DE888842C - Verfahren zur Wiedergewinnung der mit den sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukten der Oxosynthese mitgefuehrten Metalle oder Metallverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Wiedergewinnung der mit den sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukten der Oxosynthese mitgeführten Metalle oder Metallverbindungen Es ist bedçannt, daß man sauerstoffhaltige Verh.indunlgen, insbesondere Aldehyde und Ketone oder deren Hydriernngsprodutte durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen unter der Einwirkung von Katalysatoren, vorzugsweise von Eisen-, Kobalt- oder Nickelkatalysatoren, herstellen kann. Dabei erhält man häufig sauerstoffhaltige Erzeugnisse, die den Katalysator oder daraus entstehende Verbindungen, insbesondere also Eisen-, Kobalt- oder Nickelver,bindungen, in molekular oder kolloid gelöster Form enthalten. Diese Katalysatorbestandteile sind bei der Weiterverarbeitung oder der Verwendung der Erzeugnisse häufig hinderlich; auch gehen auf diese Weise vor allem im fortlaufenden Betrieb erhebliche Mengen der Katalysatormetalle verloren.
• Es wurde nun gefunden, daß man einerseits die sauerstoffhaltigen Erzeugnisse von den darin enthaltenen Metallen oder Metallverbindungen auf einfache Weise befreien und andererseits die darin enthaltenen Katalysatoranteile in einer leicht verwertbaren Form wiedergewinnen kann, wenn man die bei der katalytischen Anlagerung von Kohlenoxyd und Wiasserstoff an Olefine erhaltenen sauer- stoffhaltigen Erzeugnisse, vorzugswe4se in flüssiger Phase, in Gegenwart von Füllkörpern oder großoberfiächigen Körpern bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck mit Wasserstoff behandelt und auf die so mit dem Katalysatormetall beladenen Körper bei erhöhter Temperatur und zweclmäßig unter erhöhtem Druck Kohlenoxyd einwirken läßt. Dabei gehen die Metalle in d.ie entsprechenden Metallcarbonyle über, die sich leicht abtrennen und gewinnen lassen.
• Die Behandlung der sauerstoffhaltigen Erzeugnisse mit Wasserstoff zum Zwecke der Befreiung von Katalysatorbestandteilen schließt sich zweckmäßig unmittelbar an die iEIerstexllung in einem beispielsweise mit aktiver Kohle, Kieselgur, Bimsstein, K.ieselgel, Koks oder Raschigringen beschicken Gefäß an; sie kann diskontinuierlich, beispielsweise in Druckkesseln, oder auch fortlaufend, z. B. im Riesel- oder Sumpfverfahren, durchgeführt werden. D.ie geeignete Behandlungstemperatur hängt von der Art des Behandlungsgutes, der gelösten Metalle oder der Metallverbindungen ab. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 50 und 2500, zweckmäßig zwischen 100 und 1500. Dies entspricht auch in Ender Regel der Temperatur, mit der die sauerstoffhaltigen Erzeugnisse das Umsetzungsgefäß, in dem sie hergestellt wurden, verlassen. Der Wasserstoffdruck beträgt im allgemeinen mindestens 20 at. Man kann auch bei 50, So oder 200 ast oder darüber arbeiten. Bei dieser Bebandlung werden die Metallverbindungen zu den Metallen reduziert und diese schlagen sich in fe.inverteilter Form auf den Füllkörpern oder den großoberflächigen Körpern nieder.
• Wenn auf diese Weise eine mehr oder weniger große Menge des Metalls niedergeschlagen worden ist, läßt man, zweckmäßig im gleichen Raum, Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 50 bis 2500, und vorteilhaft unter erhöhtem Druck, z. B. bei 30 at Druck oder darüber, einwirken. Dabei werden die feinverteilten Metalle rasch in Metallcarbonyle übergeführt. Man kann diese aus dem Gefäß flüs.sig oder dampfförmig, z. B. mit dem Kohlenoxydstrom, abführen oder sich in flüssiger Form am Boden des Gefäßes ansammeln lassen.
• Besonders vorteilhaft ist es, die Behandlung mit Kohlenoxyd in Gegenwart von metallcarbonyllösenden Flüssigkeiten, insbesondere von Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen, vorzunehmen. Hat man beispielsweise die Ausscheidung .der Metalle aus den sauerstofthalti;.gen Erzeugnissen im Riesel- oder Sumpfverfahren kontinuierlich vorgenommen, so wird zweckmäßig auch die Kohlenoxydbehandlung im Riesel- oder Sumpfverfahren ausgeführt, indem man die mit dem Metall beladenen Körper in wider Wärme mit der carbonyllösenden Flüssigkeit berieselt und gleichzeitig Kohlenoxyd unter erhöhtem Druck einleitet oder im Kreislauf führt.
• Wenn durch die Behandlung mit Kohlenoxyd das Metall von den Trägerkörpern ganz oder zum größten Teil entfernt ist, können sie von neuem zur Befreiung der sauerstoffhaltigen Erzeugnisse von Katalysato-rbestandteilen dienen. Aus den bei dem vorliegenden, Verfahren gewonnenen Metallcarbollylen kann man die Metalle in üblicher Weise als solche gewinnen und sie gewünsdtenfalls erneut als Katalysatoren für die Herstellung sauerstoffhaltiger Erzeugnisse durch Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung an Olefine benutzen. Man kann auch als Katalysatoren geeignete Verbindungen dieser Metalle aus den Carbonylen herstellen.
• Besonders zweckmäßig ist es, die gewonnenen Metallcarbonyle' selbst als Katalysatoren wieder einzusetzen. So ist es beispielsweise möglich, die mit dem Metall beladenen Körper in Gegenwart solcher flüssiger Olefine oder olefinhaltiger Mischungen mit Kohlenoxyd zu behandeln, die als Ausgangs stoff für die Herstellung sauerstoffhaltiger Erzeugnisse dienen sollen. Die das Metallcarbonyl gelöst enthaltenden Flüssigkeiten können dann, gegebenenfalls nach der Verdünnung mit weiterem Au.sgangsstoff, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter Druck behandelt werden, wobei unter dem katalytischen Einfluß (des Metallcarbonyls sauerstoffhaltige Erzeugnisse entstehen. Hierbei kann man noch andere Katalysatoren, z. B. fest angeordnete metallische Katalysatoren, anwenden. Nach dem vorliegenden Verfahren ist es also möglich, die katalytisch wirksamen Stoffe, z. B. Kobalt oder Nickel, immer wieder nutzbar zu machen und sozusagen im Kreislauf zu führen, wodurch die Verluste an diesen wertvollen Metallen auf ein sehr geringes Maß zurückgedrängt werden.
• Beispiel Eine aus Aldehyden, Ketonen, Alkoholen und Kohlenwasserstoffen bestehende Flüssigkeit (Carbonylzahl I58), die durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf ein Kohlenwasserstoffgemisch (Kp. 50 bis I00°, Olefingehalt etwa 450/0) bei I30° und 120 at Druck in Gegenwart eines kobaltbaltigen Katalysators erhalten ist und 0,I Gewichtsprozent Kobalt in gelöster Form enthält, läßt man mit einer Geschwindigkeit von ro 1 in feder Stunde durch ein mit Bimssteinstückchen beschicktes senkrechtes Hochdruckrohr von 25 l Inhalt bei I00° rieseln, während man gleichzeitig W,asserstoff von 25 at Druck aufpreßt. Die ablaufende Flüssigkeit (Carbonylzahl I50) enthält noch etwa 0,02 Gewichtsprozent Kobalt. Im Verlauf eines Arb,eitsganges wurden durch das Rohr 4000 kg der flüssigen Umsetzungserzeugnisse geleitet. Das entspricht einer Menge von etwa 4 kg Kobalt, die bei dieser Behandlung in feiner Verteilung auf der Bimssteinfüllung niedergeschlagen werden. In das Rohr wird nun Kohlenoxyd mit 200 at eingepreßt; dann läßt man bei einer Temperatur von I500 das für die Herstellung der sauerstoffhalt,igen Verbindungen benutzte Kohlenwasserstoffgemisch über die mit Kobalt beladene Bimssteinfüllung mit einer Geschwin,diglçeit von etwa 101 pro Stunde rieseln.
• Das Kohlenoxyd wird dabei im Kreislauf gepumpt.
• Das Kobalt geht als Kobaltcarbonyl in dem Olefin-Paraffin-Gemisch in Lösung und ist zu etwa 90% der in dem Ofen vorhandenen Menge als Carbonyl in der Flüssigkeit enthalten, die den Ofen verläßt.
• Diese carbonylhaltige Lösung gibt noch in einer Verdünnung von 1 40 mit dem gleichen Olefin-Paraffin-Gemisch glatte und schnelle Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff zu sauerstoffhaltigen Verbindungen. Das Kobalt kehrt auf diese Weise wieder in das Verfahren zurück. Nachdem etwa go°/o des auf zudem Bimsstein niedergeschlagenen Kobalgs aus dem HochEdruckrohr entfernt sind, wird dieses wieder zur Entfernung von Kobalt aus den kobalthaltigen Umsetzungserzeugnissen verwendet, ohne daß vorher ein Wechsel der Bimssteinfüllung stattgefunden hat.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Wiedergewinnung der mit den sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukten der Oxosynthese mitgeführten Metalle oder Metallverlindungen dadurch gekennzeichnet, daß man die sauerstoffhaltigen Produkte in Gegenwart von Füllkörpern oder großoberflächigen Körpern bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff behandelt und anschließend, in Abwesenheit der sauerstoffhaltigen Produkte, auf die mit dem niedergeschlagenen Metall beladenen Füllkörper oder großoberflächigen Körper bei erhöhter Temperatur und zweckmäßig unter Druck, gegebenenfalls in Gegenwart von metallcarbonyllösenden Flüssigkeiten, Kohlenoxyd einwirken läßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die mit dem Metall beladenen Körper in Gegenwart der zur Herstellung der sauerstoffhaltigen Erzeugnisse dienenden flüssigen olefinischen Verbindungen Kohlenoxyd einwirken läßt und die erhaltenen metallcarhonylhaltige Lösung als Katalysatorlösung für die Umsetzung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff verwendet.