DE875649C

DE875649C - Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen

Info

Publication number: DE875649C
Application number: DEB7177D
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Kroeper; Nikolaus V Dr Kutepow; Walter Dr Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-11-07
Filing date: 1944-11-07
Publication date: 1953-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen Das Patent 86,3 049 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen, wonach man Acetylenalkohole, die an dem einen der Acetvlenkohlenstoffatome noch ein freies Wasserstoffatom enthalten, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Cuprochlorid und Ammoniumchlorid in vorwiegend wäßriger Lösung in der Weise behandelt, daß man den Acetylenalkohol fortlaufend nach Maßgabe des Verbrauchs dem Umsetzungsgemisch unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses des Acetylenalkohols zum Cuprochlorid von größer als Z zuführt. Gegebenenfalls kann man dabei auch das Umsetzungserzeugnis aus dem Umsetzungsgemisch abtrennen.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Herstellung der Diacetvlenglykole besonders vorteilhaft gestaltet, wenn man die Umsetzung unter erhöhtem Druck ausführt. Auf diese Weise ist es möglich, auch bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel sehr gute Umsätze bei hoher Umsetzungsgeschwindigkeit zu erzielen. Im allgemeinen genügt es, einen Druck zwischen 5 und 3o at anzuwenden, doch machen sich die Vorteile der Arbeitsweise auch bei Drucken außerhalb dieses Bereiches bemerkbar.

Man kann von dem oxydierenden Gas z. B. jeweils eine bestimmte Menge aufpressen und an der Druckabnahme den Sauerstoffverbrauch verfolgen. Auf diese Weise bekommt man ein genaues Bild des Umsatzes, kann daraus das Verhältnis von Acetylenalkohol zu Cuprochlorid leicht ermitteln und die Zufuhr von frischem Acetylenalkohol dementsprechend regeln. Wenn man das sauerstoffhaltige Gas im Kreislauf verwendet, kann man den Umsatz aus der Differenz des - Sauerstoffgehaltes vor und hinter dem Umsetzungsraum ermitteln. Zweckmäßig arbeitet man dabei so, daß man das sauerstoffhaltige Gas von unten durch das mit Katalysatorflüssigkeit und Acetylenalkohol gefüllte Reaktionsgefäß durchströmen läßt. Das austretende Gemisch aus Katalysatorlösung und Diacetylenglykol wird durch Filtration, Zentrifugieren oder Extrahieren von diesem befreit und dem Umsetzungsgefäß gleichzeitig mit neuem Acetylenalkohol erneut zugeführt. Bei der Wahl passender Lösungsmittel kann die Extraktion des Glykols im Reaktionsgefäß gleichzeitig mit erfolgen. Als oxydierendes Gas verwendet man vorzugsweise Luft oder an Sauerstoff angereicherte oder ozonisierte Luft. Beispiel In einem Rührdruckgefäß aus Edelstahl von ungefähr 931 Inhalt preßt man bei Zimmertemperatur zu einer Mischung von i8oo g Cuprochlorid 576o g Ammoniumcblorid, 18440 g Wasser und 4250 g 95%igen wäßrigen Propargylalkohol Luft unter 2o at Druck auf. Im Laufe von 2o Minuten steigt die Temperatur auf 26°, während der Druck auf 18,5 at zurückgeht. Man entspannt, preßt erneut Luft unter 2o at auf und läßt erneut bis zu 18,5 at reagieren. Dies wiederholt man nochmals, so daß insgesamt 4,5 at Sauerstoff aufgenommen werden. Unter Berücksichtigung des freien Volumens des Druckgefäßes entspricht dies einem Sauerstoffverbrauch von ungefähr 3oo 1 und einem Umsatz von 3030 g Propargylalkohol zu Hexadiindiol. Das ursprünglich 4 : i betragende Verhältnis Propargylalkohol zu Cuprochlorid ist somit auf nahezu i : i zurückgegangen. Man gibt nun erneut 2055 g Propargylalkohol zu, preßt Luft bis auf 2o at zu, läßt den Druck im Reaktionsgefäß bis auf 17,6 at absinken, entsprechend einem Sauerstoffverbrauch von i531 und einem Propargylalkoholumsatz von 1530 9 und fährt in ähnlicher Weise fort. Die nachstehende Tabelle zeigt die im ganzen angewandte Menge Propargylalkohol und den Sauerstoffverbrauch.

Zugegebene Umgesetzte

Menge Propar- Sauerstoffaufnahme

gylalkohol Menge Propar-

xoo% in at I in 1 gylalkohol

4035 9 4,5 300 30309

2055 9 2,4 153 15309

700 g 2,3 144 14409

20201 g 1°6 97 9709

1,7 103 10309

1,8 103 10309

3000 g 1,1 63 6309

2,4 137,5 1375 9

1,7 92 920 g

30009 1,6 86,5 865 9

?,7 92 920 g

2 101,4 10149

30009 1,6 81 810 g

12,4 121,5 1215 9

Insgesamt sind so 18,045 kg Propargylalkohol eingesetzt worden.

Der Inhalt des Umsetzungsgefäßes wird abfiltriert, das im Filterrückstand enthaltene Hexadiin-2, 4-diol-i, 6 mit 6o° warmem Wasser ausgezogen und durch Ausfrieren bei o ° abgeschieden. Das im Filtrat enthaltene Hexadiindiol kann durch Ausäthern gewonnen werden, zweckmäßig setzt man jedoch das Filtrat und die beim Umlösen erhaltenen Mutterlaugen bei der Herstellung der Cuprochloridlösung für eine neue Umsetzung ein.
Von den eingesetzten 18,o45 kg Propargylalkohol lassen sich 15,45 kg in Form des Hexadiindiols gewinnen, entsprechend einer Ausbeute von 89 °/o. Der Umsatz, bezogen auf eingesetzten Propargylalkohol, beträgt 93 %.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weiterbildung des Verfahrens nach Patent 863 o49, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase unter erhöhtem Druck auf die Acetylenalkohole einwirken läßt.