AT314484B - Verfahren zur Hersterllung von sulfidierten Plantin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Hersterllung von sulfidierten Plantin-auf-Kohlenstoff-KatalysatorenInfo
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Description
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1260444 sind sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren bekannt, welche man dadurch erhält, dass man feinteiligen Kohlenstoff mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 800 m2/g mit einer wässerigen Lösung einer Platin- (II)-Verbindung mischt, die Platinverbindung mit einem alkalischen Mittel hydrolysiert, das auf dem Kohlenstoffträger abgeschiedenen Platinoxyd reduziert und den erhaltenen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit einem Sulfidierungsmittel, z. B. gasförmigen Schwefelwas-
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Überschuss über der theoretisch zur Umwandlung des metallischen Platins in PtS erforderlichen Menge angewandt.
Im Gegensatz zu den nicht sulfidierten Platin-Katalysatoren, die bei der katalytischen Reduktion chlorhaltigerNitroaromaten in beträchtlichem Masse eine Dehalogenierung bewirken, zeigen die sulfidierten Platinkontakte eine ausgeprägte Selektivität, d. h. die Chlorabspaltung wird fast vollkommen unterdrlickt, ohne dass die vollständige Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe beeinträchtigt wird.
Dieser Katalysatortyp ermöglicht somit die Herstellung chlorhaltiger aromatischer Amine von hoher Qualität. Bei der technischen Anwendung ist es jedoch im Hinblick auf den hohen Preis des Platins erforderlich, dass der Kontakt mehrfach ohne nennenswerten Aktivitätsverlust eingesetzt werden kann. Der nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1260444 erhaltene Katalysator ist zwar auf Grund seiner Selektivität durchaus für die katalytische Reduktion von chlorhaltigen Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen geeignet. Jedoch verliert dieser Katalysator ohne erkennbaren Anlass sehr rasch seine ursprüngliche Aktivität, so dass er nur wenige Male in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Mit einer bestimmten Katalysatormenge kann somit nur eine für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens völlig unzureichende Menge von Aminen hergestellt werden.
Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, dass die Herstellung dieses Kontaktes schwierig und zeitraubend ist und dass dessen Eigenschaften sehr schwer reproduzierbar sind.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff- Katalysatoren mit überlegene Wirksamkeit gefunden, dass darin besteht, dass man einen feinteiligen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator, welcher 1 bis 10 Gew.-% vorzugsweise 4 bis 6 Gew.-%, Platin in metallischer Form in feiner Ver-
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800 m2/g aufweist. in einem wässerigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert, die
Suspension bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck so lange mit Wasserstoff in Berührung bringt, bis der
Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit Wasserstoff gesättigt ist, und dann bei einer Temperatur zwischen 10 und 50 C, vorzugsweise zwischen 20 und 30 C, mit einem Sulfidierungsmittel mit der Massgabe behandelt, dass je Mol des vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffes 0, 3 bis 0,
7 Mol Schwefelwasserstoff vom Kata- lysator aufgenommen werden, worauf man den so erhaltenen Katalysator von der wässerigen Phase abtrennt, mit Wasser wäscht und gegebenenfalls trocknet.
Als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens können handelsübliche Platin- - auf-Kohlenstoff-Katalysätoren verwendet werden, deren Träger eine solche Verteilung der Teilchengrösse be- sitzen soll, dass mindestens 40 Gew. -0/0 einen Durchmesser von weniger als 20 fihaben.
Der feinteilige Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird in einem wässerigen Medium mit einem pH-Wert zwischen etwa 0 und 5 suspendiert. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator (Trockenbasis) zu wässerigem Me- dium liegt zweckmässig zwischen etwa 1 : 5 und 1 : 20. Zur Einstellung des genannten pH-Bereiches können alle anorganischen und organischen Säuren verwendet werden, die unter den Behandlungsbedingungen nicht oxydierend wirken und die auch nicht mit Schwefelwasserstoff reagieren. Zweckmässig verwendet man für diesen Zweck Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Halogenwasserstoffsäuren oder niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure. Vorzugsweise verwendet man jedoch Schwefelsäure.
Die erhaltene Suspension des Katalysators wird dann unter Rühren mit Wasserstoff in Berührung gebracht, bis die Sättigung des Katalysators erreicht ist. Durch diesen Vorgang wird elementarer Wasserstoff in dem auf dem Träger feinverteilten Platinmetall bis zur Sättigung okkludiert. Die Temperatur der Suspension während der Sättigung liegt zweckmässig zwischen etwa 10 und 50 C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und SOOC. Die Sättigung mit.
Wasserstoff führt man vorzugsweise bei Normaldruck durch. Schwach erhöhte Drucke, die zweckmässigerweise jedoch nicht über 1 atü liegen sollten, können auch angewandt werden. Die unter den genannten Bedingungen aufgenommene Wasserstoffmenge. bezogen auf 1 g Platinmetall, liegt im allgemeinen bei etwa 400 bis 500 ml Wasserstoff von 20 C.
Der genannte Sättigungswert bezieht sich hiebei stets auf Normaldruck. Für die Sättigung wird im allgemeinen eine Zeit zwischen etwa 20 min und 1 h benötigt.
Die erhaltene Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-Katalysators wird dann mit einem Sulfidierungsmittel behandelt. Hiebei ist es wesentlich, dass man das Sulfidierungsmittel nur in einer solchen Menge anwendet, dass je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffes etwa 0, 3 bis 0, 7 Mol Sulfidierungsmittel vom Katalysator aufgenommen werden. Vorzugsweise führt man die Sulfidierung in der Weise durch, dass je Mol aufgenommenen Wasserstoff 0, 45 bis 0,55 Mol Schwefelwasserstoff vom Katalysator aufgenommen werden.
Die Temperatur bei der Sulfidierung liegt zweckmässig zwischen etwa 10 und 500C. vorzugsweise zwi-
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können auch wasserlösliche Alkali-oder Ammoniumsulfide oder-hydrogensulfide, wie beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsulfid oder Ammonium-, Natrium-oder Kaliumhydrogensulfid, welche im sauren Medium Schwefelwasserstoff entwickeln, verwendet werden. Die letztgenannten Verbindungen werden zweckmässig in Form von wässerigen Lösungen mit einem Gehalt zwischen etwa 0, 5 und 10 Grew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, in die Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-Katalysators unter Rühren eingetragen.
Der so erhaltene sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird dann von der Flüssigkeit abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren. Anschliessend wird zweckmässigerweise mit destilliertem Wasser gewaschen.
Der Katalysator wird dabei mit etwa 50 Gel.-% Wasser erhalten. In dieser Form kann er zum Einsatz gelangen.
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Reduktion halogenhaltiger, vorzugsweise chlorhaltige, Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen. Beispiele für Nitroaromaten, die mit dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator reduziert werden können, sind Chlornitrobenzole, Dichlornitroben-
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mit Hilfe dieser Katalysatoren führt daher zu sehr reinen Endprodukten, so dass kostspielige und aufwendigeReinigungsoperationen der Amine entfallen. Darüber hinaus werden diese Amine in sehr guten bis nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Katalysatoren besteht darin, dass diese für eine Vielzahl von Reduktionen wiederholt verwendet werden können, ohne dass deren Aktivität und Selektivität in merklichem Umfange verringert wird.
So können die erfindungsgemäss hergestellten sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren je nach Art der zu reduzierenden Nitroverbindungen für etwa 10 bis 30 Reduktionen verwendet werden, wobei stets etwa die gleichen Ergebnisse erhalten werden. Wegen des hohen Platinpreises ist diese Eigenschaft der vorliegenden Katalysatoren entscheidend für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung halogenhaltiger Amine aus den entsprechenden halogenhaltigen Nitroverbindungen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass die Eigenschaften der danach hergestellten Katalysatoren ohne Schwierigkeiten genau reproduzierbar sind.
Es war völlig überraschend und nicht vorhersehbar, dass ein sulfidierter Platinkatalysator mit den vorgenannten optimalen Eigenschaften nur dann erhalten wird, wenn der Behandlung mit dem Sulfidierungsmittel eine Sättigung des Platinmetalls mit Wasserstoff vorangeht und wenn bei der Sulfidierung ein bestimmtes Verhältnis von aufgenommenem Schwefelwasserstoff zu aufgenommenen Wasserstoff eingehalten wird.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.
Beispiel l : In einem mit Stickstoff gefüllten Intensivrührkolben werden 25 g eines Katalysators vom
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verdrängt den über der Flüssigkeit befindlichen Stickstoff mit Wasserstoff. In die nach aussen verschlossene Apparatur leitet man aus einem Vorratszylinder mit thermostatisiertem Flüssigkeitsmantel Wasserstoff in den Gasraum über die gut gerührte Suspension. Nach etwa 30 min ist die Sättigung erreicht. Das Volumen des okkludierten Wasserstoffes wird am Vorratszylinder abgelesen. Es beträgt 600 bis 630 ml bei 22oc. Nun ersetzt man bei abgestelltem Rührwerk den Wasserstoff im Gasraum über dem sedimentierten Kontakt durch Schwefelwasserstoffgas.
Die Begasung mit H S erfolgtunter Rühren ähnlich wie die mit H aus einem graduierten, thermostatisierten Zylinder bei nach aussen verschlossener Apparatur. Wenn etwa 300 ml H S bei 22 C aufgenommen wurden, wird die Rührung abgestellt und die Apparatur mit Stickstoff schwefelwasserstofffrei gespült. Der Katalysator wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Er gelangt feucht mit einem Wassergehalt von etwa 50% zur Anwendung.
Vergleichsbeispiel :
Man bereitet sich die im Beispiel 1 angegebene Katalysatorsuspension, lässt absitzen und verdrängt-ohne vorherige Behandlung mit Wasserstoff - den Stickstoff über der Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff. Die Mischung wird daraufhin unter Rühren mit H S begast, bis etwa 300 ml H S aufgenommen wurden. Man spült mit Stickstoff, filtriert den Katalysator ab und wäscht mit destilliertem Wasser.
Beispiel 2 : Das Verfahren des Beispiels l wurde wiederholt, wobei jedoch als wässeriges Medium 500 ml
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Schwefelsäure, l% ige Phosphorsäure, 2% igeBeispiel 3 : In eine gemäss Beispiel 1 hergestellte, mit Wasserstoff gesättigte Suspension eines 5% Pla- : in- auf- Kohlenstoff- Kontaktes werden bei 25 C innerhalb von 15 min unter Rühren 70 ml einer I% igen w ässe- 'igenNatriumhydrogensulfidlösung unter die Flüssigkeitsoberfläche eingetragen. Nach Spülen der Apparatur mit Stickstoff wird der Katalysator abfiltriert und mit Wasser gewaschen.
Beispiel 4 : Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 3 wurden auf ihre Wirksamkeit bei der katalytischen
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Reduktion von 2-Chlomitrobenzol zu 2-Chloranilin geprüft. Jeder Versuch wurde in einem 2 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl wie folgt durchgeführt :
Eine Mischung aus 340 Teilen 2-Chlornitrobenzol und 500 Teilen Methanol wurde mit 9 Teilen Kontakt versetzt und bei 800C mit einem Wasserstoffdruck von 10 bis 50 atü reduziert. Am Ende der Reaktion wurde der Kontakt abfiltriert und das Filtrat auf 2-Chloranilin aufgearbeitet. Der abfiltrierte Katalysator wurde ohne weitere Reinigung in die nächstfolgende Reduktion zurückgegeben.
Die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren lassen sich auf diese Weise bis zu 30 mal ver- wenden. Trotz ihrer grossen Aktivität - die Reaktionsdauer beträgt nur 30 min pro Charge - zeigten sie eine ausgezeichnete Selektivität. Die Chlorabspaltung betrug weniger als 0, 1o, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Man erhielt somit in nahezu quantitativen Ausbeuten Produkte grosser Reinheit und Sta- bilität.
Der nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels hergestellte Kontakt zeigte demgegenüber eine sehr stark verminderte Aktivität, die sich in einer etwa 5 h betragenden Reaktionszeit ausdrückte. Ein Wiedereinsatz war nicht möglich.
Bei Beispiel 5 : Der nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in der in Beispiel 4
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aktionsdauer) und wiederholte Einsatzfähigkeit geprüft. Hiebei wurden die folgenden Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen reduziert :
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<tb>
<tb> a) <SEP> 3-Chlomitrobenzol
<tb> b) <SEP> 4-Chlornitrobenzol
<tb> c) <SEP> 2, <SEP> 5-Dichlornitrobenzol
<tb> d) <SEP> 3, <SEP> 4-Dichlomitrobenzol
<tb> e) <SEP> 2, <SEP> 6-Dichlornitrobenzol
<tb> f) <SEP> 6-Chlor-2-nitro-l-methylbenzol
<tb> g) <SEP> 4Chlor-2- <SEP> nitro- <SEP> 1-methylbenzol <SEP>
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| AT130471A AT314484B (de) | 1971-02-16 | 1971-02-16 | Verfahren zur Hersterllung von sulfidierten Plantin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT314484B (de) |
-
1971
- 1971-02-16 AT AT130471A patent/AT314484B/de active
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