DE1229077C2 - Verfahren zum Oxydieren eines gesaettigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs - Google Patents
Verfahren zum Oxydieren eines gesaettigten alicyclischen KohlenwasserstoffsInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
Int. Cl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmcldetag:
Auslegetag:
Ausgabetag:
C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-25
A47614IVb/12o
16. November 1964
24. November 1966
16. November 1964
24. November 1966
8.Juni 1967
Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren eines gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs,
wie Cyclohexan.
Die Oxydation alicyclischer Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, mit elementarem Sauerstoff in
flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur ist ein bekanntes Verfahren. Beispielsweise ist in der deutschen
Auslegeschrift 1 190 659 angegeben, daß Cyclohexan mit einem Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, das
5 Volumprozent Sauerstoff enthält, bei einer Tem- ίο peratur von 158 0C und einem Druck von 10 Atmosphären
oxydiert werden kann. Das Cyclohexan wird mit einer Geschwindigkeit von 23 1/Std. mit
88001/Std. des Gasgemisches in das System eingeleitet.
Dabei werden Kobaltnaphthenat und Benzaldehyd als Katalysatoren und Initiatoren für die
Oxydation verwendet. In diesem Verfahren reagieren 6% des eingesetzten Cyclohexans, und 69,8% des
umgesetzten Materials bestehen aus einem Gemisch von Cyclohexanon und Cyclohexanol. Bei diesem
Verfahren, bei dem ein Gemisch von Keton und Alkohol erhalten wird, müssen jedoch Katalysatoren
und Initiatoren verwendet werden, und es wird nur eine geringe Menge des Cyclohexans umgesetzt.
Außerdem bilden Cyclohexanon und Cyclohexanol nur etwa 70% der Umsetzungsprodukte. Gemäß
einem anderen Verfahren zum Oxydieren sekundärer Kohlenstoffatome in Kohlenwasserstoffen zu Ketonen
(s. USA.-Patentschrift 2 391 740) wird als Katalysator eine Bromidionen enthaltende Verbindung,
wie Bromwasserstoff, in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases verwendet.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verfahren sich nicht für die technische Oxydation alicyclischer
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, eignen, da nur bei sehr geringen Umwandlungen je Durchsatz
des Gases, beispielsweise 5 bis 10%, gute Ausbeuten erzielt werden. Das heißt, zur Erzeugung einer bestimmten
Menge an Oxydationsprodukt ist ein zu großer Arbeitsaufwand erforderlich. Es fehlte
daher noch an einem Verfahren, durch das die Umwandlung des alicyclischen Kohlenwasserstoffs
erhöht werden kann, ohne daß die Ausbeute sinkt.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Oxydieren eines gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs,
wie Cyclohexan, zu einem Gemisch des entsprechenden Ketons und Alkohols ist die Verwendung
teurer Katalysatoren und Initiatoren unnötig, und es wird eine verhältnismäßig hohe Um-
Wandlung des alicyclischen Kohlenwasserstoffs zu einem Gemisch, das das entsprechende Keton und
Verfahren zum Oxydieren eines gesättigten
alicyclischen Kohlenwasserstoffs ,
alicyclischen Kohlenwasserstoffs ,
Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51
Als Erfinder benannt:
George Joseph Schmitt, Madison, N. J.;
John Pisanchyn, Morristown, N. J.;
Wilbur Forrest Chapman,
Convent Station, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. November 1963
(324 277)
V. St. v. Amerika vom 18. November 1963
(324 277)
den entsprechenden Alkohol in guten Ausbeuten enthält, erzielt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Oxydieren eines gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs,
wie Cyclohexan, in flüssigem Zustand mit einem gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Gas zu dem
entsprechenden Alkohol oder Keton bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 100 bis 200°C, und
erhöhtem Druck ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit einem gasförmigen Gemisch, das
molekularen Sauerstoff und molekulares Chlor enthält, wobei das Molverhältnis von Sauerstoff zu
Chlor von 50 : 1 bis 2000 : 1 beträgt, durchgeführt wird. Das Verfahren wird zweckmäßig in Abwesenheit
von Licht durchgeführt.
Bei Temperaturen über 150° C werden ausgezeichnete
Ausbeuten an dem Keton-Alkohol-Gemisch
erzielt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist aber 160 bis 165° C, da bei diesen Temperaturen die
besten Umwandlungen des alicyclischen Kohlenwasserstoffs und die besten Ausbeuten an dem entsprechenden
Keton und Alkohol erzielt werden.
Außerdem wird das Verfahren vorzugsweise mit einer Zufuhrgeschwindigkeit des Gasgemisches von
etwa 3000 cm3/Min. durchgeführt. Bei dieser Zufuhrgeschwindigkeit
wird dem System kontinuierlich
709 603/381
eine konstante, hohe Menge an Sauerstoff zugeführt. Jedoch ist keine bestimmte Gaszufuhrgeschwindigkeit
für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens erforderlich, solange das Verhältnis von Sauerstoff
zu Chlor mehr als 50 : 1 (2% Chlor) und weniger als 2000 : 1 (0,05% Chlor) beträgt. Wenn das
Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor weniger als 50 : 1, beispielsweise 25 : 1, beträgt, wird bei der
Umsetzung des alicyclischen Kohlenwasserstoffs leicht das entsprechende Chlorid des alicyclischen
Kohlenwasserstoffs gebildet, wodurch die Ausbeute an dem Gemisch von Alkohol und Keton gesenkt
wird. Wenn dagegen das Verhältnis von Sauerstoff zu Chlor mehr als 2000 : 1 beträgt, erfordert die
Umsetzung des alicyclischen Kohlenwasserstoffs eine längere Zeit, da das Chlor nur in verhältnismäßig
geringen Mengen anwesend ist. Die Anwesenheit von Chlor ist aber wesentlich zur Einleitung der
Entfernung eines Wasserstoffatoms von dem gesättigten Kohlenwasserstoff. Es wird angenommen, daß
das erfindungsgemäß in dem Gasgemisch anwesende Chlor als Initiator wirkt, d. h. die Abtrennung eines
Wasserstoffatoms von dem Kern des gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffs erleichtert, nicht
aber an der Umsetzung selbst teilnimmt. Wenn dagegen zuviel Chlor anwesend ist, so reagiert dieses
unter Bildung eines Chlorsubstitutionsproduktes des alicyclischen Kohlenwasserstoffs, im Fall von Cyclohexan
zu Cyclohexylchlorid, was nicht beabsichtigt ist.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Reaktionsgleichungen, die eine Theorie
zur Erklärung des Erfolges des Verfahren darstellen, veranschaulicht. Der den Gleichungen zugrunde
gelegte alicyclische Kohlenwasserstoff ist Cyclohexan. An Stelle von Cyclohexan kann aber ein anderer
alicyclischer Kohlenwasserstoff der gleichen Art eingesetzt werden.
OOH
OH'
1. Cl2
er 1-
-> 2CI"
+ HCl
H —^ H -I- H
40
45
55
θ θ
OOHo O
H2O
= Cyclohexan bzw. Cyclohexyl
Der Erfolg des Verfahrens ist aber natürlich nicht davon abhängig, daß dieser angenommene Reaktionsmechanismus zutrifft.
Das Verfahren der Erfindung begünstigt die Umsetzung 2, die Bildung des Hydroperoxydradikals.
Wenn die Umsetzung 3, d. h. die Bildung des Chlorids des alicyclischen Kohlenwasserstoffs, begünstigt
wird, stehen weniger Hydroperoxydradikale zur Bildung des entsprechenden Hydroperoxyds zur Verfugung.
Das letztere reagiert theoretisch entweder (a) mit einem positiv geladenen Wasserstoffatom
wie in der Umsetzung 5 mit anschließender Bildung von Cyclohexanon und Regenerierung des positiv
geladenen Wasserstoffatoms und Bildung von Wasser oder (b) wie in der Umsetzung 6 unter Bildung von
Cyclohexanol zusammen mit Wasser und Cyclohexylradikalen. die dann gemäß der Umsetzung 2
reagieren können
Die Zufuhrgeschwindigkeit von Chlor ist bei dem Verfahren der Erfindung nicht wesentlich, solange
das Molverhältnis von Sauerstoff zu Chlor wenigstens 50 : 1 beträgt. Bei Laboratoriumsversuchen wurde
jedoch gefunden, daß bei Chlorzufuhrgeschwindigkeiten zwischen 1,5 und 22 cm3/Min. bei Verwendung
eines Rohrreaktors mit einer Länge von etwa 90 cm und einem Durchmesser von 7,6 cm gute Ausbeuten
erzielt wurden. Die Zufuhrgeschwindigkeiten von Chlor und Sauerstoff müssen bei der praktischen
Durchführung des Verfahrens natürlich der Größe der verwendeten Apparatur und den übrigen Verfahrensvariablen
angepaßt werden.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist wesentlich für die Erzielung einer
hohen Ausbeute an dem Gemisch aus Keton und Alkohol bei gleichzeitig guter Umwandlung von
beispielsweise etwa 15 bis 20% des alicyclischen Kohlenwasserstoffs. Wenn die Reaktionstemperatur
unter 1000C, beispielsweise 90 bis 95°C, beträgt, werden keine merklichen Mengen an dem entsprechenden
Keton und Alkohol gebildet. Wenn das Cyclohexan dagegen auf Temperaturen zwischen
beispielsweise 152 und 1580C erhitzt und ein Druck
zwischen 5,04 und 5,18 atü angewandt wird, so wird bei zufriedenstellender Umwandlung des Cyclohexans
eine gute Ausbeute an Cyclohexanon und Cyclohexanol erzielt. Besonders gute Umwandlungen und
ausgezeichnete Ausbeuten (beispielsweise an Cyclohexanon und Cyclohexanol, wenn Cyclohexan verwendet
wird,; werden jedoch unter den bevorzugten Bedingungen,; d, h. bei Temperaturen von 160 bis
1650C, und ausreichendem Druck von beispielsweise etwa 6,3 atü oder: darüber, um den Kohlenwasserstoff
in flüssigem Zustand zu halten, erzielt. Unter diesen Bedingungen betrugen die Ausbeuten bei drei aufeinanderfolgenden
Ansätzen 71,5, 74,2 und 65,0 Molprozent bei Umwandlungen von .19,8 bzw. 12,5 und
18,4 Molprozent. Es können auch Temperaturen oberhalb des bevorzugten Bereiches angewandt
werden. Temperaturen über 2000C bieten im allgemeinen jedoch keinen Vorteil, da bei Anwendung
solcher Temperaturen eine aufwendige Vorrichtung erforderlich ist, um den alicyclischen Kohlenwasserstoff
in flüssigem Zustand zu halten. Der in dem Verfahren angewandte Druck hat nur der Forderung
zu genügen, daß er ausreicht, um den gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand
zu halten. Bei einer Temperatur zwischen etwa 152 und 158 0C haben sich bei Verwendung von Cyclohexan
als Ausgangsmaterial Drücke von 5,04 bis 5,18 atü als ausreichend erwiesen. Der erforderliche
Druck ist natürlich eine Funktion der Temperatur und hängt außerdem davon ab, welcher gesättigte
alicyclische Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Die Umsetzung kann in irgendeinem Reaktionsgefäß, in dem der alicyclische Kohlenwasserstoff
unter Druck in flüssigem Zustand und bei einer Temperatur von wenigstens 1000C gehalten werden
kann, durchgeführt werden. Der Reaktor ist vorzugsweise mit Mitteln zum Einleiten des Sauerstoffs
und· Chlors sowie vorzugsweise auch mit Mitteln zum Erhitzen des darin befindlichen alicyclischen
Kohlenwasserstoffs ausgestattet. Besonders geeignet für diesen Zweck ist ein Heizmantel, durch den ein
Heizöl, wie Siliconöl, geleitet werden kann.
Außerdem ist der Reaktor zweckmäßig so geformt, daß Chlor und Sauerstoff durch ein großes Volumen
an dem alicyclischen Kohlenwasserstoff strömen. Daher haben die Reaktoren vorzugsweise die Form
von Rohren.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Aus Pfaudler-Glas-Stahl-Rohr wurde eine Apparatur
hergestellt und für einen Druck von 10,5 atü bemessen. Die Apparatur hatte einen Innendurchmesser
von 7,6 cm und eine Länge von 93 cm. Sie war mit einem Heizmantel versehen, durch den
als Heizöl ein Siliconöl geleitet wurde, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei wenigstens
1500C gehalten wurde. 1950 g Cyclohexan wurden in den Reaktor eingebracht, wonach dieser verschlossen
und mit Sauerstoff unter Druck gesetzt wurde. Als der Druck in dem Reaktor 6,23 atü
betrug, wurde das Gasaustrittsnadelventil gerade so weit geöffnet, daß dieser Reaktordruck erhalten
blieb, während Sauerstoff langsam mit einer Geschwindigkeit von 2900 bis 3055 cm3/Min. durch
den Reaktor geleitet wurde. Diese Geschwindigkeit wurde mit kalibrierten Rotometern gemessen. Dann
wurde der Reaktor aufgeheizt, indem man erhitztes Siliconöl durch den Mantel leitete. Als die Temperatur
des Öls 162 bis 164° C betrug, wurde mit der Einleitung von Chlor begonnen. Der Beginn der Einleitung
von gasförmigem Chlor wurde als der Beginn der Oxydationsperiode der Umsetzung angesehen.
Das Chlor wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 10,5 cm3/Min. zugeleitet. Das in den Reaktor
eingeleitete Gas enthielt etwa 0,31 bis 0,36 Molprozent Chlor, Die Oxydationszeit für diese Un>
Setzung betrug 31^ Stunden, wonach die Zufuhr von
Chlor beendet und die Sauerstoffzufuhr gesenkt wurde. Dann wurde der Reaktor mit seinem Inhalt
durch umlaufendes Siliconöl, das durch Durchleiten von Wasser durch Schlangen in dem Siliconölheizbehälter
gekühlt war, gekühlt. Als die Temperatur auf 550C gesenkt war, wurde der Reaktor geleert,
indem man mittels des Druckes in dem Reaktor das Produkt vom Boden abließ. Die Gesamtmenge an
Sauerstoff, die in das System eingeleitet wurde, betrug zwischen 509 und 7041 und die Menge an
Abgas 5091. Gewonnen wurden insgesamt 2019 g Material, davon 1913 g in der ölphase und 106 g
Rückstand. Die gesamte Gewichtszunahme betrug einschließlich des nach Waschen mit Aceton verbliebenen
Rückstandes 64 g. Eine Dampffraktometeranalyse der ölphase ergab: 11 Gewichtsprozent
Cyclohexanon, 6 Gewichtsprozent Cyclohexanol, 1 Gewichtsprozent Chlorcyclohexan und 82 Gewichtsprozent
Cyclohexan. In diesem Ansatz waren 23,2 Mol Cyclohexan verwendet worden. 4,6 Mol waren umgesetzt
worden und ergaben 3,29 Mol Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch
in dem Produkt. Die Umwandlung betrug 19,8 Molprozent und die Ausbeute, bezogen auf Mol umgesetztes Cyclohexan,
71,5 Molprozent.
B e i s ρ i e 1 2
Vorrichtung und Verfahren waren die gleichen wie im Beispiel 1. Nachdem 1960 g Cyclohexan in
den Reaktor eingebracht waren, wurde dieser verschlossen und dann mit Sauerstoff unter Druck
gesetzt. Als der Reaktordruck 6,3 atü betrug, wurde das Gasaustrittsventil gerade so weit geöffnet, daß
dieser Reaktordruck erhalten blieb, während 2750 bis 3430 cm3 Sauerstoff pro Minute durch den Reaktor
geleitet wurden. Die Reaktortemperatur betrug 160 bis 165°C. Das Chlor wurde zusammen mit dem
Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cm3 pro Minute zugeleitet. Die Konzentration des Beschickungsgases
an Chlor betrug etwa 0,044 bis 0,054 Molprozent. Die Oxydationszeit betrug in diesem Ansatz 5 Stunden. Insgesamt wurden 825
bis 1029 1 Sauerstoff eingeleitet und 781 1 abgezogen. Insgesamt wurden 2040 g Material gewonnen, davon
1928 g in der ölphase und 112 g Rückstand. Die Dampffraktometeranalyse ergab: 8 Gewichtsprozent
Cyclohexanon, 3 Gewichtsprozent Cyclohexanol, Spuren Chlorcyclohexan und 89 Gewichtsprozent
Cyclohexan. In diesem Ansatz waren 23,3 Mol Cyclohexan eingesetzt und 2,9 Mol umgesetzt worden,
und in dem Produkt waren 2,15 Mol Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch
enthalten. Die Um-Wandlung betrug 12,5 Molprozent und die Ausbeute 74,2 Molprozent.
B e i s ρ i e 1 3
Vorrichtung und Verfahren waren gleich denen von Beispiel 1. Nachdem 1980 g Cyclohexan in den
Reaktor eingebracht waren, wurde dieser verschlossen und mit Sauerstoff unte'r Druck gesetzt. Als der
Druck 6,3 atü betrug, wurde das Austrittsventil ' gerade so weit geöffnet, daß dieser Druck in dem
Reaktor erhalten blieb, während ein langsamer Sauerstoffstrom von 3180 bis 3600 cm3/Min. durchgeleitet
wurde. Die Reaktionstemperatür betrug 163 bis 165 0C. Das Chlor wurde mit einer Geschwindig-
keit von 22 cm3/Min. eingeleitet. Die Konzentration
des Beschickungsgases an Chlor betrug etwa 0,61 bis 0,69 Molprozent.
Die Oxydationszeit betrug bei diesem Ansatz 3Va Stunden. Insgesamt wurden 668 bis 756 1 Sauerstoff
eingeleitet und 5331 Abgas abgezogen. Es wurden 2122 g Material gewonnen, davon 1815 g
in der ölphase und 211 g Rückstandphase, die aus 121 g Rückstand und 90 g öl bestand. Außerdem
waren 74 g Wasser erzeugt worden. Die Dampffraktometeranalyse der ölphase ergab: 7 Gewichtsprozent
Cyclohexanon, 4 Gewichtsprozent Cyclohexanol, 0,5 Gewichtsprozent Chlorcyclohexan und
88,5 Gewichtsprozent Cyclohexan.
In diesem Ansatz wurden 23,5 Mol Cyclohexan eingesetzt und 4,4 Mol umgesetzt, wobei 2,8 Mol
Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisch in dem Produkt erhalten wurden. Die Umwandlung betrug
18,4 Molprozent und die Ausbeute 65,0 Molprozent.
In den obigen Beispielen wurde Cyclohexan als alicyclischer Kohlenwasserstoff verwendet. Es können
jedoch auch andere alicyclische Kohlenwasserstoffe der gleichen Art, insbesondere kernsubstituierte
Cyclohexanderivate, wie Methylcyclohexan, verwendet werden, ohne daß das Verfahren abgeändert
werden muß, und an Stelle des in den Beispielen verwendeten reinen Sauerstoffs kann Luft, d. h. ein
Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff, verwendet werden, vorausgesetzt, daß das erforderliche Molverhältnis
von Sauerstoff zu Chlor beibehalten wird. Wenn Luft verwendet wird, so ist wegen des verhältnismäßig
geringen prozentualen Gehalts an Sauerstoff ein größeres Volumen an sauerstoffhaltigem Gas
erforderlich.
Claims (2)
1. Verfahren zum Oxydieren eines gesättigten acyclischen Kohlenwasserstoffs, wie Cyclohexan,
in flüssigem Zustand mit einem gasförmigen Sauerstoff enthaltenden Gas zu dem entsprechenden
Alkohol und Keton bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei 100 bis 2000C, und erhöhtem
Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation mit einem gasförmigen Gemisch,
das molekularen Sauerstoff und molekulares Chlor enthält, wobei das Molverhältnis von
Sauerstoff zu Chlor von 50 : 1 bis 2000 : 1 beträgt, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als alicyclischer Kohlenwasserstoff
Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1065 410,1146876.
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1065 410,1146876.
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