DE2332638A1

DE2332638A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von loesungen von kobaltcarbonyl und kobaltcarbonylwasserstoff in organischen loesungsmittel

Info

Publication number: DE2332638A1
Application number: DE2332638A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl Chem Dr Hohenschutz; Rudolf Dipl Chem Dr Kummer; Hans Juergen Dr Nienburg; Max Dipl Chem Dr Strohmeyer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-06-27
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1975-01-23
Also published as: FR2235087A1; GB1469147A; ATA526674A; BE816845A; JPS5037699A; NL7407923A; CA1025426A; DE2332638C2; US3957684A; AT338214B; ES427711A1; FR2235087B1; IT1014709B

Description

Badische Anilin- A Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 29 949 Bk/Wn 6700 Ludwigshafen, 22.6.1975

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen von Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff in organischen Lösungsmitteln .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Lösungen von Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff in organischen Lösungsmitteln durch Behandeln von wäßrigen Lösungen von Kobaltsalzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C unter Drücken von 50 bis 500 atm in Gegenwart von mit Wasser schwer oder nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, die einen Gehalt an Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff haben, wobei .man die Ausgangsstoffe und die organischen Lösungsmittel im Gleichstrom durch eine Zone, in der eine turbulente Strömung aufrechterhalten wird, leitet.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 071 683 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen in Gegenwart von Alkanalen oder Alkanolen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß z.B. nach einer sechsstündigen Behandlung erst ein Teil der in wäßriger Lösung vorliegenden Kobalt-II-Ionen in Kobaltcarbonylwasserstoff umgewandelt ist. Für einen technisch kontinuierlichen Betrieb ist ein solches Verfahren insofern ungeeignet, als es zu viel Zeit beansprucht oder andererseits sehr aufwendige große Vorrichtungen angewandt werden müssen. Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 767 277 bekannt, daß man Kobaltcarbonylwasserstoff durch Behandeln von wäßrigen Lösungen von Kobaltacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von mit Wasser nicht vollständig mischbaren Aldehyden erhält. Dabei gewinnt man eine Lösung von Kobaltcar-

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bonylwasserstoff in dem mitverwendeten Aldehyd, wobei man die wäßrige Lösung im Kreislauf führt. Diese Arbeitsweise konnte in der Technik keinen Eingang finden, da sie ebenfalls einer erheblichen Reaktionszeit von ca. einer Stunde bedarf, um eine ausreichende Anreicherung von Kobaltcarbonylwasserstoff im Aldehyd zu erreichen.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, unter Verwendung von wäßrigen Lösungen, die Kobaltsalz enthalten, in möglichst kurzer Zeit eine organische Lösung mit einem möglichst hohen Gehalt an Kobaltearbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff herzustellen.

Es wurde gefunden, daß man in kontinuierlicher Weise Lösungen von Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff in organischen Lösungsmitteln durch Behandeln von wäßrigen Lösungen von Kobaltsalzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200°C und unter Drücken von 50 bis 500 atm in Gegenwart von mit Wasser schwer oder nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, die einen Gehalt an Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff haben, wobei man die Ausgangsstoffe und die organischen Lösungsmittel im Gleichstrom durch eine Zone, in der eine turbulente Strömung aufrechterhalten wird, leitet, vorteilhaft erhält, wenn man als organisches Lösungsmittel n-Butanol verwendet.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es nur außerordentlich kurzer Reaktionszeiten bedarf und somit wenig aufwendige kleine Vorrichtungen angewandt werden können. Darüber hinaus hat das neue Verfahren den Vorteil, daß man eine organische Lösung von Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff erhält mit einem Gehalt an den genannten Verbindungen, der ausreicht, um die so erzeugte Lösung ohne weiteres als Katalysatorlösung für die Oxosynthese zu verwenden.

In der Regel geht man von wäßrigen Lösungen von Kobaltsulfatchlorid oder -nitrat, ferner fettsauren Salzen des Kobalts, die wasserlöslich sind, aus. Besondere technische Bedeutung haben Kobaltsalze von Fettsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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erlangt. Geeignete Kobaltsalze sind beispielsweise Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltformiat, Kobaltacetat oder Kobaltbutyrat.

Zweckmäßig verwendet man wäßrige Lösungen, die 0,1 bis 3 Gewichtsprozent Kobalt in Form der genannten Salze enthalten. Unabhängig davon können auch höherkonzentrierte Lösungen verwendet werden. Besondere technische Bedeutung haben wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen erlangt, wie sie bei der Behandlung von Oxoreaktionsgemisehen mit wäßriger Essigsäure und molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen anfallen. Typische Lösungen enthalten beispielsweise 0,2 bis 2,5 Gewichtsprozent Kobaltformiat, 0,3 bis 6 Gewichtsprozent Kobaltacetat und 0,4 bis 10 Gewichtsprozent Kobaltbutyrat.

Die Behandlung wird mit einem.Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt. Vorteilhaft enthält das genannte Gemisch Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis von 2:1 bis 1:2. Das Gasgemisch wird vorteilhaft im Überschuß, z.B. bis zur zehnfachen stöchiometrischen Menge angewandt.

Bei der Behandlung hält man Temperaturen von 50 bis 200⁰C ein. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von bis 170°C. Ferner wird während der Reaktion ein Druck von bis 500 atm eingehalten. Besonders bewährt haben sich Drücke von 200 bis 300 atm.

Es ist das wesentliche Merkmal der Erfindung, daß man als organisches Lösungsmittel n-Butanol verwendet. Vorteilhaft hat das mitverwendete n-Butanol einen Gehalt an Kobaltcarbonyl und/oder Kobaltcarbonylwasserstoff, der vorteilhaft von 0,05 bis 12 Gewichtsprozent (entsprechend einem Kobaltgehalt von etwa 0,02 bis 4,0 Gewichtsprozent) beträgt. Es hat sich bewährt, wenn man je Volumenteil wäßriger Kobaltsalzlösung 0,5 bis 5 Volumenteile n-Butanol anwendet.

Die Ausgangsstoffe, d.h. die wäßrige Kobaltsalzlösung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie n-Butanol, das einen Gehalt an

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Kobaltcarbonyl und/oder Kobaltcarbonylwasserstoff hat, werden im Gleichstrom durch eine Zone, in der eine turbulente Strömung aufrechterhalten wird, geleitet. Vorteilhaft führt man die Umsetzung in einem sogenannten Turbulenzrohr, d.h. einer Zone mit einem L : D-Verhältnis von 100 bis 10 000 : 1 durch. Die Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer turbulenten Strömung enthalten Füllkörper, Blenden oder Düsen. Vorzugsweise hält man in dieser Zone eine Verweilzeit von 30 bis 120 Sekunden ein.

Das so erhaltene Gemisch wird anschließend in seine Phasen getrennt, d.h. eine gasförmige Phase, die im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff sowie mitgeführtem Kobaltcarbonyl besteht. Ferner in eine wäßrige Phase, die nicht umgesetzte Kobaltionen und nicht extrahierten Kobaltcarbonylwasserstoff enthält,und eine butanolische Phase, in der der Hauptteil an Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff gelöst ist. 25 bis 80 % der erhaltenen butanolischen Lösung werden nach Ergänzen mit frischem n-Butanol wieder in die Reaktion zurückgeführt, während der Rest als Katalysatorlösung für die Oxosynthese verwendet wird. Die anfallende wäßrige Phase wird zweckmäßig für die Entkobaltung des rohen Oxoreaktionsgemischs verwendet.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.

Beispiel

Es wird ein Druckturbulenzrohr aus nichtrostendem Stahl von 110 cm Länge und 4 mm Innendurchmesser, das mit einem Heizmantel versehen ist, mit Ringen (5 χ 3 mm) aus V2A-Maschendraht vollständig gefüllt. Das freie Volumen im Rohr beträgt 12 ecm. Das Rohr wird an dem einen Ende stündlich mit 100 ml wäßriger Kobaltacetatlösung (1 % Co ), die mit Butanol gesättigt ist, mit 100 ml einer Lösung von Kobaltcarbonylen in n-Butanol (1,5 % Co) und mit 80 Nl eines äquimolaren Gemischs aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff beschickt. Die Flüssigkeiten sind vor Eintritt in das Rohr auf etwa 100⁰C vorgeheizt. Das

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Turbulenzrohr wird mit Dampf beheizt, die Temperatur am Rohrende beträgt 120⁰C. Der Druck im Rohr beträgt 280 atm. Die mittlere Verweilzeit des Gemische im Rohr beträgt 85 bis 90 Sekunden. Nach Verlassen des Rohres wird zunächst das Gas abgetrennt und dann die wäßrige und die organische Phase ge-

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trennt. Die wäßrige Phase, welche noch 0,16 % Co und 0,23 % Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff enthält, wird auf Normaldruck entspannt und mit der aus der oxidativen Entkobaltung des Oxierungsprodukts kommenden Wasserphase vereinigt. Von der organischen Phase, welche 1,95 bis 2,0 % Kobalt als Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff enthält, werden 75 ml zusammen mit 25 ml frischem n-Butanol in das Turbulenzrohr zurückgeführt, während 25 ml zusammen mit der Gasphase einem Oxierungsreaktor zugeführt werden, in welchem Propylen zu Butyraldehyden bzw. Butanolen umgesetzt wird.

Vergleichsbeispiel

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch andere mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, Die erzielten Konzentrationen an Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff gehen aus folgender Aufstellung hervor:

iso-Butanol 1,3 Gew.% Kobalt

iso-Butyraldehyd 0,7 Gew.% Kobalt

2-Äthylhexanol 0,2 Gew.% Kobalt C^-Hochsieder

(Destillationsrückstände

aus der Hydroformylierung

von Propylen) 0,4 Gew.% Kobalt

Die so erhaltenen Lösungen von Kobaltcarbonylen in den entsprechenden Lösungsmitteln sind aufgrund ihres geringeren Gehalts an Kobalt weniger, wenn überhaupt, direkt als Katalysatorlösung für die Oxosynthese geeignet.

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Kobaltcarbonyl und Kobaltcarbonylwasserstoff in organischen Lösungsmitteln durch Behandeln von wäßrigen Lösungen von Kobaltsalzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C und unter Drücken von 50 bis 500 atm in Gegenwart von mit Wasser schwer oder nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, die einen Gehalt an Kobaltcarbonyl und/oder Kobaltcarbonylwasserstoff haben, wobei man die Ausgangsstoffe und die organischen Lösungsmittel im Gleichstrom durch eine Zone, in der eine turbulente Strömung aufrechterhalten wird, leitet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Butanol verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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