DE843847C - Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von AlkoholenInfo
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Description
Zur Dehydrierung sauerstoffhaltiger Verbindungen, z. B. von Alkoholen, sind bereits oxydische
Kontakte vorgeschlagen worden, z. B. Kontakte, die aus Chromoxyd, Zinkoxyd, Ceroxyd und geringen
Mengen Vanadiumoxyd, Manganoxyd oder sonstiger aktivierend wirkender Oxyde bestehen.
Diese Kontakte können auch Trägerstoffe enthalten. Metallische Kontakte hat man bereits ebenfalls zur
Dehydrierung von Alkoholen verwendet. Aktivität und wirksamer Temperaturbereich dieser Kontakte
liegen jedoch derart, daß entweder Umsatz, Ausbeute oder Kontaktbelastung unbefriedigend sind.
Es wurde gefunden, daß sich Alkohole mit gutem Erfolg zu Aldehyden oder Ketonen dehydrieren
lassen, wenn man hierbei zwischen 200 bis 35° ° mit Mehrstoffkontakten arbeitet, die Metalle der
achten Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe enthalten und mit Kupfer
und bzw. oder Silber, mit Erdalkalioxyden, z. B. Calcium- oder Bariumoxvd. und mit Alkalien aktiviert
sind. Von den in Frage kommenden Metallen besitzt Eisen besonders günstige Eigenschaften,
aber auch Kobalt und Nickel sind unter entsprechenden Arbeitsbedingungen zur fast verlustlosen
Dehydrierung von Alkoholen verwendbar.
Wenn die beanspruchten Kontakte durch Fällung und nachfolgende Reduktion hergestellt werden,
ist es vorteilhaft, die gefällte Kontaktmasse möglichst weitgehend auszuwaschen und dann mit einer
bestimmten Menge Alkali, z.B. in Form von Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat, Alkalisilikat oder Alkaliphosphat,
zu imprägnieren.
Die Mengenverhältnisse sind derart zu wählen, daß auf 100 Teile Eisen (Fe) 10 bis 75 Teile Kupfer
und bzw. oder Silber, 25 bis 75 Teile Erdalkalioxyde und ι bis 10 Teile, zweckmäßig 5 Teile
Alkali entfallen.
Xach Fällung und Trocknung werden die Kontakte mit reduzierenden Gasen behandelt. Hierfür
sind Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase am
besten geeignet. Aber auch mit Wassergas oder Koksofengas läßt sich eine befriedigende Reduktion
erzielen. Diese Kontaktreduktion wird zweckmäßig zwischen 200 und 350 ° durchgeführt. Hierbei
ist die Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten und möglichst kurzer Reduktionszeiten besonders
vorteilhaft, aber auch mit geringer Gasgeschwindigkeit kann man bei entsprechend verlängerter
Reduktionszeit gut wirksame Kontakte erhalten.
Die Reduktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei unteratmosphärischem Druck ausgeführt
werden.
Auf die ernndungsgemäße Weise gewinnt man Kontakte, mit denen fast alle Alkohole mit guter
Ausbeute in die entsprechenden Aldehyde oder Ketone umgewandelt werden können. Das bei der Dehydrierung
entweichende Restgas besteht hierbei praktisch aus reinem Wasserstoff und enthält nur
wenig andere gasförmige Bestandteile.
Wenn die Kontakte nach längerer Betriebszeit infolge eingetretener Kohlenstoffabscheidung in
ihrer Aktivität nachlassen, dann kann durch eine zwischengeschaltete Regenerierung die ursprüngliche
Aktivität des Kontaktes weitgehend wiederhergestellt werden. Hierzu wird vorzugsweise eine
Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. mit Luft benutzt. Nach Beendigung der oxydierenden
Behandlung wird kurze Zeit Stickstoff über den Kontakt geleitet und darauf eine reduzierende Behandlung
mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen angeschlossen. Der Vorteil der oxydierenden
Kontaktregenerierung besteht darin, daß die Betriebstemperatur nicht verändert zu werden
braucht. An Stelle der oxydierenden Behandlung lassen sich die Kontaktablagerungen auch durch reduzierende
Gase allein, z. B. Wasserstoff, in Form von Methan und anderen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen
entfernen, doch muß hierbei die Temperatur des Ofens erhöht werden.
Die Dehydrierung der zu verarbeitenden Alkohole wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt.
Es kann aber auch mit unteratmosphärischem Druck gearbeitet werden. Die Kontaktbelastung an
flüssigem Einsatzprodukt beläuft sich stündlich auf 100 bis 200% des Kontaktvolumens. Erhöht man
den Durchsatz oder die Belastung auf 300% des Kontaktvolumens, dann sinkt das Umsatzverhältnis.
Trotzdem ist in diesen Fällen die Gesamtausbeute an umgewandelten Produkten noch höher als
bei einfachem bis doppeltem Umsatz.
Die Reaktionstemperaturen sind von dem eingesetzten Alkohol abhängig und liegen zwischen 200
und 350 °. Oberhalb von 350 ° kommt es unter Bildung von Olefinen teilweise zur Dehydratisierung
der Alkohole. Unterhalb von 200 ° ergibt sich nur noch ein geringer Alkoholumsatz.
Ein aus 100 Teilen Eisen, 50 Teilen Kupfer und 50 Teilen Kalk 'bestehender Kontakt, der durch
Fällung der Nitratlösungen, beispielsweise mit Soda, hergestellt war und der durch weitgehende
Auswaschung des restlichen Alkalis auf einen als KaO berechneten Alkaligehalt von etwa 0,5% (bezogen
auf Fe) eingestellt wurde, erhielt nach der Auswaschung eine Imprägnierung von 5% K2O in
Form von Kaliumhydroxyd, ebenfalls bezogen auf den Eisengehalt. Der Kontaktkuchen wurde danach
24 Stunden bei no0 getrocknet, durch ein Sieb
gedrückt und anschließend auf eine Korngröße zwischen 1 und 3 mm abgesiebt.
Durch eine 60 Minuten dauernde Vorbehandlung mit Wasserstoff bei 300 ° mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von i,2 m/sec wurde ein Reduktionswert von etwa 40% Fe erhalten. "
Wenn dieser Kontakt bei 300 ° mit einem Raumteil Propylalkohol (flüssig) pro Raumteil Kontakt
und Stunde beaufschlagt wurde, dann fanden sich nach der Kondensation der abziehenden Reaktionsgase etwa 35% Propionaldehyd im Endprodukt.
Außerdem bildeten sich kleine Mengen von Säuren und Estern: Das nach der Kondensation abziehende
Restgas bestand zu über 90% aus Wasserstoff.
Erhöhte man die Beaufschlagung des gleichen Kontaktes bei 300 ° von stündlich 1 Raumteil auf
2 Raumteile Propylalkohol, dann enthielt das Reaktionsprodukt noch etwas über 30% Propionaldehyd.
Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 325 ° ergab wieder eine Ausbeutekonzentration von
etwa 35 bis 37% Aldehyd, ohne daß praktisch eine Zunahme der Nebenreaktion eintrat.
Wurde über den gleichen Kontakt an Stelle Propylalkohol Butylalkohol bei 300 ° mit einer Belastung
von ι Raumteil flüssigem Alkohol pro Raumteil Kontakt geleitet, dann enthielt das Reaktionsprodukt
über 43% Butylaldehyd. Das Restgas besaß einen H2-Gehalt von über 95 %.
Über einen Kontakt, der die gleiche Zusammen-Setzung wie im Beispiel 1 hatte, wurde bei 250 °
Isopropylalkohol geleitet, wobei pro Raumteil Kontakt stündlich 1 Raumteil flüssiger Alkohol eingesetzt
wurde. Die aus dem Kontaktofen abströmenden Gase wurden durch Kühlung kondensiert. Das
verflüssigte Reaktionsprodukt enthielt 28%Aceton.
Wenn die Reaktionstemperatur von 250 auf 3000 erhöht wurde, dann enthielt das verflüssigte Reaktionsprodükt
bei gleicher Mengenausbeute annähernd 35% Aceton.
Die Herstellung der Mehrstoffkontakte für sich wird hier nicht beansprucht.
Claims (4)
1. Verfahren zur katalytischen Dehydrierung "5 von Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Alkohole zwischen 200 und 350 ° über Mehrstoffkatalysatoren geleitet werden, die Metalle
der achten Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere der Eisengruppe, als Hauptbe- lao
standteil neben Kupfer und/oder Silber, Erdalkalioxyden und Alkalien enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mehrstoffkatalysatoren durch Fällung aus den entsprechenden Salzlösungen
unter möglichst restloser Auswaschung
der zur Fällung benutzten Alkaliverbindungen und gegebenenfalls anschließender Imprägnierung
mit Alkalien, z. B. mit Alkalihydroxyden, Alkalicarbonaten, Alkalisilicaten oder Alkaliphosphaten,
hergestellt werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrstoffkatalysatoren
nach ihrer Fällung und Trocknung bei 200 bis 350° mit reduzierenden Gasen, insbesondere
wasserstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise mit hohen Gasgeschwindigkeiten und kurzen
Reduktionszeiten behandelt werden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchten
Mehrstoffkatalysatoren bei ihrer Arbeitstemperatur durch Behandlung mit sauerstoffhaltigen
Gasen und anschließende Behandlung mit wasserstoffhaltigen Gasen regeneriert werden.
5221 7.
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Families Citing this family (2)
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US3028431A (en) * | 1957-05-13 | 1962-04-03 | Glidden Co | Process for preparing organoleptic materials |
DE1147933B (de) * | 1958-01-30 | 1963-05-02 | Rheinpreussen Ag | Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Alkoholen durch thermische Zersetzung |
-
1949
- 1949-03-16 DE DEP36863A patent/DE843847C/de not_active Expired
- 1949-04-21 FR FR1011915D patent/FR1011915A/fr not_active Expired
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