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Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bekannt, Nitrocyclohexan
mit Wasserstoff in Gegenwart von Wasser und von Katalysatoren zu Cyclohexanonoxim
zu reduzieren. Hierbei werden aber nur unbefriedigende Ausbeuten erhalten. Weiter
ist bekannt, daß sich Nitrocyclohexan in Abwesenheit von Wasser mit Wasserstoff
in Gegenwart von Silber-oder Kupferkatalysatoren zum Oxim reduzieren läßt. Andere
Katalysatoren außer Silber und Kupfer versagen bei dieser Reaktion entweder völlig
oder geben nur Spuren von Oxim. Die Reduktion führt mit solchen Katalysatoren in
der Hauptsache zum Amin.
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Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische oder cycloaliphatische
Oxime aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch katalytische Reduktion mit
Wasserstoff mit guten Ausbeuten dadurch erhalten kann, daß man Katalysatoren verwendet,
welche Metalle und/oder Metallverbindungen der 6. und/oder B. Gruppe des Periodischen
Systems, sowie basische Oxyde, wie Alkali-, Erdalkali-, Zink- oder Aluminiumoxyd
oder Mischungen dieser Oxyde, enthalten. In manchen Fällen erhält man besonders
wirksame Katalysatoren durch Zusatz von Chromoxyd.
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Metallische oder oxydische Katalysatoren der B. Gruppe unter Mitverwendung
von Chromoxyd kann man z. B. in der Weise herstellen, daß man zunächst eine Metallsalzlösung,
welche z. B. die Nitrate des Nickels, des Zinks, des Aluminiums und/oder des Magnesiums
enthält, mit Ammoniumchromat in der Hitze umsetzt. Dabei können an Stelle des Nickels
auch andere Metalle der B. Gruppe, z. B. Kobalt oder Eisen, in Form ihrer Salze
verwendet werden. Desgleichen können die Nitrate des Zinks, des Magnesiums und des
Aluminiums durch andere, basische Oxyde bildende Metallnitrate ersetzt werden. Gegebenenfalls
kann die Wirksamkeit des Katalysators außerdem durch Zusatz eines Alkalioxyds noch
weiter erhöht werden. Die Katalysatormasse wird dann
auf Temperaturen
oberhalb 3oo° erhitzt. Katalysatoren auf der Grundlage von Nickel, Kobalt oder Eisen
werden zweckmäßig im Wasserstoffstrom erhitzt.
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Zur Herstellung von Sulfide, Selenide oder Telluride enthaltenden
Katalysatoren der 6. und B. Gruppe kann man z. B. so verfahren, daß man die Carbonate
oder Oxyde der Metalle der 6. Gruppe, z. B. des Wolframs oder des Molybdäns, und/oder
der B. Gruppe des Periodischen Systems, wie Eisen, Nickel, Kobalt, mit den Oxyden
der Erdmetalle, z. B. Aluminiumoxyd, oder mit stärker basischen Oxyden, wie Natrium-,
Kalium- oder Magnesiumoxyd, vermischt und nach dem Trocknen bei 3oo bis 400° mit
Wasserstoff und dann mit Schwefelwasserstoff, Selenwasserstoff oder Tellurwasserstoff
behandelt.
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Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann die Reduktion
der Nitroverbindungen zu den Oximen bereits bei Normaltemperatur durchgeführt werden.
Es ist jedoch vorteilhaft, erhöhte Temperaturen bis etwa i7o° anzuwenden. Ferner
wird die Reduktion durch Anwendung eines höheren Wasserstoffdruckes etwa oberhalb
io atü und insbesondere zwischen etwa 8o und etwa 15o atü begünstigt. Die Reaktionsbedingungen
richten sich im allgemeinen nach den jeweils angewandten Nitroverbindungen und Katalysatoren
und können durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.
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Unter den Oximen, die nach dem vorliegenden Verfahren aus den entsprechenden
Nitroverbindungen erhalten werden können, seien z. B. genannt: Acetaldoxim, Propionaldoxim,
Butyraldoxim, Acetoxim, Butanoxim-(2), Pentanoxim-(2), Diäthylketoxim, Cyclopentanonoxim,
Cyclohexanonoxim und a-Naphthanonoxim.
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Nach dem Verfahren können Oximausbeuten bis zu etwa 7o °/o der Theorie,
bezogen z. B, auf umgesetztes Nitrocyclohexan, erhalten werden, Beispiel i 24 g
Zn (N 03)2 ' 6 H2 03, 2,4 g Ca (N 0,) , ' 4 H2 0 und 5 g H,PtC16
werden in 5o cm3 Wasser gelöst. Diese Lösung wird bei 70° im Laufe von 15 Minuten
unter Rühren zu einer solchen von 12,6 g (N H4)2Cr207, 25 cm3 konzentriertem Ammoniak
und 6o cm3 Wasser gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit 40 cm3 Wasser
gewaschen. Anschließend wird die feuchte Masse Z1,/4 Stunden bei 35o° in der Muffel
geglüht. Die Ausbeute beträgt etwa 15 g.
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Bei einem Reduzierversuch, der mit 50 g Nitrocyclohexan,
50 cm3 Methanol und 2 g dieses Katalysators durchgeführt wird, werden bei
1o5° und ioo atü Wasserstoffdruck 65 °/o Cyclohexanonoxim, bezogen auf Umsatz, erhalten.
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Derselbe Platinoxydkatalysator ohne Zusatz basischer Oxyde liefert
unter den gleichen Bedingungen nur 15 °/a Oxim.
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Ein unter den gleichen Bedingungen mit Nitroäthan durchgeführter Versuch
mit dem erfindungsgemäßen Katalysator ergibt eine Ausbeute von 6o °/p Oxim.
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Beispiel 2 Eine Lösung von ioo g Zn(NO3)2 - 6 H20 und io g Ca (N 03)2
- 4 H20 in 400 cm3 Wasser wird bei 70° unter Rühren zu einer solchen von 50,4 g
(N HJ, Cr2 07, 6o cm3 konzentriertem Ammoniak und 4oo cm3 Wasser gegeben. Nach dem
Absaugen des Niederschlages wird viermal mit je 250 em3 Wasser gewaschen
und bei 1o5° getrocknet. Nach dem Pulverisieren werden 7,2 g Palladiumoxyd hinzugefügt,
dann wird gut vermischt und mit Wasser zu einer nicht zu feuchten Paste verrührt.
Nun wird x1/2 Stunden bei 35o° in der Muffel geglüht. Ausbeute: 65 g.
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Mit 2 g dieses Katalysators werden aus 50 g Nitrocyclohexan
bei ioo° und i2o atü Wasserstoffdruck 2o g Cyclohexanonoxim (= 7o °/o, bezogen auf
umgesetztes Nitrocyclohexan) erhalten.
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Ein Palladiumoxydkatalysator auf Aktivkohle ohne Zusatz basischer
Oxyde liefert nur io °/o Oxim. Beispiel 3 3o6 g Ni (N03)2 - 6 H20, 2io g Zn (N03)2
- 6 H20, 415g Al (N03)3 . 9 H20, 79g Mg (NO3)2-6H,0 und 28,5 g Cu (N03)2
- 3 H20 werden in 2000 cm3 Wasser gelöst. Zu dieser Mischung wird bei 85° unter
Rühren eine Lösung, die 56o g K2C03 in 750 cm' Wasser enthält, hinzugefügt,
bis ein pH-Wert von 8,6 erreicht ist. Der Niederschlag wird nitratfrei gewaschen,
in 31 Wasser aufgeschlämmt und bei 85° mit einer Lösung von 2.509 (NH4)2Cr207 in
iooo cm3 Wasser umgesetzt. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen mit 21. destilliertem
Wasser wird bei iio° getrocknet und anschließend mit 12 g Kaliumhydroxyd in Zoo
cm3 Wasser angepastet. Die Masse wird nochmals getrocknet und dann bei 35o° mit
Wasserstoff im Laufe von 3 Stunden reduziert.
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Mit 5 g dieses Katalysators erhält man unter den in Beispiel 2 angegebenen
Bedingungen 4o °/o Cyclohexanonoxim.
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Mit einem Katalysator aus Raneynickel ohne Zusatz basischer Oxyde
erhält man nur 5 % Oxim. Beispiel 4 65 g Aluminiumoxydhydrat (--_ 48 g A1203)
und iio g Nickelcarbonat (= 5o g Ni) werden trocken gemischt und dann mit iio cm3
einer verdünnten Ätzkalilösung (= 3,3 g K OH) zu einer plastischen Masse verrührt,
welche nach dem Verformen zu Würfeln bei zio° getrocknet wird. Die harten und festen
Würfel werden durch Brechen auf eine Körnung von 2 bis 4 mm gebracht und nach der
Reduktion mit Wasserstoff bei 35o° 2 Stunden lang mit Selenwasserstoff bei 5o bis
ioo° behandelt.
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Ein im '/2-1-Autoklav durchgeführter Reduzierversuch mit 5o g Nitrocyclohexan,
50 cm3 Methanol und io g dieses Katalysators liefert bei i2o°und ioo atü
Wasserstoffdruck eine Oximausbeute von 50 °/Q, bezogen auf Umsatz.
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Mit einem Nickelselenidkatalysator ohne Zusatz basischer Oxyde erhält
man nur io °/o Oxim. Beispiel 5 40g aktives Aluminiumoxyd, mit einer Körnung
von 3 bis 6 mm, werden mit 6o cm 3 einer 9 g W O3, i1 g NiC03 (= 5 g Ni) und 1,5
g K2C03 enthaltenden ammoniakalischen Lösung getränkt. Nach dem Trocknen wird 2
Stunden lang bei 35o° ein Gemisch
von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff
im Verhältnis z : i darüber geleitet.
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Bei der Reduktion von Nitrocyclohexan unter Verwendung von io g dieses
Katalysators erhält man 40 °/o Cyclohexanonoxim.
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Mit einem Nickel-Wolframsulfid-Katalysator ohne Zusatz basischer Oxyde
erhält man nur 50,/, Oxim.