DE102007017182A1

DE102007017182A1 - Geträgerter Edelmetall-Katalysator

Info

Publication number: DE102007017182A1
Application number: DE102007017182A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr. Möbus; Tracy Dunn; Baoshu Dr. Chen
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2007-04-12
Publication date: 2008-10-16
Also published as: CN101284231B; DK2134470T3; ES2424160T3; WO2008125396A1; EP2134470B1; CN101284231A; US20100210881A1; US8921612B2; PT2134470E; EP2134470A1

Abstract

Edelmetall geträgerter Katalysator, bei dem auf dem Träger Palladiumsalze, die von Kolloiden umhüllt sind, aufgebracht sind, werden hergestellt, indem man eine Palladiumsalzlösung mit einer Base hydrolysiert und die kolloidale Suspension auf einen Träger aufbringt. Der Katalysator kann bei Hydrierungen verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Edelmetall Katalysator, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
Katalysatoren werden in chemischen Prozessen zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt. Dabei bewirkt der Katalysator ein Heruntersetzen der Aktivierungsenergie und somit einen schnelleren Umsatz.
Es ist bekannt, bei verschiedenen Reaktionen zusätzliche Hilfsstoffe hinzuzugegeben, um die Aktivität zusätzlich zu erhöhen. Die Art der Hilfsstoffe hängt von der jeweiligen Reaktion ab. So ist es zum Beispiel bekannt, bei der Hydrierung dem Reaktionsmedium Säuren hinzuzugeben, um die Selektivitäten und Aktivitäten zu erhöhen.
Beispielsweise ist dies bekannt für die Debenzylierung von Benzylethern und Benzylaminen oder auch die selektive Hydrierung von organischen Nitrilen zu Aminen.
Die Debenzylierung von Benzylethern verläuft sehr schleppend oder wird vollständig inhibiert unter neutralen bis basischen Bedingungen (H. Sajiki, Tetrahedron Letters 36, 1995, 3465). Durch Zugabe von Säure kann die Reaktion beschleunigt durchgeführt werden
Die US Patentschrift 6,992,037 beschreibt die generelle Durchführung von Debenzylierungen unter sauren Bedingungen in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln, niedrigem Wasserstoffdruck und relativ hohen Temperaturen. Typische Reaktionsbedingungen sind eine Reaktionstemperatur zwischen 5°C und 100°C, ein Wasserstoffdruck von 1 bis 10 bar und Alkohole oder saure Lösungsmittel.
Die US Patenschrift 6,992,037 beschreibt die Herstellung von Palladium auf Aktivkohle Katalysatoren wobei Natriumtetrachloropalladat mit Natriumcarbonat Lösung auf einen pH von 8 eingestellt wird. Dieser pH Wert und der Einsatz von der relativ schwachen Base Natriumcarbonat bewirkt den vollständigen Umsatz des Palladiumchlorids zum Palladiumhydroxid. Die Anwesenheit von Palladiumchlorid, die wesentlicher Gegenstand dieser Erfindung ist, wird hierbei aber nicht erwähnt.
Es ist aus der Literatur weiterhin bekannt, dass der Katalysatortyp einen starken Einfluss auf die Debenzylierungs-Reaktion ausübt (Studer, Martin; Blasser, Hans-Ulrich, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (1996), 112(3), 437–445). Demzufolge haben die folgenden Einflüsse einen positiven Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Debenzylierung: Oxidisches Palladium, Schalenverteilung des Palladiums auf dem Träger, und hohe Metallbeladung. Starke und schwache Säuren sind als Modifikatoren bekannt, um die Reaktionsgeschwindigkeit der Debenzylierung zu erhöhen. So kann durch Zugabe von katalytischen Mengen an HCI zum Reaktionsgemisch, 4-Chlor-N,N-dibenzylanilin und 4-Chlor-N-benzylanilin sehr schnell und selektiv zum 4-Chloranilin werden.
Die selektive Umsetzung von 4-Chlor-N,N-dibenzylanilin zum 4-Chloranilin findet bevorzugt bei einem pH Wert kleiner als 4 statt (A. David, A. Vannice, NACS Philadelphia 2005 O-36)
So wird bei der O-Debenzylierung von Dibenzylether durch Zugabe von wässriger Natriumhydroxidlösung die Hydrierung inhibiert. Eine Zugabe von HCl bewirkt dagegen, daß die inhibierte Reaktion nun zustandekommt und vollständig abläuft.
Bei der Nitrilhydrierung wird durch einen Zusatz von Säure gezielt die Selektivität beeinflusst (S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Verlag John Wiley & Sons, Inc. 2001).
Bei diesen bekannten Verfahren muß die Säure, wie beispielsweise Salzsäure, jeweils zur Reaktionslösung hinzugegeben werden.
Es ist weiterhin bekannt (S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Verlag John Wiley & Sons, Inc. 2001) Pd/C Katalysatoren durch Imprägnierung einer Aktivkohle mit Palladium(II)chlorid und anschließender Reduktion und Auswaschen der bei der Reduktion entstandenen HCl (Verfahren nach Mozingo) oder durch Fällung des Palladiumchlorids auf der Aktivkohle als Palladiumhydroxid (Verfahren nach Pearlman) herzustellen.
Weitere bekannte Verfahren verwenden eine vorneutralisierte Palladiumchloridlösung, die anschließend auf die Aktivkohle aufgetragen wird ( US 3,804,779 ).
Während der Vorneutralisation bilden sich Palladiumkolloide.
Weiterhin ist ein Palladium-auf-Aktivkohlekatalysator bekannt, der für Hydrogenolysereaktionen eingesetzt werden kann ( EP 1 238 700 A1 ). Wesentlich ist dabei, dass das gesamte Edelmetall in Form der Hydroxide und Oxide vorliegt.
Bei der Verwendung dieser Katalysatoren in Hydricreaktionen erfolgt die Reduktion der Oxide und Hydroxide zu reduziertem Palladium und Wasser nach folgender Reaktionsgleichung: PdO + H₂ → Pd⁰ + H₂O Pd(OH)₂ + H₂ → Pd⁰ + 2 H₂O
Hierbei findet keine Änderung des pH-Wertes statt.
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, ist es bei diesen bekannten Katalysatoren erforderlich, eine Säure hinzuzufügen.
Der separate Zusatz von anorganischer Säure zu dem Reaktionsmedium hat den Nachteil, daß Dosierungsprobleme auftreten können. Weiterhin kann eine ungleichmäßige Verteilung der Säure in dem Reaktionsmedium eintreten, so daß eine gleichmäßige Führung der Reaktion nicht immer gewährleistet werden kann.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der während der katalytischen Anwendung eine Säure erzeugt.
Gegenstand der Erfindung ist ein geträgerter Edelmetall-Katalysator, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß auf dem Träger Palladiumsalze, die von Kolloiden von Palladiumhydroxid/oxid- und/oder Palladiumhydroxid/oxid-Verbindungen umhüllt sind, aufgebracht sind.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach der Reduktion mit Wasserstoff einen pH-Wert von kleiner 3, insbesondere von 3 bis 1,5 aufweisen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des geträgerten Edelmetall-Katalysators, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wässrige Edelmetallsalzlösung durch Zugabe von Basen hydrolysiert, die gebildete Kolloid-Suspension auf einem Träger aufbringt und filtriert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man während der Katalysatorpräparation in der ersten Stufe gezielt Palladium-chloro-hydroxy-kolloide her. Diese Kolloide werden nun in der zweiten Stufe auf den Träger aufgebracht. Die erfindungsgemäß hergestellten Palladium-chloro-hydroxy-kolloide sind unempfindlich gegenüber weiterer Hydrolyse des Palladiumchlorids.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Chloro-Hydroxo-Kolloiden der Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems kann man als Edelmetall Palladium oder eine Mischung von Palladium mit anderen Edelmetallen der Gruppe VIII einsetzen.
Es können Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide zur Herstellung der Kolloide verwendet werden.
Für die Erfindung wesentlich ist die Verwendung von starken Basen, z. B. NaOH, die zur unvollständigen Hydrolyse des Palladiumchlorids führen. Das wird dadurch erreicht, dass der pH Wert während der Hydrolyse bevorzugt auf Werte unterhalb von 7, besonders bevorzugt unterhalb von 6 eingestellt wird.
Die erhaltenen Edelmetall-Chloro-Hydroxy-Kolloide kann man auf einen Träger aufbringen.
Als Träger können alle gängigen Träger, insbesondere Aktivkohle, Ruß, Kohlenstoffaerogel, Carbonnanotubes, Carbonnanofibres, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat und/oder Titandioxid eingesetzt werden.
Die Aktivkohle kann durch Wasserdampf, Phosphorsäure, Zinkchlorid oder anderweitig aktiviert sein.
Weiterhin kann eine nachträglich modifizierte Aktivkohle gemäß US 6,992,037 beziehungsweise gemäß WO 2006/133081 eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in katalytischen Reaktionen, insbesondere bei Hydrierungen, bei denen der Einsatz von Säure förderlich ist, eingesetzt werden.
Man muß davon ausgehen, daß die Chloro-Verbindungen im Inneren der Kolloide durch die Hülle von Hydroxoverbindungen geschützt werden, wie in 1 illustriert. Unter Hydrierbedingungen werden nun sowohl die Palladium-hydroxy als auch die Palladium-chloro-komplexe reduziert. Dabei entsteht HCl, was sich durch eine Erniedrigung des pH-Wertes auszeichnet. Pd(OH)(CI) + H₂ → Pd⁰ + H₂O + HCI PdCl₂ + H₂ → Pd⁰ + 2HCI
Die so hergestellten Katalysatoren generieren während der katalytischen Hydrierung eine Säure und bewirken eine wesentlich höhere Umsetzungsgeschwindigkeit für katalytische Hydrierungen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind besonders geeignet für die Entschützung von Benzylethern, Benzylaminen, Dibenzylaminen, Benzylalkoholen, Benzylacetalen, Benzylgeschützten Aminosäuren und Peptiden, usw. Auch die Entschützung anderer Schutzgruppen, wie z. B. N-Benzyloxycarbonylgruppen (Z oder Cbz), 9-Fluorenylmethoxycarbonyl (Fmoc) usw. ist möglich.
Einen umfassenden Überblick über Schutzgruppen, die mittels den erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren entschützt werden können, gibt die Monografie von Kocienski (Protecting Groups, 3rd Edition, 2005, Georg Thieme Verlag Stuttgart).
Die Schutzgruppen werden in der organischen Synthese von Zwischen- und Endprodukten der Life Science und Feinchemie eingesetzt. Insbesondere die Herstellung von pharmazeutischen Produkten, Herbiziden und Insektiziden erfordern oftmals die Anwendung einer Schutzgruppe, die während oder am Schluß der Synthese wieder abgespaltet werden muß.
Beispiele
Beispiel 1:
Nicht reduzierter Palladium auf Aktivkohle Katalysator gemäß Erfindung
Herstellung einer Lösung von Palladium-chloro-hydroxy Kolloid
Eine Lösung aus 500 ml DI Wasser und 5,00 g Palladium als Palladium(II)-chlorid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit 45 ml einer 10%igen Natriumhydroxid-Lösung versetzt. Die Lösung wurde weitere 30 Minuten gerührt. Dabei wurde der pH Wert auf 6,0 eingestellt.
Fixierung der Palladium-chloro-hydroxy Kolloide auf einem Aktivkohleträger
Die dabei entstandenen Palladium-chloro-hydroxy Kolloide werden durch Zugabe dieser Lösung in eine Suspension von 95,0 g kommerziell erhältlicher Aktivkohle in 500 ml entsalztem Wasser auf dem Träger niedergeschlagen. Die Suspension wurde anschließend auf 80°C aufgeheizt. Die Suspension wurde nun heiß filtriert und anschließend mit 1000 ml entsalztem Wasser gewaschen.
Der so erhaltene nicht reduzierte Katalysator hatte einen Palladiumgehalt von 5,0%. Er weist einen pH-Wert von 3,7 auf. Nach der Reduktion mit Wasserstoff weist der Katalysator einen pH-Wert von 2,3 auf.
Beispiel 2:
Reduzierter Palladium auf Aktivkohle Katalysator (Vergleich)
Ein reduzierter 5% Palladium auf Aktivkohle Katalysator wurde in Anlehnung an die US Patentschrift 3,804,779 (Kent und Evans 1974) hergestellt.
Eine Lösung aus 500 ml DI Wasser und 5,00 g Palladium als Palladium(II)chlorid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit 50 ml einer 10%igen Natriumcarbonat Lösung versetzt und weitere 2 h gerührt. Am Ende der Rührzeit stellte sich ein pH Wert von 5,85 ein.
Diese Lösung wurde nun in eine Suspension von 95 g Aktivkohle in 500 ml entsalztem Wasser eingetragen. Durch Aufheizen auf 80°C wurde die Hydrolyse vervollständigt. Der Katalysator wurde mittels Formaldehyd reduziert. Die Suspension wurde heiß filtriert und anschließend mit 1000 ml entsalztem Wasser gewaschen.
Der auf diese Weise erhaltene reduzierte Katalysator hatte einen Palladiumgehalt von 5,0%.
Beispiel 3:
Nicht reduzierter Palladium auf Aktivkohle Katalysator (Vergleich)
Die Präparation wurde analog Beispiel 2 durchgeführt. Eine Veränderung bestand darin, dass man den Katalysator ohne vorherige Reduktion aufarbeitet. Man erhält so einen nicht reduzierten Katalysator mit einem Palladiumgehalt von 5,0%.
Der Katalysator weist einen pH-Wert von 5,0 auf. Nach der Reduktion mit Wasserstoff beträgt der pH-Wert 3,6.
Anwendungsbeispiel 1:
Die nach Beispiel 1–3 hergestellten Katalysatoren wurden bei der Debenzylierung von Dibenzylether getestet. Von Beispiel 1 + 3 wurde der nicht reduzierte Katalysator eingesetzt. Dabei wurde 60 mmol Dibenzylether in 100 ml THF gelöst. Diese Lösung wurde in Gegenwart von 200 mg der beschriebenen Katalysatoren bei einem Druck von 1 bar Wasserstoff und einer Temperatur von 25°C hydriert. Dabei wurden die Reaktionszeiten bis zum vollständigen Umsatz bestimmt. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse im Detail:

Katalysator Reaktionszeit [min] H₂-Verbrauch [ml]

Beispiel 1 22 2200

Beispiel 2 Keine Aktivität 0

Beispiel 3 58 1900
Zusätzlich wurde der Wasserstoffverbrauch während der Reaktion aufgezeichnet (2). Es ist sehr deutlich zu erkennen, daß der Katalysator nach der vorliegenden Erfindung wesentlich aktiver ist als die Katalysatoren nach Stand der Technik.
In Analogie zu dem hier angeführten Beispiel lässt sich die Erfindung auch auf andere Verfahren übertragen, bei denen durch Säurezugabe ein positiver Effekt auf die katalytische Reaktion zu beobachten ist. Die Herstellungsweise des Katalysators ist auch auf andere Edelmetalle übertragbar und sollte nicht nur auf Palladium begrenzt bleiben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 6992037 [0006, 0007, 0032]
- US 3804779 [0014, 0042]
- EP 1238700 A1 [0016]
- WO 2006/133081 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- H. Sajiki, Tetrahedron Letters 36, 1995, 3465 [0005]
- Studer, Martin; Blasser, Hans-Ulrich, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (1996), 112(3), 437–445 [0008]
- A. David, A. Vannice, NACS Philadelphia 2005 O-36 [0009]
- S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Verlag John Wiley & Sons, Inc. 2001 [0011]
- S. Nishimura, Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis, Verlag John Wiley & Sons, Inc. 2001 [0013]
- Protecting Groups, 3rd Edition, 2005, Georg Thieme Verlag Stuttgart [0037]

Claims

Geträgerter Edelmetall-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger Palladiumsalze, die von Kolloiden von Palladiumhydroxid/oxid und/oder Palladiumhydroxid/oxid-Verbindungen umhüllt sind, aufgebracht sind.
Verfahren zur Herstellung des geträgerten Edelmetall-Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Edelmetallsalz-Lösung durch Zugabe von Basen hydrolysiert, die gebildete Kolloid-Suspension auf einen Träger aufbringt und filtriert.
Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 in katalytischen Reaktionen, bei denen der Einsatz von Säure förderlich ist.