DE944728C

DE944728C - Verfahren zum Entfernen von Kobaltverbindungen aus den durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren erhaltenen fluessigen organischen Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE944728C
Application number: DEST1800A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1948-10-07
Filing date: 1950-07-06
Publication date: 1956-06-21
Also published as: GB660737A

Description

Verfahren zum Entfernen von Kobaltverbindungen aus den durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren erhaltenen flüssigen organischen Carb onylverbindungen Es ist bekannt, daß bei der Herstellung organischer Carbonylverbindungen durch Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Olefine in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren die gebildeten Aldehyde Kobaltverbindungen, insbesondere Kobaltcarbonylverbindungen , gelöst enthalten, die vor der Reinigung oder Weiterverarbeitung der Aldehyde entfernt werden müssen.
Die Erfindung hat unter anderem den Zweck, die Zersetzung des Kobaltcarbonyls in diesen Aldehydprodukten zu verbessern und das Kobalt in einer Form zu gewinnen, die sich nicht an den Wandungen der überführungsleitungen, des Reaktionsgefäßes oder anderer Teile des Systems niederschlägt, um dadurch ein Verschmutzen und deren Verstopfung zu verhindern.
Es konnte festgestellt werden, daß eine Verstopfung im Zersetzungsgefäß des Kobaltcarbonyls im wesentlichen verhindert wird und daß das niedergeschlagene metallische Kobalt fortlaufend leicht entfernt werden kann, wenn man das aldehydhaltige Produkt und den gelösten Katalysator mit Dampf bei mäßigem Druck und etwas höherer Temperatur mischt; das Gemisch läßt man dann in die Katalysatorzersetzungszone einströmen. Der Frischdampf dient dazu, das aldehydhaltige Pro- dukt auf eine genügend hohe Temperatur zu erwärmen, um das Kobaltcarbonyl und andere Metallkomplexe zu zersetzen. Das Gemisch kühlt man dann ab, entfernt oben die Gase und trennt in einem Abscheider die obere Aldehydschicht ab, filtriert darauf, um etwa suspendiertes oder dispergiertes Kobalt zu entfernen, und bringt die Aldehyde dann in die Hydrierzone zur Weiterverarbeitung. Die untere wäßrige Schicht kann man filtrieren und das Kobaltmetall zurückgewinnen, das auf bekannte Weise wieder in den Katalysator zurückverwandelt werden kann.
In der Zeichnung wird eine geeignete Vorrichtung zur Durchführung einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt.
Ein Olefinkohlenwasserstoff, der vorzugsweise vorher mit Alkali gewaschen wurde, wird durch die Beschickungsleitung 4 auf- den- Bodenteil des Umsetzungsgefäßes 2 eingeführt. Dieses besteht aus einem Reaktionsgefäß, welches mit nicht katalytischem Material gefüllt werden kann, wie Raschig - Ringen, Porzellanscherben, Bimsstein u. dgl.; es kann in gesondert gefüllte Zonen eingeteilt werden, oder es kann nur eine einzige gefüllte Zone umschließen oder kann auch keine Füllung enthalten.
Die Olefinbeschickung enthält vorzugsweise I bis 3 Gewichtsprozent Kobaltnaphthenat, gelöst, auf Olefin bezogen. Andere Verbindungen von Kobalt oder Eisen oder ihren Gemischen können auch verwendet werden. Gleichzeitig wird ein Gasgemisch aus H2 und CO im annähernden Verhältnis von 0,5 bis 2 Volumen H2 je Volumen CO durch Leitung 6 in das Gefäß 2 eingeführt und fließt gleichzeitig mit dem Olefin durch das Gefäß 2, in welchem ein Druck von etwa I70,I bis 238,1 atü und eine Temperatur von etwa I2I bis I320 aufrechterhalten wird, je nach der Art des Olefins und anderen Reaktionsbedingungen. Die Durchflußgeschwindigkeit des Synthesegases und des Olefins wird so geregelt, daß die gewünschte Umwandlungsmenge des Olefins erhalten wird.
Die flüssigen sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte, die den Katalysator in Lösung enthalten, und die nicht umgesetzten Synthesegase werden oben aus dem Gefäß 2 abgezogen und durch Leitung 8 in den Kühler 10 geleitet und dann durch Leitung I2 zum Trenngefäß I4, wo die nicht umgesetzten Gase oben durch Leitung abgezogen, im Wäscher I8 von mitgerissener Flüssigkeit und Kobaltcarbonyl befreit werden. Sie können durch Leitung 20 und Zusatzkompressor 19 in die Synthesegasbeschickungsleitung 6 zurückgeführt oder gereinigt werden.
Das Reaktionsprodukt, das in verhältnismäßig hoher Konzentration Kobaltcarbonyl enthält, wird aus dem Trenngefäß 14 durch Leitung 22 abgezogen. Ein Teil dieses abgezogenen Produktes kann nach Wunsch durch Leitung 24 zum Gefäß 2 zurückgeführt werden. Der - andere Teil kann durch das Druckentspannungsventil 26 und durch Leitung 28 abgezogen werden. Die abgezogene Flüssigkeit, die nicht umgesetztes Olefin sowie auch Aldehyde, sekundäre Reaktionsprodukte und gelöste Katalysatorverbindungen enthalten kann, wird durch Leitung 28 in den Mischer 30 und durch Leitung 32 Frischdampf eingeleitet bei einem Druck von etwa o bis I3,6 atü, vorteilhaft von etwa 6,I bis 8,5 atü, und überhitzt auf eine Temperatur von etwa 100 bis 2040. In dem Mischer 30 wird das Kobaltcarbonyl im wesentlichen zersetzt, und der wirbelnde Dampf und das Carbonylierungsprodukt, die die feinen Teilchen des Katalysator. metalls in Suspensionen mitführen, werden durch die isolierte Leitung 34 in den Kühler 36 geleitet, in dem der Dampf kondensiert wird; anschließend strömt die abgekühlte Mischung durch Leitung 38 in das Trenngefäß 40. Das gasförmige C 0, das bei der Zersetzung des Kobaltcarbonyls entsteht, wird oben aus 40 durch Leitung 42 abgezogen und aus dem System entfernt. Das Flüssigkeitsgemisch wird aus dem Gefäß 40 durch Leitung 44 abgezogen und in ein Absetzgefäß 46 befördert, wo sich zwei flüssige Schichten bilden; die obere enthält hauptsächlich das Carbonylierungsprodukt und die untere, wäßrige Schicht das Kobaltmetall in Dispersion. Die obere Schicht wird aus 46 durch Leitung 48 abgezogen, im Filter 50 filtriert und durch Leitung 52 zu der Hydrierungsstufe weitergeleitet.
Die wäßrige Schicht wird durch Leitung 54 abgezogen, im Filter 56 filtriert, um das suspendierte Metall zu entfernen, und entweder aus dem System durch Leitung 58 entfernt oder ganz oder zum Teil über Leitung60, Pumpe 62 und Erhitzer 64 über Leitung 32 in den Kreislauf zurückgeleitet.
Die Filter 59 und 56 können jede herkömmliche Ausführungsform besitzen, z. B. Filterpressen oder Rahmenfilterpresse, Sandfilter, Rotationsfilter. Das Metall kann aus den Filtern in bekannter Weise entfernt und in fettsaure Salze zurückverwandelt werden.
Die Erfindung läßt zahlreiche Ausführungsformen zu, die sich für den Fachmann von selbst ergeben. Im Interesse einer guten Wärmewirtschaft könnten verschiedene Wärmeaustauscher eingeschaltet werden, um jede. nur verfügbare Wärme in der wirksamsten Weise nutzbar zu machen, und zur Kontrolle des Verfahrens sind Pumpen, Kompressoren, Ventile, Strömungsmesser u. dgl. zur Ausrüstung erforderlich. Die untere oder die obere oder beide Schichten im Gefäß 46 können in ein Absetzgefäß geleitet werden, wo das suspendierte Metall sich absetzen kann. Außerdem kann statt Dampf heißes Wasser unter geeigneten Bedingungen bezüglich Temperatur und Menge im Zersetzungsgefäß angewandt werden.
Mischer 30 soll sich zum Mischen von Dampf und flüssigem organischem Material eignen.
Beispiel Dampf von I7IO bei einem Druck von 8,5 atü wurde in ein geschlossenes 2-l-Gefäß eingeführt, das 1 1 Wasser und 500 ccm Carbonylierungsprodukt enthielt, das bei der Carbonylierung von einem C7-Olefin entstand. Nachdem der Druck im Gefäß den des Dampfes erreicht hatte, wurde 1 1 Wasser am Boden in einer halben Stunde abgelassen; während das Gefäß unter einem Druck von 8,5 atü gehalten wurde. Das Gefäß wurde dann abgekühlt und das Produkt abgezogen. Eine zentrifugierte Probe dieses Produktes enthielt 0,004°/0 Kobalt im Gegensatz zu 0,113 O/o Kobalt, die vor der Zersetzung mit Dampf in der Probe enthalten waren.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zum Entfernen von Kobaltverbindungen aus den durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren erhaltenen flüssigen organischen Carbonylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß in die von den Restgases praktisch befreiten flüssigen Umsetzungsprodukte, die noch Kobaltcarbonyl gelöst enthalten, nach Druckentlastung Frischdampf von I bis I4,6 at und etwa IOO bis 2000 eingeblasen wird, wonach das durch Zersetzung entstandene suspendierte Metall aus den abgekühlten flüssigen organischen Carbonylverbindungen durch Absetzen, Filtration od. dgl. entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Dampf, dem Carbonylierungsprodukt und dem durch Zersetzung entstandenen suspendierten Metall bestehende Gemisch abkühlt und aus der erhaltenen Mischung in einem Absetzgefäß die Carbonylverbindungen von der wäßrigen Schicht abtrennt und filtriert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus der wäßrigen Schicht das suspendierte Metall abfiltriert und das Wasser in den Kreislauf zurückführt.

Angezogene Druckschriften: Fiat-Final-Report IOOO, S. 8, I3, 2I, 26, 27 und 35; Naturforschung und Medizin in Deutschland, Bd. 36, Teil I, S. I67; TOM-Film-Rolle 36, Bild ovo843 bis 00845 (deutsches Patent Nr. 879 986).