DE1047206B

DE1047206B - Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren zur Reduktion organischer Nitroverbindungen

Info

Publication number: DE1047206B
Application number: DEP16247A
Authority: DE
Inventors: Donald Penrose Graham; Louis Spiegler
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1955-05-10
Filing date: 1956-05-09
Publication date: 1958-12-24
Also published as: US2857337A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung verbesserter, neuer Hydrierungskatalysatoren zur katalytischen Reduktion von Nitroverbindungen. Mit den erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren erzielt man weitgehend verbesserte Hydrierungsgeschwindigkeiten und benötigt eine geringere Katalysatorkonzentration. Die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren ergeben verbesserte Ausbeuten, und es bilden sich weniger Teerprodukte als bei der Verwendung der bekannten Katalysatoren.

Bei der katalytischen Reduktion aromatischer und aliphatischer Nitroverbindungen zu Aminen strebt man eine hohe Produktionsgeschwindigkeit bei geringstmöglichen Kosten an. Das kann jedoch nur dann erreicht werden, wenn die Hydrierungsgeschwindigkeit weitgehend erhöht wird, ohne daß dabei eine entsprechend hohe Konzentration an teuren Edelmetallkatalysatoren erforderlich ist.

Bekanntlich wird die Reduktionsgeschwindigkeit weitgehend durch den Katalysator, etwa anwesende Katalysatoraktivatoren oder Katalysatorgifte, den gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträger, die Temperatur, den Druck, das Lösungsmittel, Durchführung und andere jeweilige Verfahrensbedingungen beeinflußt. Ein Nachteil der bisher verwendeten Hydrierungskatalysatoren besteht darin, daß sie durch die Reaktionsprodukte vergiftet werden. Wenn bei der katalytischen Reduktion ein Nitrokörper zu dem entsprechenden Amin reduziert werden soll, so erfolgt diese Reduktion stufenweise und verläuft über mehrere Zwischenprodukte. Diese Zwischenprodukte lagern sich oft auf dem Katalysator ab und verhindern eine wirksame weitere Reduktion. Die Folge ist die Bildung großer Teermengen, eine geringe Ausbeute und eine schlechte Qualität des Endprodukts.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Herstellung eines verbesserten Hydrierungskatalysators für eine wirksame Reduktion organischer Nitroverbindungen ohne Bildung der üblichen Teerprodukte, wobei die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren bei erhöhter Hydrierungsgeschwindigkeit verbesserte Ausbeuten und qualitativ hochwertigere Produkte ergeben als die bisherigen, ähnlichen Katalysatoren.

Gemäß der Erfindung wird nun bei der an sich bekannten Herstellung von Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren durch Zugabe einer Lösung eines Platin- und/oder Palladiumsalzes und eines alkalischen Mittels zu einer Kohlesuspension unter Erwärmen und anschließende Reduktion als Kohleträger eine oleophile Kohle mit einem Ölabsorptionsfaktor von mindestens 200 verwendet, wobei das Edelmetall in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent auf dem Träger niedergeschlagen wird. Eine Edelmetallkonzentration bis zu 10 Gewichtsprozent bei auf einem Verfahren zur Herstellung

von Hydrierungskatalysatoren

zur Reduktion organischer

Nitroverbindungen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1955

Donald Penrose Graham, Lindamere, Wilmington, Del., und Louis Spiegier, Woodbury, N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Träger befindlichen Katalysator wird bereits anderweitig verwendet. Es wurde gefunden, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit noch weiter erhöht werden kann, wenn der auf der oleophilen Kohle befindliche Katalysator Palladium ist, welches mit einem Metalloxyd oder mit einem Metallcarbonat aktiviert wurde. Unter »Ölabsorptionsfaktor« sind die zur Gelierung von 45,35 kg Kohle erforderlichen Pfund Öl (amerikanisches Pfund—454 g) zu verstehen. Es wird nach einer Standardmethode der American Society for Testing Materials Nr. D-281-31 bestimmt und ist ein Maß für die Benetzbarkeit der Kohle. Man verwendet dazu ein rohes Leinsamenöl mit einer Säurezahl von 2 bis 4.

Diese üblichen Kohleträger sind jedoch porös und in der Hauptsache pflanzlichen oder tierischen Ursprungs und ergeben nicht die gemäß der Erfindung erzielten optimalen Reduktionsgeschwindigkeiten. Zwischen den üblichen porösen Kohlen und den erfindungsgemäß verwendeten, stark oleophilen Kohlerußen besteht ein grundlegender Unterschied. Die hier verwendeten oleophilen Kohlen kennzeichnen sich durch einen ölabsorptionsfaktor von mindestens etwa 200. Die bekannten porösen Kohlen sind auch zu einem gewissen Grad oleophil. Sie besitzen jedoch nicht die hohen Ölabsorptionsfaktoren der erfindungsgemäß verwendeten stark oleophilen Kohlesorten. Stark oleophile Kohlen sind in der Regel nicht porös. Poröse Träger verursachen einen Katalysatorverlust in den

809 700/569

Poren und haben sich daher als weniger günstig erwiesen, als ein nicht poröser Kohleträger. Der kritische Faktor bei der vorliegenden Erfindung ist daher der stark oleophile Charakter des Kohleträgers.

Man hielt es bisher für zweckmäßig, eine große. Oberfläche zu haben, auf welcher das katalytische Metall niedergeschlagen wird, wobei diese durch Stickstoffabsorption bestimmte Oberfläche zwischen 300 und 1200 m²/g liegt. Die erfindungsgemäß zu verwendenden stark oleophilen Kohleträger besitzen jedoch Oberflächen zwischen 20 und 100m²/g. Die Wirksamkeit des Katalysators hängt direkt von der Ölabsorptionsfähigkeit des Trägers ab. Der verwendete Kohleträger soll einen sehr niedrigen Aschegehalt besitzen, was einen sehr hohen Reinheitsgrad und die Abwesenheit mineralischer Verunreinigungen gewährleistet. Trägt man all diesen Faktoren Rechnung, so empfiehlt sich die Wahl eines Acetylenrußes als bevorzugter stark oleophiler oder ölabsorbierender Kohleträger gemäß der Erfindung. Dieser Kohleruß ist nicht porös und wird unter dem Handelsnamen Shawinigan-Acetylenruß verkauft. Er wird durch thermische Zersetzung von Acetylen hergestellt und von Drogin und Bishop, »Today's Furnace Blacks«, United Carbon Company, Inc. (1948, S. 147), als leitender Ofenruß eingestuft. Er besitzt eine ungefähre Oberfläche von 60 m²/g, einen Aschegehalt von 0,03 °/o und einen Ölabsorptionsbereich von etwa 200 bis 400.

Gemäß der Erfindung kann der Katalysator durch Oxyde oder Hydroxyde von Eisen, Nickel, Kobalt, Magnesium, Aluminium, Mangan, Chrom, Vanadin oder Wolfram aktiviert werden. Es können auch Kombinationen von Aktivatoren verwendet werden. Außerdem sind die Fluoride von Bor und Silicium ^eignete Aktivatoren. Ein solcher Aktivator kann vor, während oder nach Ausfällung des Palladiums aus seiner Lösung als Hydroxyd oder Carbonat zugegeben werden. Die Verwendung solcher Aktivatoren erhöht die Wirksamkeit von Palladiumkatalysatoren um bis zu 400%.

Die folgende Tabelle erläutert die Eigenschaften einer Anzahl gemäß der Erfindung zu verwendender nleophiler Kohlen:

Tabelle I

45

	Ungefähre	Asche	Teilchen	öl-
Handelsname	Ober		durch	absorp-
des Rußes	fläche (c)	%	messer (b)	tions-
	m2/g		inm«	faktor
Shawinigan-		0,03
Ruß (i) , .	60		49,8	208
Shawinigan-		0,03
Ruß (i)	60		49,8	225
Shawinigan-		0,03
Ruß (i)	60		49,8	250
Shawinigan-		0,03
Ruß (i)	60		49,8	290
Shawinigan-		0,03
Ruß *(i)	60		49,8	386
Shawinigan-		0,03
Ruß *(i) .. ,	60	49,8	395

55

60

^::" Dieser Ruß ist um 50 % zusammengepreßt (die_ Schüttdichte beträgt 0,0995 g/cm³), während der andere Shawinigan-Ruß um 100% zusammengepreßt ist (Schüttdichte 0,1990 g/cmS). Zur ^b5 Herstellung des Katalysators werden größere Volumina dieser Kohle wegen seiner geringeren Schüttdichte benötigt.

(i) Leitender Ofenruß—Acetylenruß.

(b) Teilchendurchmesser: Arithmetisches Mittel, gemessen mit dem Elektronenmikrograph.

(c) Oberfläche bestimmt durch isotherme Stickstoffabsorption.

Bei dem erfindnungsgemäßen Verfahren wird zunächst die stark oleophile Kohle in kupferfreiem Wasser suspendiert, worauf ein Aktivator in Form eines wasserlöslichen Salzes zugegeben werden kann. Durch Zugabe einer Lösung von Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd wird dann das basische Carbonat oder Hydroxyd des Aktivatormetalls ausgefällt. Es folgt Zugabe einer Alkalibicarbonatlösung von Raumtemperatur und langsame Zugabe einer Lösung des Katalysatormetallsalzes. Zweckmäßig wird bei Palladiumkatalysatoren ein Bicarbonatüberschuß verwendet.

Zweckmäßig liegt das Gewichtsverhältnis von Alkalimetallbicarbonat zu Katalysatormetall zwischen etwa 15 und 75. Nachdem die Katalysatormetallsalzlösung zugegeben wurde, wird die Masse auf etwa 95° C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis eine abfiltrierte Probe kein in dem Filtrat gelöstes Katalysatormetall zeigt. Man kann sicher sein, daß das gesamte Katalysatormetall ausgefällt wurde. Die Masse wird dann reduziert. Dies kann durch Zugabe von wäßrigem Formaldehyd unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Masse von etwa 95° C oder durch Verwendung von Wasserstoff oder anderer Reduktionsmittel, wie Glucose, Hydrazin, Glycerin, Alkohol, erfolgen. Bei Verwendung von Wasserstoff wird die nichtreduzierte Katalysatormasse abfiltriert, und die Reduktion wird unmittelbar vor Verwendung der filtrierten Paste für die Wasserstoffreduktion von Nitroverbindungen durchgeführt.

Die Konzentration des Katalysatormetalls auf dem oleophilen Kohleträger soll zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsprozent des Trägers betragen. Die Verwendung geringerer Konzentrationen oder »Beladungen« ist für die Hydrierung zweckmäßig. Die höheren Konzentrationen werden jedoch wegen der leichteren Herstellung des Katalysators bevorzugt. Zweckmäßig wird der Katalysator in hohen Konzentrationen hergestellt und anschließend zu geringeren Beladungen »verdünnt«. Diese »Verdünnungs«-Technik besteht darin, daß man eine oleophile Kohle mit kleiner Oberfläche mit einem ölabsorptionsfaktor von mindestens etwa 200 dem Katalysatorkonzentrat zugibt und damit mischt. Die dem Katalysator zugegebene Menge oleophiler Kohle hängt von der gewünschten Endbeladung an Katälysatormetall ab. Vorzugsweise wird so viel oleophile Kohle zugegeben, daß man einen Katalysator mit einer Beladung von etwa 0,10 bis 1% Kätälysatormetall, bezogen auf das Gewicht des Trägers, erhält.

Beispiel 1

Ein nickelplattierter oder Stahldruckbehälter, welcher einen Wassermantel zur Erhitzung bzw. Kühlung besitzt und mit Prallplatten und einem mit 800 bis 900 Umdrehungen pro Minute umlaufenden Rührwerk ausgestattet ist, wird für die Wasserstoffreduktion verwendet. Der Reaktionsbehälter wird zu etwa 20 bis 25 °/o seines Fassungsvermögens mit 800 Teilen einer 62 bis 63 Gewichtsprozent Lösung von 2,4-Diaminotoluol von 75 bis 85° C und 0,05 bis 0,10 Teile Katälysatormetall enthaltender Katalysatorzusammensetzung beschickt. Dann wird der Autoklav mit Wasserstoff unter einen Druck von 7,35 at gesetzt, und das Rührwerk wird in Gang gebracht. Die Temperatur der gerührten Mischung wird auf 80 + 2° C eingestellt. Man führt dann geschmolzenes 2,4 Dinitrotoluol unter Druck in Anteilen von jeweils etwa 52,8 Teilen der durchgerührten Masse zu. In dem Maße, in welchem das Dinitrotoluol reduziert wird,

wird infolge des Wasserstoffverbrauchs ein Druckabfall beobachtet. Ein äußerer Wasserstoffvorratsbehälter beschränkt diesen Druckabfall auf etwa 0,7 at. Dieser Druckabfall ist auch von einem Temperaturanstieg begleitet. Die Temperatur wird während der Reaktion durch Hindurchleiten von Wasser mit 78 bis 80° C durch den Mantel auf 90 bis 100° C eingestellt.

Nachdem je ein Anteil des Dinitrotoluols reduziert ist, wird das System vor Zugabe eines weiteren An-

Reduktionsgeschwindigkeit von 167 Teilen Dinitrotoluol pro Minute pro Teile Palladium.

Beispiel 3

0,7 Teile Platinchlorwasserstoffsäure (40 Gewichtsprozent Platin) werden mit Formaldehyd, Natriumbicarbonat und Wasser von 95° C in Anwesenheit einer Suspension von 28 Teilen Shawinigan-Ruß, wie

Formaldehydlösung unter kräftigem Umrühren tropfenweise zu und hält die Temperatur 30 Minuten auf 95° C. Nach dem Abkühlen auf 40° C wird die Katalysatorpaste filtriert und auf dem Filter mit 5 100 Teilen Wasser ausgewaschen. Die aus 301,4 Teilen bestehende feuchte Paste enthält 0,14 Teile Palladium (eine Beladung von Pd auf Kohle von 0,25%, auf trockener Basis) und kann sofort ohne Trocknung als Katalysator für die Hydrierung von Nitroverbindunteils Dinitrotoluol erneut mit Wasserstoff unter einen io gen verwendet werden. Bei Verwendung wie auf Druck von 7,35 at gesetzt. Jeder Anteil des Nitro- die im Beispiel 1 beschriebene Weise erzielt man eine körpers wird praktisch vor Zusatz des nächsten Anteils vollständig hydriert. Zur Rückführung des
Katalysators in den Kreislauf läßt man die Reduktionsmasse bei 75 bis 80° C ohne Durchrührung in 15
dem Reaktionsbehälter stehen, wobei sich die Hauptmenge des Katalysators absetzt. Von dem abgesetzten
Katalysator wird dann 2,4-Diaminotoluollösung (60
bis 62% Reinheit) abdekantiert. In dem Reduktionsbehälter bleibt so viel, etwa insgesamt 75 bis 80% 20 im Beispiel 2 beschrieben, umgesetzt. Die Ausbeute Katalysator enthaltende Flüssigkeit zurück, um die an Katalysatorpaste beträgt 124,4 Teile mit einem vorstehend beschriebene Reduktion wieder aufnehmen Platingehalt von 0,28 Teilen. Dieser Katalysator mit zu können. Vor Zuführung von weiterem Dinitro- einer Platinbeladung von 1%, auf trockener Basis, körper werden der abgesetzten Aufschlämmung 0,01 reduziert 264 bis 280 Teile Dinitrotoluol pro Minute bis 0,02 Teile neuer Katalysator (bezogen auf Metall- 25 pro Teile Platin, gehalt) zugesetzt, um den mit den dekantierten Flüs- Beisoiel 4

sigkeiten abgezogenen Katalysator wieder zu ersetzten.

Aus der dekantierten Flüssigkeit wird suspendierter Shawinigan-Ruß (33 Teile), 23 Teile Natrium-

Katalysator abfiltriert, und man destilliert aus der er- bicarbonate 0,6 Teile Kalium-Platinchlorid (47 Gehaltenen 60%igen Lösung des 2,4-Diaminotoluols 30 wichtsprozent Platin) und 450 Teile Wasser werden Wasser ab. Das Endprodukt wird schließlich durch zur Ausfällung von Platinhydroxyd 1V2 Stunden mit-Destillation unter vermindertem Druck isoliert. Auf einander verrührt und auf 95° C erhitzt. Die aus der diese Weise werden unter Verwendung eines mit Suspension nach Filtration erhaltene feuchte Paste Eisenhydroxyd aktivierten Palladiumkatalysators auf (145,6 Teile) enthält 0,28 Teile Platin in Form des einem Acetylenruß mit einem Ölabsorptionsfaktor von 35 Hydroxyds. Dieses wird anschließend bei der Ver-290 und einer Oberfläche von 60 m²/g und bei einer wendung zur Reduktion des Nitrokörpers durch Palladiumbeladung von etwa 0,85%, bezogen auf Wasserstoff zu kolloidalem, katalytisch wirksamem das Gewicht des Acetylenrußträgers, 5702 Teile Platin reduziert. Die mit dieser Zusammensetzung 2,4-Dinitrotoluol mit einer Geschwindigkeit von 600 + erzielte Reduktionsgeschwindigkeit beträgt 264 bis 50 Teilen Dinitrotoluol pro Minute pro Teile Palla- 40 210 Teile Dinitrotoluol pro Minute pro Teile Pt. dium unter Erzielung von 3660 Teilen 2,4-Diaminotoluol (96% der Theorie) mit einem Siedepunkt von
160 bis 166° C/15 mm und einem Erstarrungspunkt
von 96,2° C reduziert.

Wenn das vorstehend beschriebene Reduktionsver- 45 ratur suspendiert. Eine Lösung von 0,342 Teilen fahren unter Verwendung üblicher Katalysatoren, wie Ferrichlorid (6 H₂ O; entsprechend 0,07 Teilen Fe³+) sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 619 503 beschrieben sind, durchgeführt wird, beträgt die Reduktionsgeschwindigkeit etwa 30 Teile Dinitrotoluol pro

Minute pro Teil Katalysatormetall. Auch sind die 50 Natriumcarbonat in 50 Teilen Wasser zu. Dann wird Ausbeuten und der Reinheitsgrad des in der Lösung das Eisen als basisches Carbonat ausgefällt. Man fügt

dann während 5 Minuten 20 Teile in 200· Teilen Wasser gelöstes Natriumbicarbonat zu, worauf man eine Lösung von 0,234 Teilen Palladiumchlorid (ent-55 sprechend 0,14 Teilen Palladiummetall, vorher gelöst in 10 Teilen 0,55gewichtsprozentiger Salzsäure von 95° C und verdünnt mit 50 Teilen Wasser) während 30 Minuten tropfenweise zusetzt.

Die Mischung wird auf 95° C erhitzt, durchgerührt

1000 Teilen kupferfreiem Wasser hergestellt. Wäh- 60 und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, rend 5 Minuten wird eine Lösung von 20 Teilen 5 Teile, mit 5 Teilen Wasser verdünnter 37%iger Natriumbicarbonat in 200 Teile Wasser zugegeben. Formaldehyd werden tropfenweise während 5 Minu-Eine durch Lösen von 0,234 Teilen Palladium bei ten unter kräftiger Durchrührung zugesetzt, wobei 95° C in 10 Teilen 0,55%iger Salzsäure und anschlie- man die Temperatur noch 30 Minuten langer auf ßende Verdünnung mit 50 Teilen Wasser vorher zu- 65 95° C hält. Nach Abkühlung auf 40° C wird die bereitete Lösung von Palladiumchlorid wird tropfen- Katalysatorpaste filtriert und auf dem Filter mit weise innerhalb 30 Minuten zugegeben. 100 Teilen Wasser ausgewaschen. Die aus 301,4 Teilen

Die Mischung wird auf 95° C erhitzt, durchgerührt bestehende feuchte Paste enthält 0,14 Teile kataly- und 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann tisches Palladium und kann sofort ohne Trocknung fügt man während 5 Minuten 10 Teile 18,5%iger 70 als Katalysator für die Wasserstoffreduktion orga-

Beispiel 5

56 Teile Shawinigan-Ruß werden unter Rühren in 1000 Teilen kupferfreiem Wasser von Raumtempe-

in 100 Teilen Wasser wird tropfenweise während etwa 10 Minuten zugegeben. Dann gibt man tropfenweise während 15 Minuten eine Lösung von 0,65 Teilen

gebildeten Produkts schlechter als nach dem Verfahren des vorstehenden Beispiels, und die erhaltene Aminlösung kann nicht unmittelbar für weitere Reaktionen verwendet werden.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung von 56 Teilen eines Acetylenrußes mit einem Ölabsorptionsfaktor von 290 wird in

nischer Nitroverbindungen verwendet werden. Wenn dieser Katalysator auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bei der Wasserstoffreduktion verwendet wird, reduziert er 500 bis 590 Teile 2,4-Dinitrotoluol pro Minute pro Teil Palladium.

Beispiel 6

mit 1 °/o Pd, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorträgers, wird mit Wasser ausgewaschen und zur Wasserstoffreduktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Die Reduktionsgeschwindigkeit beträgt 420 bis 470 g Dinitrotoluol pro Minute pro g Pd.

20 Teile Natriumcarbonat werden in 350 Teilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Dann fügt man ig tropfenweise eine Lösung von 0,467 Teilen Palladiumchlorid in 20 Teilen 0,55%iger Chlorwasserstoffsäure und 20 Teilen Wasser während 15 bis 20 Minuten zu der gerührten Bicarbonatlösung zu. Die erhaltene Lösung ist gelb gefärbt, und ihre Stabilität beweist sich dadurch, daß nach mehrstündigem Stehen keine Ausfällung erfolgt. Eine Lösung von 1,36 Teilen Ferrichlorid (6.HgO) in 30 Teilen Wasser wird dann hergestellt und während 15 bis 20 Minuten tropfenweise zu 370 Teilen einer durchgerührten 5,4°/oigen Natriumcarbonatlösung von Raumtemperatur zugegeben. Es bildet sich ein orangefarbiger Niederschlag von basischem Ferricarbonat. Die Bicarbonatlösung von Palladiumchlorid wird dann tropfenweise während 20 Minuten zu der gerührten Suspension von Eisencarbonat bei Raumtemperatur zugegeben. Dann setzt man 28 Teile Shawinigan-Ruß zu und rührt die Mischung 30 Minuten durch. Die Aufschlämmung wird dann unter Rühren auf 95° C erhitzt und vor Filtration der Katalysatorpaste und Auswaschen mit 75 Teilen Wasser 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die abfiltrierten Flüssigkeiten sind dann praktisch farblos, und eine Prüfung auf Palladium ergibt nur die Anwesenheit von Spuren. Die Katalysatorpaste (125 Teile) mit einer Beladung von 1 % Pd und 1 % Fe³+ reduziert 420 bis 470 g Dinitrotoluol pro Minute pro g Pd.

Beispiel 7

40

Eine Dispersion von 5,6 Teilen Shawinigan-Ruß in 175 Teilen Wasser wird hergestellt, und man fügt 15 Teile Natriumbicarbonat zu. Die Mischung wird bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, worauf man eine Lösung von 0,935 Teilen PdCl₂ in 40 ecm 0,55%iger Salzsäure (gelöst bei 95° C) und 2,72 Teilen FeCl₃-OH₂O in 50 Teilen Wasser zusetzt. Die Mischung wird auf 95° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten, worauf man sie heiß filtriert und den Niederschlag mit 75 Teilen Wasser auswäscht.

Die so erhaltene Katalysatorpaste wird zur Reduktion von 2,4-Dinitrotoluol verwendet. Zu diesem Zweck werden 2,3 Teile der Paste mit 5 Teilen Shawinigan-Ruß unter Erzielung eines Katalysators mit einer Beladung von 0,91⁰ZoPd gemischt. Dieser Katalysator reduziert die Nitroverbindung mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 Teilen Dinitrotoluol pro Minute pro Teil Palladium.

Beispiel 8

Shmvinigan-Ruß (28 Teile) Natriumbicarbonat (20 Teile) und Wasser (350 Teile) werden bei Raumtemperatur miteinander verrührt. Eine Lösung von 0,467 Teilen Palladiumchlorid, 1,00 Teilen Ferro-Chlorid (4 H₂O; 0,28 Teile Fe²⁺); 20 Teilen 0,55«/oiger Salzsäure, 50 Teilen Wasser wird der Kohleaufschlämmung während 15 Minuten zugegeben. Die Masse wird auf 95° C erhitzt und zur Sammlung der Feststoffe nitriert. Der erhaltene feuchte Filterkuchen

Beispiel 9

Ein 201 fassender, mit Emaille ausgekleideter und mit einem Mantel versehener Behälter wird mit 3000 Teilen einer 500 Teilen Natriumchlorid enthaltenden Lösung beschickt. Man beginnt mit der Durchrührung und fügt 46,7 Teile Palladiumchloridpulver zu. Die Mischung wird 20 bis 30 Minuten bei 29 bis 30° C durchgerührt, bis das Palladiumchlorid vollständig gelöst ist. Hierbei bildet sich eine Lösung von Palladiumchlorwasserstoffsäure. 7000 Teile Wasser, 136 Teile Ferrichloridhexahydrat und 560 Teile Shawinigan-Ruß werden während 8 bis 10 Minuten zugegeben. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt, und man gibt während S bis 6 Minuten 1500 Teile gepulvertes Natriumbicarbonat und anschließend 500 Teile Wasser (um anhaftende Feststoffe wegzuwaschen) zu. Die Mischung wird nach 30minutigem Rühren bei 26 bis 27" C in 30 bis 45 Minuten auf 90° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis ein abfiltrierter Testanteil der Flüssigkeit kein gelöstes Palladium mehr enthält. Dies dauert etwa 60 bis 75 Minuten. Die Reaktionsmasse wird dann auf 50 bis 60° C abgekühlt, und der Feststoffgehalt der erhaltenen Mischung wird durch Filtration gesammelt. Diese Katalysatorpaste wird auf dem Filter mit 2000 Teilen Wasser ausgewaschen und bildet ein Katalysatorkonzentrat mit einer Beladung von 5 °/o Pd und 5°/o Fe³⁺, bezogen auf das Gewicht der Kohle. Zur Verwendung in Hydrierungssystemen wird sie durch Zugabe weiterer oleophiler Kohle »verdünnt«. So ergibt z. B. die Zugabe von Shawinigan-Ruß zu der feuchten Paste unter Erzielung einer O,83°/oigen Beladung von Palladium und Eisen, bezogen auf den Gesamtgehalt an Ruß, eine Katalysatorwirksamkeit von 528 Teilen Dinitrotoluol pro Minute pro Teil Palladium.

Beispiel 10

5,6 Teile Shawinigan-Ruß werden bei Raumtemperatur mit 100 Teilen 10 Teile Natriumbicarbonat enthaltendem Wasser verrührt. Eine Lösung von 1 Teil Ferrochlorid (FeCl₂ · 4H₂O) oder 1,36 Teilen Ferrichlorid (FeCl₃-OH₂O) wird wahrend 15 Minuten tropfenweise zugesetzt. Es folgt dann die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 0,42 Teilen Palladiumchlorid und 0,08 Teilen Platinchlorwasserstoffsäure in 20 Teilen mit 20 Teilen Wasser verdünnter O,55°/oiger Salzsäure. Die Aufschlämmung wird jetzt auf 95° C erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die erhaltene Paste (24 Teile) wird abfiltriert und mit 50 Teilen Wasser ausgewaschen. Der feuchte Katalysator bildet eine Beladung, auf trockener Basis, von 4,5% Pd, O,54«/o Pt und 5«/o Fe. Bei Verwendung zur Wasserstoffreduktion unter Verdünnung mit je 10 Teilen Shawinigan-Ruß auf jeweils 8,6 Teilf der Paste beträgt die Reduktionsgeschwindigkeit 700 Teile Dinitrotoluol pro Minute pro Teil Katalysatormetall.

Die folgende Tabelle II veranschaulicht eine Wirkung der oleophilen Beschaffenheit des Katalysatorträgers; es ist daraus ersichtlich, daß der hohe Ölabsorptionsfaktor von Kohleruß eine hohe Reduktionsgeschwindigkeit bedingt.

Tabelle II

	öl-	Reduktions-
	absorptions- faktor	geschwindig-
Handelsname der Rußsorten	der Kohle	keit in g Dinitrotoluol
		pro Minute
		pro g Pd
(1) 0,25% Pd Beladung,
präparative Methode nach
Beispiel 2	290
Shawinigan-Ruß (i) ..		167
(2) 1,0% Pd Beladung, prä
parative Methode nach
Beispiel 2	290
Shawinigan-Ruß (i) ..		200
(3) Beladung: l%Pd,
1 % Fe³⁺, präparative Me
thode nach Beispiel 5	290
Shawinigan-Ruß (i) ..	395	420
Shawinigan-Ruß * (i) ..		530
(4) Beladung: 0,85%Pd,
0,85% Fe³⁺¹, präparative
Methode nach Beispiel 8	290
Shawinigan-Ruß (i) ..		600
(5) Beladung: 0,77% Pd,
0,09% Pt, 0,85% Fe³+;
präparative Methode nach
Beispiel 8	208
Shawinigan-Ruß (i) ..	225	700
Shawinigan-Ruß (i) ..	250	700
Shawinigan-Ruß (i) ..	290	700
Shawinigan-Ruß (i) ..	386	700
Shawinigan-Ruß *(i) ..	395	800
Shawinigan-Ruß *(i) ..	800

(i) Im Handel erhältlich, von der Shawinigan Co., Ltd.

* Dieses Material stellt die um 50 °/o zusammengepreßte Form dar und erfordert wegen ihrer geringeren Schüttdichte etwas größere Volumina zur Herstellung des Katalysators.

Beispiel 11

Der Katalysator von Beispiel 9 wurde in einem 1,41 fassenden, chargenweise arbeitenden Reaktionsbehälter zur Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin verwendet. Unter den folgenden Reaktionsbedingungen, nämlich (1) einer Katalysatorkonzentration von 12 bis 16 Teilen Palladiummetall (als fertiger Katalysator) pro Million Teile Nitrobenzol, (2) einem Reaktionstemperaturbereich von 140 bis 160° C und (3) einem Wasserstoffdruck von 14 bis 70 at erzielt man eine 97- bis 98,5%ige Umwandlung von Nitrobenzol zu Anilin. Man erhält Hydrierungsgeschwindigkeiten von etwa 2,86 · 10* kg Nitrobenzol pro kg Palladium pro Stunde. Einen geringen Einfluß auf die Hydrierungsgeschwindigkeit übte ein Wasserstoffpartialdruck über 14 at aus.

Bei Verwendung üblicher Nickelreduktionskatalysatoren auf Kieselgur erhielt man unter optimalen Bedingungen nur eine Reduktionsgeschwindigkeit von 25,85 kg Nitrobenzol pro Stunde pro kg Nickelmetall, und es bildeten sich Azobenzol, Hydrazobenzol und Azoxybenzol als Nebenprodukte.

Derselbe Palladiumkatalysator auf oleophiler Kohle wurde unter ähnlichen Bedingungen zur kontinuierlichen Reduktion von Nitrobenzol zu Anilin unter Erzielung einer 99,9%igen Ausbeute an Anilin bei einer Reaktionsgeschwindigkeit von 0,45 · 10⁵ kg Nitrobenzol pro Stunde pro kg Palladiummetall verwendet.

Beispiel 12

Die Reduktion von 4100 Teilen 2,6-Dinitrotoluol • (Schmelzpunkt 58,5 bis 60,5° C), welche in Anteilen von jeweils 20 bis 25 Teilen einer wäßrigen Aufschlämmung von 20 Teilen Katalysatorpaste (welche Wasser, 0,2 Teile Palladium als Palladiumhydroxyd, 0,2 Teile Eisen als Ferrihydroxyd und 4 Teile Shawinigan-Ruß enthält) und 20 Teilen trockenem Shawinigan-Ruß zugegeben wurde, ergab 2493 Teile ίο (91%ige Ausbeute), 2,6-Diaminotoluol. (Siedepunkt 163,5 bis 164,5° C/15 mm; Schmelzpunkt 106,5 bis 108,5° C [unkorrigiert]; Reinheit =100% [Molekulargewicht 122] durch Kupplungswert.)

Beispiel 13

Die Reduktion von 2-Nitropropan unter Zugabe von 10 Teile betragenden Anteilen der Nitroverbindung zu einer Aufschlämmung von 600 Teilen Wasser, 20 Teilen wie im Beispiel 9 hergestellter Katalysatorpaste und 20 Teilen Shawinigan-Ruß bei 75° C unter einem Wasserstoff druck von 35 at ergibt nach Abfiltration des Katalysators eine Lösung von 2-Aminopropan (Isopropylamin) in 71%iger Ausbeute. Wenn in der Aminlösung noch kleine Mengen von nichtreduziertem Nitrokörper anwesend sind, so können diese durch Überführung des Amins in sein wasserlösliches Hydrochlorid oder Sulfat abgetrennt werden. Nach Konzentrierung der Aminsalzlösung, anschließendes Basischmachen und Destillation erhält man das wasserfreie Amin mit einem Siedepunkt von 32 bis 32,5° C (unkorrigiert).

Beispiel 14

Eine Mischung von 220 Teilen Nitrobenzol, 10 Teilen Wasser und 0,75 Teilen des wie im Beispiel 9 hergestellten und verdünnten Katalysators, welcher 16 Teile Palladiummetall pro Million Teile Nitrobenzol darstellt, wird in ein 0,7 1 fassendes und mit einem Drittel seines Fassungsvermögens betriebenes Druckgefäß eingebracht. Man läßt 1 Stunde unter einem Druck von 17,5 at Wasserstoff durch die Mischung perlen, während man die Temperatur zwischen 140 und 160° C hält. Ein 163 Teile Anilin und 0,3 Teile Nitrobenzol enthaltendes ölprodukt bildet sich mit einer Geschwindigkeit von 1030 Teilen reduziertes Nitrobenzol pro Teil Pd Metall pro Minute.

Beispiel 15

Eine Mischung aus 330 Teilen Nitrobenzol und 0,21 Teilen des wie im Beispiel 9 hergestellten und verdünnten Katalysators,' welcher 3 Teile Palladiummetall auf eine Million. Teile Nitrobenzol darstellt, wird in ein mit der Hälfte seines Fassungsvermögens betriebenes, 0,71 fassendes Druckgefäß eingebracht.

Man läßt unter einem Druck von 17,5 at während einer Stunde Wasserstoff durch die Mischung perlen, während man die Temperatur oberhalb 170° C hält. Die Reaktionsmischung wird durch kontinuierliche Entfernung des bei der Reaktion gebildeten Wassers als Dampf wasserfrei gehalten. Ein 247 Teile Anilin und weniger als 1 Teil Nitrobenzol enthaltendes Ölprodukt bildet sich mit einer Geschwindigkeit von 5500 Teilen reduziertes Nitrobenzol pro Teil Pd Metall pro Minute.

Beispiel 16

Eine Mischung aus 500 Teilen Nitrocyclohexan und

8 Teilen der Katalysatorpaste vom Beispiel 10, welche 163 Teile Edelmetall pro Million Teile Nitrocyclohexan enthält, wird in einen, mit einem Drittel seines

809 700/559

Fassungsvermögens betriebenen 1,4 1 fassenden in Bewegung gehaltenen Druckbehälter eingefüllt. Man laßt 2 Stunden unter einem Druck von 35 at Wasserstoff durch die Mischung perlen, während die Temperatur auf 70° C gehalten wird. Ein 365 Teile Cyclohexylamin und 10 Teile Dicyclohexylamin enthaltendes 01-produkt bildet sich mit einer Geschwindigkeit von 49 Teilen reduziertes Nitrocyclohexan pro Teil Edelmetall pro Minute.

Beispiel 17

Eine Mischung aus 250 Teilen Nitrocyclohexan, 250 Teilen Cyclohexylamin und 8 Teilen der Katalysatorpaste vom Beispiel 9, welche 276 Teile Palladiummetall pro Million Teile Nitrocyclohexan enthält, wird in einen mit einem Drittel seiner Kapazität betriebenen 1,41 fassenden in Bewegung gehaltenen Druckbehälter eingefüllt. Man läßt unter einem Druck von 17,5 at 1 Stunde Wasserstoff durch die Mischung perlen, während die Temperatur auf 125° C gehalten wird. Es bilden sich für je 36 Teile Nitrocyclohexan pro· Teil Pd Metall pro Minute 131 Teile Cyclohexanonoxim und 270 Teile Cyclohexylamin in Form eines Öls.

Beispiel 18

Eine Mischung von 468 Teilen 2,4-Dinitrotöluol und 1,4 Teilen des wie im Beispiel t hergestellten und verdünnten Katalysators, welcher 25 Teile Palladium pro Million Teile 2,4-Dinitrotoluol enthalt, wird in einen mit der Hälfte seines Fassungsvermögens betriebenen, 1,41 fassenden in Bewegung gehaltenen Druckbehälter eingefüllt. Man läßt 2 Stunden unter einem Druck von 28 at Wasserstoff durch die Mischung perlen, wahrend die Temperatur auf 125 bis 150° C eingestellt wird. Es bildet sich mit einer 25S Teile zu 2,4-Diaminotoluol reduziertes 2,4-Dinitrotoluol pro Teil Pd Metall pro Minute übersteigenden Geschwindigkeit ein Öl, das 240 Teile 2,4-Diaminotoluol und 7 Teile 2,4-Dinitrotoluol enthält.

Beispiel 19

Ein in Bewegung gehaltener Glasbehälter wird mit 113 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure, 1025 Teilen küpferfreiem Wasser, 0,5 Teilen C-Cetylbetain und 0,005 Teilen Platin als Niederschlag auf Shawinigan-Ruß in O,85°/oiger Beladung, auf trockener Basis, beschickt. Der Reaktionsbehälter wird mit Wasserstoff gespült und unter Hindurchleiten eines langsamen Wasserstoffstromes auf 100^ö C erhitzt. Er wird dann verschlossen, und der Druck wird mit Wasserstoff auf 200 mm Hg über Atmosphärendruck erhöht. Dann pumpt man in Anteilen von 1,2 Teilen Nitrobenzol in den Reaktionsbehälter, während gleichzeitig Wasserstoff zugeführt und der Druck durch Regelung der Nitrobenzol- und Wasserstoff zufuhr auf etwa 200 mm Hg gehalten wird. Auf diese Weise werden 0,21 Mol Nitrobenzol pro Stunde pro Liter Volumen unter Erzielung von 74% p-Ammophenöl und 26°/o Anilin reduziert. Wenn der Versuch mit einem üblichen Platinkatalysator wiederholt wird, muß zur Erzielung im wesentlichen derselben Ergebnisse die doppelte Katalysatorkonzentration angewendet werden,

Beispiel 20

Ein in Bewegung gehaltener 5-1-Kolben wird mit 1100 Teilen Äthylacetat, 0,03 Teilen eines Platin-Palladiumkatalysators von Beispiel 10, 0,01 Teilen eines auf Acetylenruß niedergeschlagenen und mit Formaldehyd, wie im Beispiel 3 beschrieben, reduzier-' ten Platinkatalysators beschickt. Man leitet dann Wasserstoff in das Reaktionsgefäß ein und fügt in Anteilen von je 5 Teilen Trinitrotoluol zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird dann auf 25 bis 30° C gehalten. Die Wasserstoffaufnahme ist quantitativ. Nach acht Zugaben von Trinitrotoluol wird die Reaktionsmasse auf 55° C erhitzt, unter einer Stickstofratmosphäre filtriert und das Filtrat wird unter Erzielung einer quantitativen Ausbeute an farblosem Triaminotoluol gekühlt.

In den Beispielen 3 bis 10, 12 und 19 besitzt der verwendete Shawinigan-Ruß einen Ölabsorptionsfaktor von 290.

Unter Einhaltung der wesentlichen Bedingungen von Beispiel 11 und unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 10 wird /5-Nitronaphthalin mit Wasserstoff zu /3-Aminonaphthalin reduziert.

Wenn p-Nitroanisol mit Wasserstoff auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, reduziert wird, bildet sich in guter Ausbeute p-Anisidin.

Bei Verwendung des Katalysators von Beispiel 9 wird das Natriunisalz von 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure mit Wasserstoff auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 13 beschrieben, unter Erzielung der entsprechenden 4,4'-Diaminostilben-2,2^/-disulfonsäure in guter Ausbeute reduziert. Wenn das Natriumsalz der 4-4'-Dinitrostilben-2,2'-dis"ülfonsäufe in dem vorstehenden Beispiel durch das Natriumsalz von p-Nitrobenzoesäure ersetzt wird, erhält mäh p-Aminöbenzoesäure in guter Ausbeute und guter Qualität.

Bei Verwendung des Katalysators von Beispiel 9 wird 5-Nitrochinolin mit Wasserstoff in Methanol auf ähnliche Weise, wie im Beispiel 11 beschrieben, reduziert. Nach beendigter Reduktion Wird Chlorwasserstoff durch das filtfierte ReaktionSirtedium geleitet und das AmindihydrOChlorid wird durch Abkühlung und Kristallisation isoliert. Man erzielt eine über 85%>ige Ausbeute an 5-Ammochinolin-Dihydrochlorid (Schmelzpunkt 230 bis 240° C).

Beispiel 21

Läßt man bei dem Verfahren von Beispiel 5 Ferrichlorid und Natriumcarbonat fort und verwendet dafür 0,71 Teile in 100 Teilen Wasser gelöstes Magnesiumsulfat, so wird das Magnesium in der Rußaufsehlämmung mit 72 Teilen n/iÖ-Natriumhydroxydlosung vor Zugabe vonNatriumbicarbotiat und Fallädiumchloridlosung als Hydroxyd ausgefällt. Man erzielt dabei 306,6 Teile feuchte Katalysatorpaste. Die Reduktionsgeschwindigkeit für diesen Katalysator betragt 528 Teile Dinitrotoiuol pro Minute pro Teil Pd.

Beispiel 22

Ein Reaktionsgefäß wird mit 240 Teilen Wasser beschickt, in Bewegung gehalten, und man gibt 48 Teile Natriumchlorid zu. Wenn das- Salz gelöst ist, werden 4,06 Teile Falladtumchlorid und 0,672 Teile Platinchlorwasserstoffsäure zugefügt. Die Mischung wird dann bei 30° C bis zur vollständigen Lösung der Edelmetalle durchgerührt. Dann setzt man 670 Teile Wasser, 13 Teile FerriGhloridhexähydrat und 53,7 Teile eines Kohlerußes mit einem Ölabsorptionsfaktor von 290 zu. Die Mischung wird 15 Minuten durchgerührt. Zu dieser Mischung fügt man 144 Teile Natriumbicarbonat und verwendet etwa 48 Teile Wasser, um etwaige an den Seitenwänden des Behälters haftende Feststoffe in die Reaktionsmasse hineinzuspülen. Die Mischung wird 30 Minuten durchgerührt, worauf man sie erhitzt, um ihre Temperatur während etwa einer Stunde auf 9Ö^& C zu bringen. Nach 80 bis 90 Minuten bei 90^ö C dürfte die Reaktion

vollständig sein. Die Reaktionsmasse wird dann rasch auf 60° C abgekühlt und filtriert. Der erhaltene Preßkuchen wird durch Verdrängung mit 190 Teilen Wasser gewaschen und ziemlich trocken gesaugt.

Die auf diese Weise hergestellte Katalysatorpaste enthält eine Beladung, auf trockener Basis, von 4,5% Palladium, 0,5 % Platin und 5 % Ferrionen (als Hydroxyd) und wird zweckmäßig bei Verwendung als Reduktionskatalysator mit stark oleophiler Kohle verdünnt. Vorzugsweise wird dieser Katalysator mit 100 Teilen einer oleophilen Kohle mit einem ölabsorptionsfaktor von etwa 290 auf jeweils 86 Teile der Paste verdünnt. Man erzielt dann bei der Reduktion von 2,4-Dinitrotoluol eine Reduktionsgeschwindigkeit von 700 Teilen reduziertes Dinitrotoluol pro Minute pro is Teil Katalysatormetall.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydrierungs- ao katalysatoren zur Reduktion organischer Nitroverbindungen, bestehend aus Platin und/oder Palladium in Konzentrationen bis zu 10 Gewichtsprozent auf einem Kohleträger, durch Zugabe einer Lösung eines Platin- und/oder Palladiumsalzes und eines alkalischen Mittels zu einer Kohlesuspension unter Erwärmen und anschließende Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohleträger eine oleophile Kohle mit einem Ölabsorptionsfaktor von mindestens 200 verwendet und das Edelmetall in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent auf diesem Träger niederschlägt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Palladium als Katalysator der Kohlesuspension ein Metalloxyd, Metallcarbonat und/oder Metallhydroxyd als Aktivator zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Palladium als Katalysator der Kohlesuspension ein Borfluorid oder ein Siliciumfluorid als Aktivator zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Palladium oder einer Mischung aus Palladium und Platin als Katalysator der Kohlesuspension ein Eisenoxyd, Eisenoxydhydrat oder Eisencarbonat als Aktivator zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 285 277;
deutsche Patentschriften Nr. 342 094, 830 785.