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Verfahren zur Herstellung von Mischkarbonaten
Es ist bekannt, dass man durch reduzierende Zersetzung von Mischkristallen zu hochaktiven Katalysatoren gelangen kann. Diese Katalysatoren enthalten als aktiven Bestandteil ein oder mehrere Metalle sowie eine oder mehrere Komponenten, die im wesentlichen Trägereigenschaften besitzen. Vorzugsweise kommen hiefür Oxyde in Betracht. Geeignete Mischkristalle für die Herstellung dieser Katalysatoren sind die Salze der Oxalsäure, der Ameisensäure oder der Kohlensäure, deren kationischer Bestandteil Nickel und bzw. oder Kupfer und bzw. oder Kobalt und bzw. oder Eisen sowie ein oder mehrere Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems sind. Man stellt die Oxalatmischkristalle meist aus den Lösungen der Nitrate, Sulfate oder Chloride der entsprechenden Metalle durch Zugabe von Oxalsäurelösung her.
Die Formiatmischkristalle erhält man im allgemeinen durch gemeinsames Auskristallisieren der entsprechenden Formiatlösungen. Die Karbonatmischkristalle, die besonderes Interesse besitzen, sind nicht in so einfacher Weise zu erhalten wie die Oxalat- und Formiatmischkristalle, da bei Umsetzung der entsprechenden Salzlösungen mit Soda- oder Pottaschelösung ein nicht genau definiertes Karbonat anfällt, das mehr oder weniger durch mitgebildete Hydroxyde verunreinigt ist und daher im allgemeinen als basisches Karbonat bezeichnet wird. Diese basischen Karbonate bereiten bei ihrer Weiterverarbeitung, insbesondere beim Filtrieren und Auswaschen, erhebliche Schwierigkeiten. Hinzu kommt, dass die Aktivität der daraus herstellbaren Katalysatoren nicht in jedem Fall restlos zufriedenstellend ist.
Es wurde nun gefunden, dass Mischkarbonate erhalten werden, die als Kationen Nickel und bzw. oder Kupfer und bzw. oder Kobalt und bzw. oder Eisen sowie ein oder mehrere Elemente der zweiten Gruppe des Periodensystems enthalten und durch reduzierende Zersetzung im Wasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur in hochaktive Katalysatoren übergeführt werden können, wenn eine Aufschlämmung eines oder mehrerer Oxyde der Elemente der zweiten Gruppe des Periodensystems in einer wässerigen Lösung von Nickel- und bzw. oder Kupfer- und bzw. oder Kobalt- und bzw. oder Eisensalzen bei Temperaturen von 100 bis 200 C und Drucken von 10 bis 100 at bis zu 15 Stunden einer Kohlendioxydbehandlung unterzogen und der gebildete Niederschlag anschliessend von der wässerigen Phase abgetrennt wird.
Bei einer derartigen Behandlung bilden sich, wie durch Röntgenaufnahmen festgestellt wurde, reine Karbonatmischkristalle. Infolge des während der CO2-Druckbehandlung erfolgenden Kristallwachstums setzen sich die reinen Karbonate sehr schnell ab, so dass sie gut filtriert oder dekantiert und deshalb leicht gereinigt werden können.
Die gemäss der Erfindung hergestellten kobalthaltigen Mischkristalle ergeben durch reduzierende Zersetzung Katalysatoren besonders hoher Aktivität, insbesondere bei Hydrierung-un Dehydrierungsreaktionen. Diese Katalysatoren erreichen fast die Aktivität der entsprechenden Nickelkatalysatoren und übertreffen damit die Aktivität der üblichen Kobaltkatalysatoren um etwa das fünf- bis zehnfache.
Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, die in bekannter Weise hergestellten basisch verunreinigten Karbonatmischkristalle einer nachträglichen Druckbehandlung mit Kohlensäure zu unterwerfen, wobei ebenfalls reine Karbonatmischkristalle erhalten werden, die nach reduzierender Zersetzung Katalysatoren guter Aktivität ergeben. Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Katalysatoren hinsichtlich ihrer katalytischen Wirksamkeit von denen gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellten um etwa 100% übertroffen werden.
Auch stellt das erfindungsgemässe Verfahren gegenüber dem bereits vorgeschlagenen eine wesentliche Vereinfachung und Verbilligung dar.
Gegenüber den bekannten Trägerkatalysatoren, die aus Metalloxyden eines Trägermetalls und Salzen katalytisch wirksamer Metalle hergestellt werden, und wobei sich das Hydroxyd des katalytisch aktiven Metalls auf der Oberfläche des Trägeroxydes abscheidet, weisen die aus den erfindungsgemäss hergestellten
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deten Hydroxyde Schwierigkeiten, da zur Entfernung der letzten Reste von Sulfat und anderen kontaktschädigenden Anionen ein mehrtägiges Waschen erforderlich ist.
Beispiel l : 42, 15 gNiSO . 7 H O und 24, 0 g MgO wurden in 900 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt.
Etwa die Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, bis zur Sulfatfreiheit gewaschen und getrocknet. Der ausgewaschene und getrocknete Niederschlag enthielt 20, 1% Nickel, und 19, 5% Magnesium. Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so behandelten Niederschlags wurde 2 Stunden
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bei 4500 C einer reduzierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h unterworfen. Es wurde ein Katalysator erhalten, mit dessen Hilfe 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 36 Minuten hydriert werden konnten.
Der Rest des Niederschlags wurde gemäss vorliegender Erfindung 15 Stunden bei 1500 C mit Kohlensäure unter einem Druck von 80 at behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt 17, 4% Nickel, 18. 8% Magnesium und 12, 68% (theoretisch : 12, 82%) Kohlen-
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400 C einer reduzierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h unterworfen. Mit Hilfe des in dieser Weise hergestellten Katalysators konnten 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 9 Minuten hydriert werden.
B e i s p i e l 2: 23.7 g NiCl2.6 H2O und 10,0 g MgO wurden in 600 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt.
Etwa die Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, bis zur Chloridfreiheit gewaschen und getrocknet. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag enthielt 37, 5% Nickel und 17, 3% Magnesium. Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so behandelten Niederschlags wurde 2l Stunden bei 450 C einer reduzierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h unterworfen. Es wurde ein Katalysator erhalten, mit dessen Hilfe 5 ml Cyclohexen in 31 Minuten bei Zimmertemperatur hydriert werden konnten.
Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungsgemäss 14 Stunden lang bei 150 C mit Kohlensäure unter einem Druck von 80 at behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt 25, 0% Nickel, 14, 4% Magnesium und 12, 11% (theoretisch : 12, 21%) Kohlen-
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375 C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt. Der in der geschilderten Weise hergestellte Katalysator ermöglichte die Hydrierung von 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 9 Minuten.
Beispiel 3 : 27, 1 g Ni CNOa) 2. 6 H20 und 10 g MgO wurden in 600 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Etwa die Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, bis zur Nitratfreiheit
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Es wurde ein Katalysator erhalten, mit dessen Hilfe 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 16 Minuten hydriert werden konnten.
Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungsgemäss 14 Stunden lang bei 150 C mit Kohlensäure unter einem Druck von 80 at behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt 22, 9% Nickel, 16, 0% Magnesium und 12, 97% (theoretisch : 13, 19%) Kohlenstoff. Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen Mischkarbonats wurde 2l Stunden bei 375 C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator ermöglichte die Hydrierung von 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 8 Minuten.
Beispiel 4 : Ein gemäss Beispiel 3 hergestellter Niederschlag wurde erfindungsgemäss 14 Stunden lang bei 150 C mit Kohlensäure unter einem Druck von 50 at behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocket. Es enthielt 24, 1% Nickel, 14, 2% Magnesium und 11, 8% (theoretisch : 12, 0%) Kohlenstoff. Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen Mischkarbonats
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Weise hergestellte Katalysator ermöglichte die Hydrierung von 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 9 Minuten.
Beispiel 5 : Ein gemäss Beispiel 3 hergestellter Niederschlag wurde erfindungsgemäss 14 Stunden lang bei 150 C mit Kohlensäure unter einem Druck von 25 at behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt 23, 8% Nickel, 15, 3% Magnesium und 12, 05% (theoretisch : 12, 4%) Kohlenstoff. Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen Mischkarbonats
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zersetzt. Der in dieser Weise hergestellte Katalysator ermöglichte die Hydrierung von 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 13 Minuten.
Beispiel 7 : Ein gemäss Beispiel 3 hergestellter Niederschlag wurde erfindungsgemäss 14 Stunden lang bei 2000 C mit Kohlensäure unter einem Druck von 95 at behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt 25, 1% Nickel, 14, 1% Magnesium und 11, 8% (theoretisch : 12, 1%) Kohlenstoff. Eine 100 mg Nickel enthaltende Menge des so erhaltenen Mischkarbonats
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Beispiel 8 : 28, 1 g CoS04. 7 H20 und 10, 0 g MgO wurden in 600 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Etwa die Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, bis zur Sulfatfreiheit
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1%2t Stunden bei 450 C einer reduzierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h unterworfen.
Es wurde ein Katalysator erhalten, mit dessen Hilfe 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 260 Minuten hydriert werden konnten.
Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungsgemäss 14 Stunden lang bei 150 C mit Kohlensäure unter einem Druck von 80 at behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt 27, 9% Kobalt, 12, 26% Magnesium und 11, 51% (theoretisch : 11, 75%) Kohlenstoff. Eine 100 mg Co enthaltende Menge des so erhaltenen Mischkarbonats wurde 2t Stunden bei 450 C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt. Der in der geschilderten Weise hergestellte Katalysator ermöglichte die Hydrierung von 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 10 Minuten.
Beispiel 9 : 24, 2 g CuCNOa) 2. 3 H20 und 22, 4 g CaO wurden in 600 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Etwa die Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, bis zur Nitratfreiheit
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bei 260 C einer reduzierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h unterworfen. Es wurde ein Katalysator erhalten, mit dessen Hilfe bei 270 C 30 ml Nitrobenzol pro Stunde mit 27% Ausbeute zu Anilin hydriert werden konnten.
Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungsgemäss 14 Stunden lang bei 150 C mit Kohlensäure unter einem Druck von 80 at behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthielt 17, 7% Kupfer, 28, 4% Calcium und 10, 91% (theoretisch : 11, 10%) Kohlenstoff. Eine 200 mg Kupfer enthaltende Menge des so erhaltenen Mischkarbonats wurde 2 Stunden lang bei 260 C in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h reduzierend zersetzt. Mit Hilfe des in der geschilderten Weise hergestellten Katalysators konnten bei 270 C 30 ml Nitrobenzol pro Stunde mit 90% Ausbeute zu Anilin hydriert werden.
Beispiel 10 : 28, 0 g NiS04. 7 H2O, 28, 1 g CoS04. 7 H2O, 12, 5 g CuS04. 5 H20 und 40, 0 g MgO wurden in 600 ml Wasser gelöst bzw. aufgeschlämmt. Etwa die Hälfte des Niederschlags wurde nach kurzem Rühren abgesaugt, bis zur Sulfatfreiheit gewaschen und getrocknet. Der gewaschene und getrocknete Niederschlag enthielt 5, 3% Kupfer, 19, 2% Nickel+Kobalt und 20, 6% Magnesium. Eine 100 g aktives Metall enthaltende Menge des so behandelten Niederschlags wurde 2t Stunden bei 450 C einer reduzierenden Zersetzung in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h unterworfen. Es wurde ein Katalysator erhalten, mit dessen Hilfe 5 ml Cyclohexan bei Zimmertemperatur in 97 Minuten hydriert werden konnten.
Die andere Hälfte des Niederschlags wurde erfindungsgemäss 14 Stunden lang bei 1500 C mit Kohlen-
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Mischkarbonats wurde 2t Stunden bei 500 C in einem Wasserstoffstrom von 201/h reduzierend zersetzt.
Mit Hilfe des in der geschilderten Weise hergestellten Katalysators konnten 5 ml Cyclohexen bei Zimmertemperatur in 28 Minuten hydriert werden.