise verwendet man ohne daß die vollständige Reduktion der Nitrogruppe jedoch Schwefelsäure. Die erhaltene Suspension des zur Aminogruppe beeinträchtigt wird. Katalysators wird dann unter Rühren mit Wasserstoff

Dieser Katalysatortyp ermöglicht somit die Herstel- in Berührung gebracht, bis die Sättigung des Katalylung chlorhaltiger aromatischer Amine von hoher »5 sators erreicht ist. Durch diesen Vorgang wird elemen-Qualität. Bei der technischen Anwendung ist es jedoch tarer Wasserstoff in dem auf dem Träger feinverteilten im Hinblick auf den honen Preis des Platins erforder- Platinmetall bis zur Sättigung okkludiert. Die Tempelich, daß der Kontakt mehrfach ohne nennenswerten ratur der Suspension während der Sättigung liegt zweck-Aktivitätsverlust eingesetzt werden kann. Der nach mäßig zwischen etwa 10 und 50 C, vorzugsweise zwidem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 260 444 30 sehen etwa 20 und 30'C. Die Sättigung mit Wassererhaltent Katalysator ist zwar auf Grund seiner stoff führt man vorzugsweise bei Normaldruck durch. Selektivität durchaus für die katalytische Reduktion Schwach erhöhte Drücke, die zwecKmäßigerweise jevon chlorhaltigen Nitroaromaten zu den entsprechen- doch nicht über 1 atü liegen sollten, können auch anden Aminen geeignet. Jedoch verliert dieser Katalysa- gewandt werden. Die unter den genannten Bedingungen tor ohne erkennbaren Anlaß sehr rasch seine Ursprung- 35 aufgenommene Wasserstoffmenge, bezogen auf 1 g liehe Aktivität, so daß er nur wenige Male in die Reak- Platinmetail, liegt im allgemeinen bei etwa 400 bis tion zurückgeführt werden kann. Mit einer bestimmten 500 ml Wasserstoff von 20"C.

Katalysatormenge kann somit nur eine für die Wirt- Der genannte SäUigungswert bezieht sich hierbei

Schädlichkeit des Verfahrens völlig unzureichende stets auf Normaldruck. Für die Sättigung wird im all-Mtr.ge von Aminen hergestellt werden. Ein weiterer 40 gemeinen eine Zeit zwischen etwa 20 Minuten und Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß 1 Stunde benötigt.

die Herstellung dieses Kontakt« schwierig und zeit- Die erhaltene Suspension des mit Wasserstoff geraubend ist und daß dessen Eigenschaften sehr schwer sättigten Platin-Katalysators wird dann mit einem reproduzierbar sind. Sulfidierungsmittel behandelt. Hierbei ist es wesentlich.

Es wurde nun gefunden, daß man sulfidierte Platin- 45 daß man das Sulfidierungsmiltel nur in einer solchen auf-Kohlenstoff-Katalysatoren mit überlegener Wirk- Menge anwendet, daß je Mol vom Katalysator aufgesamkeit erhält, wenn man einen teilchenförmigen Pia- nommenen Wasserstoffs etwa 0,3 bis V, 7 Mol Schwefeltin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit einer wirksamen wasserstoff von Katalysator aufgenommen werden. Oberfläche von mindestens 800 m^Jig in einem wäßrigen Vorzugsweise führt man die Sulfidierung in der Weise Medium tnit einem pH-Wcri zwischen etwa 0 und 5 50 durch, daß je Mol aufgenommenen Wasserstoff 0,45 suspendiert, den Katalysator nut Wasserstoff unter bis 0,55 Mol Schwefelwasserstoff vom Katalysator aufNormaldruck oder schwach erhöhtem Druck sättigt genommen werden. Die Temperatur bei der Sulfidic- und dann mit einem Sulfidicrungsmitt;! mit der Maü- rung liegt zweckmäßig zwischen etwa 10 und 50 C, gäbe behandelt, daß je Mol vom Katalysator aufge- vorzugsweise zwischen etwa 20 und 30" C. Als Sulfidicnommenen Wasserstoffs 0,3 bis 0,7 Mol Schwefel- 55 rungsmittel wird vorzugsweise Schwefelwasserstoff vcrwass«rstoff aufgenommen werden, worauf man den so wendet. Jedoch können auch wasserlösliche Alkalierhaltenen sulfidicrten Platin-auf-Kohlensloff-Kalaly· oder Ammoniumsulfide oder -hydrogensulfide, wie beisator in an sich üblicher Weise aus der wäßrigen Sus- spielsweise Ammonium·, Natrium- oder Kaliumsulfid pension gewinnt. oder Ammonium-, Natrium· oder KaÜumhydrogen-

AIs Ausgangsmaterial zur Herstellung der stilfidicr- 60 sulftd, welche in saurem Medium Schwefelwasserstoff »en Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren können han· entwickeln, ver./endet werden. Die letztgenannten VerdelsUbliche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator-η ver- bindungen werden zweckmäßig in Form von wäßrigen wendet werden. Diese Katalysatoren enthalten zweck· Lösungen mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 und mäßig etwa I bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise lO'Gcwichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Geetwa 4 bis U Gewichtsprozent Platin in metallischer 65 'vichMprozent, in die Suspension des mit Wasserstoff Form. Zweckmäßig verwendet man solche Katalysa· gesättigten Platin-Katalysators unter Rühren eingctoren als Aiisgangsmaterial, bei denen das feinverteilt tragen,
metallische Platin eine mittlere Kristallitgröße von Der so erhaltene sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-

Katalysator wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren. Anschließend wird zweckmäßigerweise rnitdestilHertem Wasser gewaschen. Der Katalysator wird dabei mit etwa 50 Gewichtsprozent Wasser erhalten. In dieser Form kann er zum Einsatz gelangen.

Der erfindungsgemäE hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Reduktion halogenhaltigen vorzugsweise chlorhaltiger, Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen. Beispiele für Nitroaromaten, die to mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator reduziert werden können, sind Chlornitrobenzole, Dichlornitrobenzole und Chlornitromethylbenzole. Die Reduktion der halogenhaltigen Nitroaromaten mit Hilfe des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erfolgt hierbei unter den für die Reduktion halogenhaltiger Nitroarorr-aten zu den entsprechenden Aminen üblichen Bedingungen. Auf Grund der hervorragenden Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt die Halogenabspaltung unter 0,1 °/₀, bezogen auf die ao Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Die Reduktion mit Hilfe dieser Katalysatoren führt daher zu sehr reinen Endprodukten, so daß kostspielige und aufwendige Reinigungsoperationen der Amine entfallen. Darüber hinaus werden diese Amine in sehr guten bis nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren besteht darin, daß diese für eine Vielzahl von Reduktionen wiederholt verwendet werden können, ohne daß deren Aktivität und Selektivität in merklichem Uf fange verringert wird. So können die erfindungsgemäß hergestellten sulfidieren Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren je nach Art der zu reduzierenden Nitroverbindungen für etwa 10 bis 30 Reduktionen verwendet werden, wobei stets etv.a die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wegen des hohen Platinpreises ist diese Eigenschaft der vorliegenden Katalysatoren entscheidend für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung halogenhaltiger Amine aus den entsprechenden halogenhaltigen Nitroverbindüngen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Eigenschaften der danach hergestellten Katalysatoren ohne Schwierigkeiten genau reproduzierbar sind.

Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß ein sulfidierter Platinkatalysator mit den vorgenannten optimalen Eigenschaften nur dann erhalten wird, wenn der Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel eine Sättigung des Platinmetalls mit Wasserstoff vorangeht und wenn beiderSulfidierungein bestimmtes Verhältnis von aufgenommenem Schwefelwasserstoff zu aufgenommenem Wasserstoff eingehalten wird.

Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben in den folgenden Beispielen auf das Gewicht,

Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gefüllten Intensivrührkolben werden 25 g eines Kontaktes vom Typ 5°/_e Platin-auf-Kohletiiitoff (Kristallitgröße: etwa 10 A; Metalloberfläche: etwa 10 m»/g; Oberfläche [BET]: 800m»/g; Größe der Kohleteilchen: etwa44°/„ < 20 μ; etwa 99°/₀ < 80 μ) in einem Gemisch aus 500 ml Wasser und 8 g 75°/_oigeif Schwefelsäure bei einer Temperatur von 22 C gut suspendiert. Man IaBt absitzen und verdrängt den über der Flüssigkeit befindlichen Stickstoff mit Wasserstoff. In die nach außen verschlossene Apparatur leitet aus einem Vorralszylinder mit thefinostatisiertem Flüssigkeitsmantel Wasserstoff auf die gut gerührte Suspension auf. Nach etwa 30 Minuten ist die Sättigung erreicht. Das Volumen des okkludierten Wasserstoffs wird am Vorratszylinder abgelesen. Es beträgt 6GO bis 630 ml bei 22°C. Nun ersetzt man den Wasserstoff über dem sedimentierten Kontakt durch Schwefelwasserstoffgas. Die Begasung mit H₄S erfolgt unter Rühren ähnlich wie die mit H_a aus einem graduierten, thermostatisierten Zylinder bei nach außen verschlossener Apparatur. Wenn etwa 300 ml H.S bei 22⁼ C aufgenommen wurden, wird die Rührung abgestellt und die Apparatur mit Stickstoff schwefelwasserstofffrei gespült. Der Kontakt wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Er gelangt feucht mit einem Wassergehalt von etwa 50⁰/₀ zur Anwendung.

Vergleichsbeispiel

Man bereitet sich die im Beispiel 1 angegebene Katalysatorsuspension, läßt absitzen und verdrängt — ohne vorherige Behandlung mit Wasserstoff — den Stickstoff über der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff. Die Mischung wird daraufhin unter Rühren mit H₂S oegast, bis etwa 300 rcü H₂S aufgenommen wurden. Man spült mit Stickstoff, filtriert den Katalysator ab und wäscht mit destilliertem Wasser.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als wäßriges Medium 500 ml 1 ° „ige Schwefelsäure, l°/_oige Phosphorsäure, 2"/_oige Ameisensäure bzw. 2°/₀ Essigsäure verwendet wurden.

Beispiel 3

In eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, mit Wasserstoff gesättigte Suspension eines 5°/₀ flatin-auf-Kohlenstoff-Kontaktes werden bei 25 C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 70 ml einer l°/_oigen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche eingetragen. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird der Katalysator abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

Beispiel 4

Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der katalytischen Reduktion von 2-Chlomitrobenzol zu 2-Chloranilin geprüft, .leder Versuch wurde in einem 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wie folgt durchgeführt:

Eine Mischung aus 340 Teilen 2-Chlornitmbenn>l und 500 Teilen Methanol wurde mit 8 Teilen Kontakt versetzt und bei 80 C mit einem Wasserstoffdrutk \on 10 bis 50 atü reduziert. Am Ende der Reaktion wurde der Kontakt abfiltriert und das Filtrat auf 2-Chloranilin aufgearbeitet. Der abfiltriertc Katalysator wurde ohne weitere Reinigung in die nächstfolgende Reduktion zurückgegeben.

Die nach den Beispielen I bis 3 hergestellten Katalysatoren lassen sich auf diese Weise bis zu 30mal verwenden. Trotz ihrer großen Aklivitüt -- die Reaktionsdauer beträgt nur 30 Minuten pro Charge zeigten sie eine ausgezeichnete Selektivität. Die Chlorabspültiing betrug weniger als 0,l°/₀, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Man erhielt somit in nahezu quantitativen Ausbeuten Produkte großer Reinheit und Stabilität.

Der nach dem Verfuhren des Vergleichsbeispiels hergestellte Kontakt zeigte demgegenüber eine sehr stark

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verminderte Aktivität, die sich in einer etwa 5 Stunden betragenden Reaktionszeit ausdrückte. Ein Wiedereinsatz war nicht möglich.

Bei spi el 5

Der nach dem Verfahren vom Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise gegenüber anderen Chlornitroaromaten auf Selektivität (Chlorabspaltung), Aktivität (Reaktionsdauer) ur.J wiederholte Einsatzfähigkeit geprüft. Hier- bei wurden die folgenden Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen reduziert:

a) 3-Chlornitrobenzol,

b) 4-Chlornitrobenzol,

c) 2,5-DichlornitrobenzoI,

d) 3,4-Dichlornitrobenzol,

e) 2.6-Dichlornitrobenzol,

f) o-Chlor^-nitro-l-methylbenzol,

g) -l-Chlor-Z-nitro-l-methylbenzol.

Bei allen Verbindungen lag die Reaktionsdauer im Mittel unter einer Stunde, die Chlorabspaltung betrug weniger als 0,1 °/„, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors, und der Kontakt ließ sich —je nach zu reduzierender Nitroverbindung — für 10 bis 30 Reduktionen verwenden. Die Ausbeuten an Aminen as lagen zwischen etwa 95 und 98°/₀ der Theorie.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man einen teilchenförmigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit einer wirksamen Oberfläche von mindestens 800 m^s/g in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert, den Katalysator mit Wasserstoff bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck sättigt und dann mit einem Sulfidierungsmittel mit der Maßgabe behandelt, daß je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffs 0,3 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,45 bis 0,55 Mol, Schwefelwasserstoff vom Katalysator aufgenommen werden, worauf man den so erhaltenen sulfidierten Katalysator in an sich bekannter Weise aus der wäßrigen Suspension gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sättigung mit Wasserstoff bei einem Druck zwischen Normaldruck und 1 atü und bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 50^cC, vorzugsweise zwischen 20 und 30"C, vornimmt.

3. Verfahren nach Anspiüch t, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 50^cC, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 3O⁰C, vornimmt.

4. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhältlichen sulfidierten P!atin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren zum Hydrieren von halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen, Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen.