DE2451473C2

DE2451473C2 - Verfahren zur Herstellung von Formylpropylacetaten

Info

Publication number: DE2451473C2
Application number: DE2451473A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Kummer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-30
Filing date: 1974-10-30
Publication date: 1983-02-10
Also published as: DE2451473A1

Description

CHj=CH-CH₂-O-CO-CH₃ + HCO(CO)₄ (CO)₄CO-CHj-CHj-CH₂-O-CO-CH₃ HOC-CH₂-CH₃-CHj-O-CO-CH₃ +

Co₂(CO),

wobei der Cobaltkomplex in die organische Phase übergeht, die zusammen mil ebenfalls zugesetztem Paraffin in die H^droformylierung zurückgeführt wird.

Bereitet man das Dicobaltoctacarbonyl auf herkömtnliche Weise in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol, so lassen sich Konzentrationen von 0,1 % in aller Regel nicht überschreiten. Aus diesem Grunde sind auch Ausbeuten und Reaktionsgeschwindigkeit bei dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren für eine wirtschaftliche Hydroformylierung von Allylacetat zu gering.

Anders verhält es sich, wenn man den Cobalttetracarbonylwasserstoff auf die angegebene Weise, bei der Allylacetat wie ein Extraktionsmittel wirkt, tatsächlich aber mit dem Cobaltcarbony'wasscrsioff reagiert, in das Dicobaltoctacarbonyl überführt Hierbei läßt iich der Katalysator in der organischen Phase bis zu etwa 3% anreichern, so daß man bei der Hydroformylierung unschwer die technisch vorteilhaften Konzentrationen von 0,1 bis 1 % Dicobaltoctacarbonyl in der Paraffinbase aufrecht erhalten kann.

Abgesehen von der erfindungsgemäßen Maßnahmen kann man die Hydroformylierung in an sich bekannter Weise ausführen, d.h. bei 80 bis 160⁰C unter einem Druck von 100 bis 400 at eines annähernd äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Das gleiche gilt für die Aufarbeitung der Verfahrensprodukte, nachdem das Cobalt abgetrennt ist

Die Vorteile des Verfahrens — hohe Ausbeuten von etwa 85 bis 95%, kurze Reaktionszeiten und wesentlich vereinfachte Aufarbeitung des anfallenden Reaktionsgemisches — sind allein schon bei diskontinuierlicher Arbeitsweise erheblich, fallen jedoch besonders ins Gewicht weun man das Verfahren kontinuierlich ausführt

Die kontinuierliche Arbeitsweise nämlich kommt dem Idealfall, bei dem lediglich die Einsatzstoffe zu- und die Verfahrensprodukte abgeführt werden, alle Hilfsstoffe jedoch ohne nennenswert verbraucht zu werden im System verbieiben, sehr nahe. Das Prinzip eines solchen vorteilheften Systems ist im Vorhergehenden beschrieben und in dem beigefügten Verfahrensschema verdeutlicht

Man erhält das Gemisch der Verfahrensprodukte I in einer Reinheit von über 95% und in einer Ausbeute von 85 bis 95%. Die Isolierung der Isomeren kann in üblicher Weise durch fraktionierte Destillation erfolgen. Da man die Verfahrensprodukte jedoch hauptsächlich zur Herstellung der technisch wichtigen Butandiole verwendet ist es zweckmäßig, das Gemisch ohne weitere Vorbehandlung zu hydrieren und die erhaltenen Diole, wichtige Komponenten in der Polyester- und Polyurethanchemie, voneinander zu trennen.

Beispiel 1

Ein Autoklav von 1,7 1 Inhalt wurde mit 0.12 kg Allylacetat und 0.24 kg Hexan, das 0.3 Gow.-% Dicobaltociacarbonvl enthielt, beschickt, wonach das Gemisch 1.2 Suirulcn bei 140 C dem Druck von IHO bis 200 ;it eines iiquimohircn KohlenmonoMd-Wassersloff-Gemisches ausgesetzt wurde.

ίο Nach beendeter Reaktion, Entspannung und Abkühlung trennte sich das Reaktionsgemisch in die Paraffinphase, die noch etwa 71% des Cobaltkomplexes enthielt, und das Verfahrensprodukt
Das Verfahrensprodukt wurde 15 Minuten auf iOO°C erhitzt wobei der darin enthaltene Katalysator zerstört wurde und als Cobaltacetat ausfiel.

87% des eingesetzten Allylacetates hatten sich zu einem Gemisch aus 53% 3-Formylpropylacetat je 20% 1- und 2-Formylpropylacetat 4% Hydroxybutylacetaten sowie deren Formiaten und 3% sonstigen, höhersiedenden Verbindungen umgesetzt

Beispiel 2

Ein Autoklav von 1,71 Inhalt wurde mit 0,12 kg Allylacetat und 0,24 kg 2,4,4-TrimethyIpentan, das 04 Gew.-% Dicobaltoctacarbonyl enthielt beschickt, wonach das Gemisch 4,2 Stunden bei 12O⁰C dem Druck von 180 bis 200 at eines äquimolaren Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisches ausgesetzt wurde.

Nach beendeter Reaktion, Entspannung und Abkühlung trennte sich das Reaktionsgernisch in die Paraffinphase, die noch etwa 72% des Cobaltkomplexes enthielt, und das Verfahrensprodukt
Das Verfahrensprodukt wurde 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt, wobei der darin enthaltene Katalysator zerstört wurde und als Cobaltacetat ausfiel.

88% des eingesetzten allylacetates hatten sich zu einem Gemisch aus 63% 3-FormyI-, 13% 2-Formyl- und 16% 1-Formylpropylacetat sowie 5% Hydroxybutylacetaten und deren Formiaten und 3% sonstigen, höhersiedenden Verbindungen umgesetzt.

Beispiel 3

Ein Druckreaktor von 0,881 Inhalt wurde bei 140⁰C stündlich mit 0361 ( = 0,24 kg) Hexan, das 0,46% Dicobaltoctacarbonyl gelöst enthielt sowie 0,131 ( = 0,166 kg) Allylacetat unter einem Kohlenmonoxid/ Wasserstoffdruck-Druck von 200 at beschickt. Nach einer mittleren Verweilzeit von 1,6 Stunden wurde stündlich 0,45 kg Reaktionsgemisch abgezogen.

Das Reaktionsgemisch wurde entspannt und abgekühlt, wobei sich zwei Phasen bildeten. Etwa 70% der noch 70% des Cobaltkomplexes enthaltenden Paraffinphase wurden kontinuierlich in die Hydroformylierung zurückführt und die restlichen 30% wurden als Verdünnungsmittel in die Katalysatorregenerierung geleitet

Das cobalthaltige Verfahrensprodukt wurde 15 Min. lang einer Temperatur von 100° C ausgesetzt wobei sich Cobaltacetat abschied, das nach dem Auflösen in Wasser der Katalyse'.orregenerierung zugeführt wurde. Die Katalysalorregenerierung fand in einem mit Aktivkohle gefüllten Druckreaktor von 0.1 I Inhalt statt, der bei 120'Γ unier einem Kohlenoxid/'Wasserstoffes Druck von 280 at gehalten wurde. Pro Stunde wurde der Reaktor mit 0.012 1 wäßriger C'oballacetatlösune. die 1% Co' ' f-i,;hiflt. beschickt, das hierbei in C'obülkiK-bonylwasserstoff umgewandelt wurde. Die wafirigc

F'hase wurde anschließend mit 0.02 kg Allylacetat und 0.07 kg der oben genannten Paraffinphase unter Druck bei 40⁰C in Berührung gebracht, wodurch wieder eine Lösung von Dicobaltoxtacarbonyl in Hexan. Allylacetat und etwas Formylpropylacetat entstand, die wieder in die llydroformylierungsstufe /urückgefiihrt wurde.

92% des eingesetzten Allvlacetates hatten sich zu einem Gemisch umgesetzt, dessen Zusammensetzung nahezu der des Beispiels 1 glich.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1, Verfahren zur Hersteilung von Formylpropylacetaten der allgemeinen Formel I

OHC—(n-CjHi)—O —CO—CH₃ I

in der die Formylgruppe in 1-, 2- oder 3-SteIlung der n-Propylengruppierung stehen kann, durch Hydroformylierung von Allylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Praffine oder Paraffingemische, die zwischen 40 und 120° C flüssig sind und in denen eine Konzentration von 0,05 bis 1,5 Gew.-% Dicobaltoctacarbonyl, bezogen auf das Paraffin, aufrecht erhalten wird, einsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine organische Phase aus dem Paraffin bzw. einem Paraffingemisch, Allylacetat und Dicobaltoctacarbonyl einsetzt, die durch Behandlung einer wäßrigen, Cobaltsalze und Cobaluetracarbonylwasserstoff enthaltenden Lösung, die ihrerseits durch Behandlung einer wäßrigen Cobaltlösung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in bekannter Weise hergestellt worden ist, mit Paraffin bzw. Paraffingemisch und Allylacetat erhalten worden ist.

Die vorliegende Erfindung b,irifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellunc von Formylpropylacetaten der allgemeinen Formel I

OHC—(n-CjHi)—O —CO —CHj

in der die Formylgruppe in 1 -, 2- oder 3-Stellung der n-Propylengruppierung stehen kann, durch Hydroformylierung von Allylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator.

Aus den Arbeiten von Adkins und Drsek (Journal of the American Chemical Society, Band 71, 1949, Seiten 3051 ff), ist es bekannt, die Verbindungen I durch Hydroformylierung von Allylacetat mittels Dicobaltoctacarbonyl bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in benzolischer Lösung herzustellen. Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht für eine Übertragung in den technischen Maßstab, da hierfür sowohl die Ausbeuten von 70 bis 75% als auch die Reaktionsgeschwindigkeiten zu gering sind. Außerdem ist es nicht möglich, die entstehenden Reaktionsgemische wirtschaftlich aufzuarbeiten, weil sich das Benzol nur destillativ abtrennen laß:, das Cobaltcarbonyl jedoch quantitativ im Verfahrensprodukt verbleibt und nur unter Ausbeuteverlusten an I zu entfernen ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Hydroformylierung von Allylacetat durch Verfahrensverbesserungen einer wirtschaftlichen Nutzung zugänglich zu machen.

Es wurde nun gefunden, daß man Formylpropylacetate der allgemeinen Formel I

OHC—(n-CjH,)— O — CO — CH, I

in der die Formyltfruppc in I-, 2- oder J-Stellung der n-Propyiengruppierung stehen kann, in hohen Ausbeuten und kurzen Reaktionszeiten durch Hydroformylierung von Allylacetat mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und Dicobaltoctacarbonyl als Katalysator herstellen kann, wenn man als organisches Lösungsmittel Paraffine oder Pafffingemische die zwischen 40 und 120° C flüssig sind und in denen eine Konzentration von 0,05 bis 14 Gew.-% Dicobalroctacarbonyl, bezogen auf das ίο Paraffin, aufrecht erhalten wird, einsetzt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß dieses Verfahren besonders gut gelingt, wenn man das Dicobaltoctacarbonyl in der Weise im Hydroformylierungsgemisch anreichert, daß man eine wäßrige Cobaltsalzlösung in bekannter Weise mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff behandelt, den hierbei entstehenden Cobalttetracarbonylwasserstoff mit Allylacetat, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Paraffin in das Dicobaltoctacarbonyl überführt, wobei letzteres in die organische Phase übergeht, und diese organische Phase nach ihrer Abtrennung von der wäßrigen Lösung als Lösungsmittel bei der Hydroformylierung einsetzt.

Die Verwendung der Paraffine als Lösungsmittel bei der Hydroformylierung hat den Vorteil, daß die entstehenden Verfahrensprodukte I hierin nicht löslich sind, das Dicobaltoctacarbonyl sich jedoch zum überwiegenden Tjcil (etwa zu 70 bis 80%) hierin anreichert

Die katalysatorhaltige Paraffinphase kann daher nach Abscheidung von der schwereren Phase der Verfahrensprodukte I wieder der Hydroformylierung zugeführt werden.

Als Paraffine eignen sich sowohl die reinen Verbindungen als auch deren Gemische, die in dem angegebenen Bereich flüssig sind Gut bewährt haben sich z. B. lineare und verzweigte Paraffine mit 6 bis 10 C-Atomen wie Hexan, Heptan, Isooctan, Nonan und Decan sowie deren Gemische. Ihre Menge ist zweckmäßigerweise so zu wählen, daß bei der Hydroformylierung pro Kilogramm Allylacetat 0,5 bis 3 kg der Paraffine zugegen sind. Führt man das Verfahren kontinuierlich aus, so vergrößert sich die Menge wegen des Paraffin-Kreislaufs entsprechend den apparativen Gegebenheiten.

Die Verfahrensprodukte I, die stets als Gemische von ungefähr 60% des 3-Formyl- und je zu 20% des 1- und 2-Formylisomeren anfallen (wegen der Beweglichkeit der C—C-Doppelbindung im Allylacetat erhält man auch die I-ForrrryIverbindung) werden nach ihrer so Abtrennung von den Paraffinen und vor ihrer weiteren Aufarbeitung zweckmäßigerweise 2 bis 20 Minuten auf 60 bis 120° C erhitzt, wobei das Dicobaltoctacarbonyl zerfällt und sich als Cobaltacetat abscheidet Das letztgenannte Phänomen beruht hierbei auf der teilweisen thermischen Zersetzung des 2-Formylpropylacetats zu Methacrolein und Essigsäure.

Das Cobaltacetat wird abgetrennt und zweckmäßigerweise zur Bereitung einer etwa 2 bis 10%igen wäßrigen Lösung verwendet, die ihrerseits in an sich bekannter Weise, vorteilhaft in Gegenwart von Aktivkohle, bei 80 bis 170⁹C und 100 bis 400 ai mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in eine wäßrige Lösung von Cobalttetracarbonylwasscrstoff überführt wird.

M Gibt man zu dieser wäßrigen Lösung Allylacetat, so bildet sich hierbei in Gegenwart von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Dicobaltoctacarbonyl nach der Gleichung