DE1959578C - Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf- Kohlenstoff-Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf- Kohlenstoff-KatalysatorenInfo
- Publication number
- DE1959578C DE1959578C DE1959578C DE 1959578 C DE1959578 C DE 1959578C DE 1959578 C DE1959578 C DE 1959578C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- platinum
- sulfided
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 49
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 claims description 6
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 2-Nitrochlorobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1Cl BFCFYVKQTRLZHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 2-chloroaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Cl AKCRQHGQIJBRMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 2
- -1 platinum (II) compound Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 NTBYINQTYWZXLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMVQZRLQEOAYSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1Cl CMVQZRLQEOAYSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VITSNECNFNNVQB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=C(Cl)C=CC=C1Cl VITSNECNFNNVQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDEXMYMRDWWWAE-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-(nitromethyl)benzene Chemical class [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1Cl VDEXMYMRDWWWAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 3-Nitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Nitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010011953 Decreased activity Diseases 0.000 description 1
- 241000288904 Lemur Species 0.000 description 1
- 229940068479 POTASSIUM SULFIDE Drugs 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N Potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M Sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N [Pt].[Pt] Chemical compound [Pt].[Pt] UPIXZLGONUBZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Chemical class 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Chemical class 0.000 description 1
- 230000001771 impaired Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
Description
959^5
Aus der deutschen Auslegeschrift 1 260 444 sind weniger als 20 A und eine Metalloberfläche zwischen
sulfidierte Platin-auf-Köhlenstoff-Katalysatoren be- etwa 6 und 12 ms/g, vorzugsweise zwischen, etwa 8 und
kannt, welche man dadurch erhält, daß man teilchen- 10 m'/g, aufweist. Weiterhin sollte der TrS ger des
förmigen Kohlenstoff mit einer wirksamen Oberfläche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators zweckmäßig eine
von mehr als 800 m*/g mit einer wäßrigen Lösung einer 5 solche Verteilung der Teilchengröße besitzen, daß
Platin(II)-Verbindung mischt, die Platinverbindung mit mindestens 40 Gewichtsprozent einen Durchmesser
einem alkalischen Mittel hydrolysiert, das auf dem von weniger als 20 μ haben.
Kohlenstoffträger abgeschiedene Platinoxid reduziert Der teilchenförrhige Platin-auf-Kohlenstoff-Kataly-
und den erhaltenen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator sator wird in einem wäßrigen Medium mit einem pH-mit
einem Sulfidierungsmittel, z. B. gasförmigen io Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert. Das GeSchwefelwasserstoff,
in einer wäßrigen Aufschlämmung wichtsverhältnis von Katalysator (Trockenbasis) zu
behandelt. Das Sulfidierungsmittel wird hierbei in wäßrigem Medium liegt zwK.näßig zwischen etwa
einem lOO°/oigen Überschuß über der theoretisch z" 1:5 und 1: 20. Zur Einstellung des genannten pH-BeUmwandlung
des metallischen Platins in PtS, erforder- reichs können alle anorganischen und organischen
liehen Menge angewandt. 15 Säuren verwendet werden, die unter den Behandlungs-
Im Gegensatz zu den nicht sulfidierten Platin-Kata- bedingungen nicht oxydierend wirken und die auch
lysatoren, die bei der katalytischer; Reduktion chlor- nicht mit Schwefelwasserstoff reagieren. Zweckmäßig
haltiger Nitroaromaten in beträchtlichem Maße eine verwendet man für diesen Zweck Schwefelsäure, Phos-Dehalogenierung
bewirken, zeigen die sulfidierten phorsäure oder Halogenwasserstorfsäuren oder niedere
Platinkontakte eine ausgeprägte Selektivität, d. h., die 20 aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essig-Chlorabspaltung
wird fast vollkommen unterdrückt, säure Gder Propionsäure. Vorzugsweise verwendet man
ohne daß die vollständige Reduktion der Nitrogruppe jedoch Schwefelsäure. Die erhaltene Suspension des
zur Aminogruppe beeinträchtigt wird. Katalysators wird dann unter Rühren mit Wasserstoff
Dieser Katalysatortyp ermöglicht somit die Herstel- in Berührung gebracht, bis die Sättigung des Katalylung
chlorhaltiger aromatischer Amine von hoher »5 sators erreicht ist. Durch diesen Vorgang wird elemen-Qualität.
Bei der technischen Anwendung ist es jedoch tarer Wasserstoff in dem auf dem Träger feinverteilten
im Hinblick auf den honen Preis des Platins erforder- Platinmetall bis zur Sättigung okkludiert. Die Tempelich,
daß der Kontakt mehrfach ohne nennenswerten ratur der Suspension während der Sättigung liegt zweck-Aktivitätsverlust
eingesetzt werden kann. Der nach mäßig zwischen etwa 10 und 50 C, vorzugsweise zwidem
Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 260 444 30 sehen etwa 20 und 30'C. Die Sättigung mit Wassererhaltent
Katalysator ist zwar auf Grund seiner stoff führt man vorzugsweise bei Normaldruck durch.
Selektivität durchaus für die katalytische Reduktion Schwach erhöhte Drücke, die zwecKmäßigerweise jevon
chlorhaltigen Nitroaromaten zu den entsprechen- doch nicht über 1 atü liegen sollten, können auch anden
Aminen geeignet. Jedoch verliert dieser Katalysa- gewandt werden. Die unter den genannten Bedingungen
tor ohne erkennbaren Anlaß sehr rasch seine Ursprung- 35 aufgenommene Wasserstoffmenge, bezogen auf 1 g
liehe Aktivität, so daß er nur wenige Male in die Reak- Platinmetail, liegt im allgemeinen bei etwa 400 bis
tion zurückgeführt werden kann. Mit einer bestimmten 500 ml Wasserstoff von 20"C.
Katalysatormenge kann somit nur eine für die Wirt- Der genannte SäUigungswert bezieht sich hierbei
Schädlichkeit des Verfahrens völlig unzureichende stets auf Normaldruck. Für die Sättigung wird im all-Mtr.ge
von Aminen hergestellt werden. Ein weiterer 40 gemeinen eine Zeit zwischen etwa 20 Minuten und
Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß 1 Stunde benötigt.
die Herstellung dieses Kontakt« schwierig und zeit- Die erhaltene Suspension des mit Wasserstoff geraubend
ist und daß dessen Eigenschaften sehr schwer sättigten Platin-Katalysators wird dann mit einem
reproduzierbar sind. Sulfidierungsmittel behandelt. Hierbei ist es wesentlich.
Es wurde nun gefunden, daß man sulfidierte Platin- 45 daß man das Sulfidierungsmiltel nur in einer solchen
auf-Kohlenstoff-Katalysatoren mit überlegener Wirk- Menge anwendet, daß je Mol vom Katalysator aufgesamkeit
erhält, wenn man einen teilchenförmigen Pia- nommenen Wasserstoffs etwa 0,3 bis V, 7 Mol Schwefeltin-auf-Kohlenstoff-Katalysator
mit einer wirksamen wasserstoff von Katalysator aufgenommen werden.
Oberfläche von mindestens 800 mJig in einem wäßrigen Vorzugsweise führt man die Sulfidierung in der Weise
Medium tnit einem pH-Wcri zwischen etwa 0 und 5 50 durch, daß je Mol aufgenommenen Wasserstoff 0,45
suspendiert, den Katalysator nut Wasserstoff unter bis 0,55 Mol Schwefelwasserstoff vom Katalysator aufNormaldruck
oder schwach erhöhtem Druck sättigt genommen werden. Die Temperatur bei der Sulfidic-
und dann mit einem Sulfidicrungsmitt;! mit der Maü- rung liegt zweckmäßig zwischen etwa 10 und 50 C,
gäbe behandelt, daß je Mol vom Katalysator aufge- vorzugsweise zwischen etwa 20 und 30" C. Als Sulfidicnommenen
Wasserstoffs 0,3 bis 0,7 Mol Schwefel- 55 rungsmittel wird vorzugsweise Schwefelwasserstoff vcrwass«rstoff
aufgenommen werden, worauf man den so wendet. Jedoch können auch wasserlösliche Alkalierhaltenen
sulfidicrten Platin-auf-Kohlensloff-Kalaly· oder Ammoniumsulfide oder -hydrogensulfide, wie beisator
in an sich üblicher Weise aus der wäßrigen Sus- spielsweise Ammonium·, Natrium- oder Kaliumsulfid
pension gewinnt. oder Ammonium-, Natrium· oder KaÜumhydrogen-
AIs Ausgangsmaterial zur Herstellung der stilfidicr- 60 sulftd, welche in saurem Medium Schwefelwasserstoff
»en Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren können han· entwickeln, ver./endet werden. Die letztgenannten VerdelsUbliche
Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator-η ver- bindungen werden zweckmäßig in Form von wäßrigen
wendet werden. Diese Katalysatoren enthalten zweck· Lösungen mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 und
mäßig etwa I bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise lO'Gcwichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Geetwa
4 bis U Gewichtsprozent Platin in metallischer 65 'vichMprozent, in die Suspension des mit Wasserstoff
Form. Zweckmäßig verwendet man solche Katalysa· gesättigten Platin-Katalysators unter Rühren eingctoren
als Aiisgangsmaterial, bei denen das feinverteilt tragen,
metallische Platin eine mittlere Kristallitgröße von Der so erhaltene sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-
metallische Platin eine mittlere Kristallitgröße von Der so erhaltene sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-
Katalysator wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt,
beispielsweise durch Filtrieren. Anschließend wird zweckmäßigerweise rnitdestilHertem Wasser gewaschen.
Der Katalysator wird dabei mit etwa 50 Gewichtsprozent Wasser erhalten. In dieser Form kann er zum
Einsatz gelangen.
Der erfindungsgemäE hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Reduktion halogenhaltigen vorzugsweise
chlorhaltiger, Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen. Beispiele für Nitroaromaten, die to
mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator reduziert werden können, sind Chlornitrobenzole, Dichlornitrobenzole
und Chlornitromethylbenzole. Die Reduktion der halogenhaltigen Nitroaromaten mit
Hilfe des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erfolgt hierbei unter den für die Reduktion halogenhaltiger
Nitroarorr-aten zu den entsprechenden Aminen üblichen Bedingungen. Auf Grund der hervorragenden
Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt
die Halogenabspaltung unter 0,1 °/0, bezogen auf die ao
Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Die Reduktion mit Hilfe dieser Katalysatoren führt daher zu sehr reinen
Endprodukten, so daß kostspielige und aufwendige Reinigungsoperationen der Amine entfallen. Darüber
hinaus werden diese Amine in sehr guten bis nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Ein weiterer wesentlicher
Vorteil der nach dein erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren besteht darin, daß
diese für eine Vielzahl von Reduktionen wiederholt verwendet werden können, ohne daß deren Aktivität
und Selektivität in merklichem Uf fange verringert wird. So können die erfindungsgemäß hergestellten
sulfidieren Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren je
nach Art der zu reduzierenden Nitroverbindungen für etwa 10 bis 30 Reduktionen verwendet werden, wobei
stets etv.a die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wegen des hohen Platinpreises ist diese Eigenschaft der
vorliegenden Katalysatoren entscheidend für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung halogenhaltiger Amine
aus den entsprechenden halogenhaltigen Nitroverbindüngen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, daß die Eigenschaften der danach hergestellten Katalysatoren ohne Schwierigkeiten
genau reproduzierbar sind.
Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, daß ein sulfidierter Platinkatalysator mit den vorgenannten
optimalen Eigenschaften nur dann erhalten wird, wenn der Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel
eine Sättigung des Platinmetalls mit Wasserstoff vorangeht und wenn beiderSulfidierungein bestimmtes
Verhältnis von aufgenommenem Schwefelwasserstoff zu aufgenommenem Wasserstoff eingehalten wird.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben in den folgenden Beispielen auf das
Gewicht,
In einem mit Stickstoff gefüllten Intensivrührkolben
werden 25 g eines Kontaktes vom Typ 5°/e Platin-auf-Kohletiiitoff
(Kristallitgröße: etwa 10 A; Metalloberfläche: etwa 10 m»/g; Oberfläche [BET]: 800m»/g;
Größe der Kohleteilchen: etwa44°/„
< 20 μ; etwa 99°/0 <
80 μ) in einem Gemisch aus 500 ml Wasser und 8 g 75°/oigeif Schwefelsäure bei einer Temperatur von 22 C
gut suspendiert. Man IaBt absitzen und verdrängt den
über der Flüssigkeit befindlichen Stickstoff mit Wasserstoff.
In die nach außen verschlossene Apparatur leitet aus einem Vorralszylinder mit thefinostatisiertem
Flüssigkeitsmantel Wasserstoff auf die gut gerührte Suspension auf. Nach etwa 30 Minuten ist die Sättigung
erreicht. Das Volumen des okkludierten Wasserstoffs
wird am Vorratszylinder abgelesen. Es beträgt 6GO bis 630 ml bei 22°C. Nun ersetzt man den Wasserstoff
über dem sedimentierten Kontakt durch Schwefelwasserstoffgas. Die Begasung mit H4S erfolgt unter
Rühren ähnlich wie die mit Ha aus einem graduierten, thermostatisierten Zylinder bei nach außen verschlossener
Apparatur. Wenn etwa 300 ml H.S bei 22= C aufgenommen
wurden, wird die Rührung abgestellt und die Apparatur mit Stickstoff schwefelwasserstofffrei
gespült. Der Kontakt wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen.
Er gelangt feucht mit einem Wassergehalt von etwa 500/0 zur Anwendung.
Vergleichsbeispiel
Man bereitet sich die im Beispiel 1 angegebene Katalysatorsuspension,
läßt absitzen und verdrängt — ohne vorherige Behandlung mit Wasserstoff — den Stickstoff
über der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff. Die Mischung wird daraufhin unter Rühren mit H2S oegast,
bis etwa 300 rcü H2S aufgenommen wurden. Man
spült mit Stickstoff, filtriert den Katalysator ab und wäscht mit destilliertem Wasser.
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als wäßriges Medium 500 ml 1 ° „ige
Schwefelsäure, l°/oige Phosphorsäure, 2"/oige Ameisensäure
bzw. 2°/0 Essigsäure verwendet wurden.
In eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, mit Wasserstoff
gesättigte Suspension eines 5°/0 flatin-auf-Kohlenstoff-Kontaktes
werden bei 25 C innerhalb von 15 Minuten unter Rühren 70 ml einer l°/oigen wäßrigen Natriumhydrogensulfidlösung
unter die Flüssigkeitsoberfläche eingetragen. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird der Katalysator abfiltriert und mit
Wasser gewaschen.
Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der katalytischen Reduktion von
2-Chlomitrobenzol zu 2-Chloranilin geprüft, .leder
Versuch wurde in einem 2-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wie folgt durchgeführt:
Eine Mischung aus 340 Teilen 2-Chlornitmbenn>l
und 500 Teilen Methanol wurde mit 8 Teilen Kontakt versetzt und bei 80 C mit einem Wasserstoffdrutk \on
10 bis 50 atü reduziert. Am Ende der Reaktion wurde der Kontakt abfiltriert und das Filtrat auf 2-Chloranilin
aufgearbeitet. Der abfiltriertc Katalysator wurde
ohne weitere Reinigung in die nächstfolgende Reduktion zurückgegeben.
Die nach den Beispielen I bis 3 hergestellten Katalysatoren lassen sich auf diese Weise bis zu 30mal verwenden.
Trotz ihrer großen Aklivitüt -- die Reaktionsdauer beträgt nur 30 Minuten pro Charge zeigten
sie eine ausgezeichnete Selektivität. Die Chlorabspültiing
betrug weniger als 0,l°/0, bezogen auf die Gewichtsmenge
vorhandenen Chlors. Man erhielt somit in nahezu quantitativen Ausbeuten Produkte großer
Reinheit und Stabilität.
Der nach dem Verfuhren des Vergleichsbeispiels hergestellte Kontakt zeigte demgegenüber eine sehr stark
1 959 5'
verminderte Aktivität, die sich in einer etwa 5 Stunden betragenden Reaktionszeit ausdrückte. Ein Wiedereinsatz
war nicht möglich.
Bei spi el 5
Der nach dem Verfahren vom Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen
Weise gegenüber anderen Chlornitroaromaten auf Selektivität (Chlorabspaltung), Aktivität (Reaktionsdauer) ur.J wiederholte Einsatzfähigkeit geprüft. Hier-
bei wurden die folgenden Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen reduziert:
a) 3-Chlornitrobenzol,
b) 4-Chlornitrobenzol,
c) 2,5-DichlornitrobenzoI,
d) 3,4-Dichlornitrobenzol,
e) 2.6-Dichlornitrobenzol,
f) o-Chlor^-nitro-l-methylbenzol,
g) -l-Chlor-Z-nitro-l-methylbenzol.
Bei allen Verbindungen lag die Reaktionsdauer im Mittel unter einer Stunde, die Chlorabspaltung betrug
weniger als 0,1 °/„, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen
Chlors, und der Kontakt ließ sich —je nach zu reduzierender Nitroverbindung — für 10 bis
30 Reduktionen verwenden. Die Ausbeuten an Aminen as
lagen zwischen etwa 95 und 98°/0 der Theorie.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von sulfidierten
Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen teilchenförmigen
Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit
einer wirksamen Oberfläche von mindestens 800 ms/g in einem wäßrigen Medium mit einem
pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert, den Katalysator mit Wasserstoff bei Normaldruck oder
schwach erhöhtem Druck sättigt und dann mit einem Sulfidierungsmittel mit der Maßgabe behandelt,
daß je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffs 0,3 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,45 bis
0,55 Mol, Schwefelwasserstoff vom Katalysator aufgenommen werden, worauf man den so erhaltenen
sulfidierten Katalysator in an sich bekannter Weise aus der wäßrigen Suspension gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sättigung mit Wasserstoff bei
einem Druck zwischen Normaldruck und 1 atü und bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 50cC,
vorzugsweise zwischen 20 und 30"C, vornimmt.
3. Verfahren nach Anspiüch t, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel, vorzugsweise Schwefelwasserstoff,
bei einer Temperatur zwischen etwa 10 und 50cC,
vorzugsweise zwischen etwa 20 und 3O0C, vornimmt.
4. Verwendung von nach den Ansprüchen 1 bis 3 erhältlichen sulfidierten P!atin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren
zum Hydrieren von halogenhaltigen, vorzugsweise chlorhaltigen, Nitroaromaten zu den
entsprechenden Aminen.
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60023847T2 (de) | Nickel-Katalysatoren auf Übergang Aluminiumoxyd | |
EP0415202B1 (de) | Verfahren zur Herstellung niederer, mehrwertiger Alkohole | |
DE2164341C3 (de) | Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Adiponitril zu Hexamethylendiamin | |
WO1996001242A1 (de) | Verfahren und katalysator zur selektivhydrierung von butindiol zu butendiol | |
DE1643255A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol | |
EP0629439B1 (de) | Platin auf Aktivkohle enthaltender sulfidierter Katalysator | |
DE69312806T2 (de) | Metall auf Trägerkatalysator für die Hydrierung von organischen Verbindungen und Verfahren zur dessen Herstellung | |
CH376477A (de) | Verfahren zum Aktivieren von körnigen Nickel-Aluminium-Katalysatoren | |
DE2952061C2 (de) | ||
DE69200079T2 (de) | Herstellung von Hydrogenierungskatalysatoren. | |
DE2506348C3 (de) | Hydrierkatalysator | |
DE1959578C (de) | Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf- Kohlenstoff-Katalysatoren | |
DE2503261C2 (de) | Verfahren zur sulfidierung von platin-auf-kohlenstoff-katalysatoren | |
AT314484B (de) | Verfahren zur Hersterllung von sulfidierten Plantin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren | |
DE1959578B (de) | Verfahren zur Herstellung sulfidier ter Platin auf Kohlenstoff Katalysatoren | |
DE1959578A1 (de) | Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren | |
DE2105780C3 (de) | Verfahren zur Herstellung sulfiüer ter Platin auf Kohlenstoff Katalysatoren | |
DE2116947C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd | |
DE2408431C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nickelkatalysatoren mit einem Siliciumdioxyd-Träger | |
DE1127904B (de) | Verfahren zur Herstellung eines fuer die Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen verwendbaren Kupferkatalysators | |
DE1643255C (de) | Verfahren zur Herstellung von p Aminophenol | |
DE2222120A1 (de) | Katalysator fuer die hydroxylaminerzeugung | |
DD217996A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die glucosehydrierung | |
DE2346012C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen | |
DE1468838C (de) | Verfahren zur Gewinnung von amphoterem Oxytetracyclin als Dihydrat |