DE880297C - Verfahren zur Herstellung von Ketonen, Ketocarbonsaeuren und Ketoalkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Ketonen, Ketocarbonsäuren und Ketoalkoholen Es wurde gefunden, daß man bei der Einwirkung von Kohlenmonoxyd und Wasser auf Olefine unter Druck und bei erhöhter Temperatur unter dem Einfluß bestimmter Katalysatoren Ketone, Ketocarbonsäuren und Ketoalkohole erhält.
• Als Katalysatoren eignen sich die Cyan- und Rhodanverbindungen des Nickels, Kobalts oder Eisens. Die größte Wirksamkeit besitzen komplexe Nickelcyanidverbindungen, wie das Bellucci-Salz K. [Ni, (C N),], Kaliumtetracyanoniccolat K2 [NiII (C N)4] oder die entsprechenden komplexen Natrium-, Calcium-, Barium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium- oder Ouecksilbersalze, Ammonium- oder Amminverbindungen einerseits und Rhodanverbindungen andererseits. Solche Nickelkomplexverbindungen, die Kohlenoxyd oder ungesättigte Verbindungen reversibel zu binden oder gegen Cyan- oder Rhodangruppen enthaltende Reste auszutauschen vermögen, sind besonders geeignet. An Stelle der Komplexverbindungen kann man auch deren Bestandteile, z. B. eine Mischung von Alkalicyanid und Nickel-(II)-cyanid verwenden. Die Katalysatoren können in Lösung, aber auch in Suspension oder auf Trägern angewandt werden.
• Bei der Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasser mit Olefinen in Gegenwart derartiger Katalysatoren kann man annehmen, daß zunächst aus dem Olefin und Kohlenoxyd eine mehr oder weniger lockere Anlagerungsverbindung gebildet wird, die hier für den einfachsten Fall des Äthylens als hypothetisches Cyclopropanon veranschaulicht sei: Stellt man sich vor, daß diese Anlagerungsverbindung in Form eines zweiwertigen Radikals mit sich selber reagiert, so erklärt dies die Bildung von Verbindungen, die mehrfach die ursprünglichen Bausteine Äthylen und Kohlenoxyd enthalten, etwa im Sinne der nachstehenden Gleichung worin n eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. Je nach den Umsetzungsbedingungen wird die gebildete Kette früher oder später abgebrochen, indem sich das an der Reaktion teilnehmende Wasser` oder vorzugsweise der durch eine sekundäre Konvertierungsreaktion im Sinne der Gleichung

  C O + H20 .-> CO, + H2

  gebildete Wasserstoff an den Enden anlagert, z. B. wobei sich bei der Anlagerung von Wasserstoff Ketone und Ketoalkohole, bei der Anlagerung von Wasser Ketocarbonsäuren bilden, im einfachstenFalle (zz = 2) die ß-Ketocapronsäure (Propionylpropionsäure), Auch Abkömmlinge der Umsetzungsprodukte, z. B. Ester, können gebildet werden.
• Als Ausgangsstoffe eignen sich olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylene, Butadien, Diisobutylen und deren Homologe, sowie cyclische Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen, z. B. Cyclohexen und Cycloocten, Terpene oder Styrol, und auch andere olefinische Verbindungen, wie Allylchlorid, ungesättigte Alkohole, z. B. Allylalkohol, Buten-3-ol 2 und Buten-2-diol-i, q., oder Olefincarbonsäuren.
• Die Umsetzung gelingt am besten bei Temperaturen oberhalb ioo°, im allgemeinen zwischen ioo und-25o'. Bei tieferen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs ist die Bildung höhermolekulärer Produkte, insbesondere von Polyketonen und Polyketocarbonsäuren, begünstigt, während bei höherer Temperatur infolge stärkerer Bildung von Wasserstoff mehr niedermolekulare Produkte gebildet werden. Doch erhält man auch bei höheren Temperaturen, etwa bei 2oo°, noch hochmolekulare Produkte, wenn die Verweilzeit kürzer ist, beispielsweise beim kontinuierlichen Arbeiten nach dem Rieselverfahren. Auch die Höhe des Drucks ist von Einfluß auf die Natur der Reaktionsprodukte. Zweckmäßig arbeitet man mit einem Kohlenoxyddruck von mindestens 3o at, zweckmäßig von 5o bis Zoo at. Man kann diskontinuierlich in Autoldaven oder kontinuierlich, beispielsweise nach dem Rieselverfahren, im. Gleich- oder Gegenstromverfahren unter Verwendung eines Kohlenoxyd- und gegebenenfalls auch Olefin-Kohlenoxydkreislaufs arbeiten, wobei zweckmäßig .das entstandene Kohlendioxyd entfernt wird. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Verwendung des an der Umsetzung teilnehmenden Wassers als Lösungsmittel durchgeführt, doch kann man auch, insbesondere bei der Verwendung höhermolekularer Olefine, zwecks Erhöhung der Löslichkeit weitere Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Ketone oder cyclische Äther, zugeben. Auch die bei der Umsetzung verwendeten Gase, Kohlenoxyd und Olefine, können in Verdünnung angewandt werden. Sie können Stickstoff, Methan, Kohlendioxyd oder andere Gase enthalten, oder man kann beispielsweise technische Gase, wie Wasser- oder Generatorgas oder technische Olefine verwenden. Das Verhältnis zwischen Kohlenoxyd und Olefinen kann in weiten Grenzen schwanken.
• Je nach den Reaktionsbedingungen, die man durch Änderung der Temperatur, des Drucks, der Verweilzeit, des pn-Wertes, der Art des Katalysators u. dgl. weitgehend variieren kann, werden Verbindungen von sehr verschiedener Molekulargröße erhalten. Die hochmolekularen Produkte sind entweder in Lösungsmitteln unlösliche oder schwerlösliche Polyketone, Polyketocarbonsäuren oder Polyketoalkohole neben geringen Mengen hochmolekularer Ester. Die entsprechenden niedrigermolekularen Produkte sind häufig in organischen Lösungsmitteln löslich. Die Ketogruppen befinden sich in der Regel in i, 4-Stellung oder sind noch weiter voneinander getrennt. Man kann auch noch niedrigermolekulare Verbindungen, z. B. Monoketone und Monoketocarbonsäuren, neben kleinen Mengen Estern erhalten.
• Die nach der Erfindung herstellbaren Ketone bzw. Ketocarbonsäuren und -alkohole waren zum Teil bisher überhaupt nicht zugänglich. Sie eignen sich z. B. für die Herstellung neuartiger Kunststoffe oder als Zwischenprodukte für verschiedene Anwendungsgebiete, z. B. zur Herstellung von Weichmachern, Lacken, Harzen, Textilhilfsmitteln, Gerbstoffen. Durch weitere chemische Umwandlung, z. B. Hydrierung, Oxydation, `'Wasserabspaltung u. dgl., können sie in wertvolle . höhermolekulare ein- und mehrbasische Carbonsäuren, Alkohole, Amine, Furan- und Pyrrolabkömmlinge u. dgl. übergeführt werden.
• Beispiel i In einen etwa 5 1 fassenden Hochdruckrührautoklav aus Edelstahl füllt man eine Lösung von 240 g Kaliumnickelcyanid K.FNiM(CN)=] in i2oo ccm Wasser, verdrängt die Luft durch Stickstoff und preßt bei Zimmertemperatur etwa .loo g Äthylen ein, wobei sich ein Druck von etwa 5o atü einstellt. Hierauf preßt man Kohlenoxyd bis zum Gesamtdruck von etwa ioo atü auf und heizt auf die Reaktionstemperatur von etwa iio'. Der sich hierbei zunächst einstellende Druck von etwa i90 atü geht im Laufe von einigen Stunden auf etwa ioo atü zurück. Man drückt von Zeit zu Zeit so lange Kohlenoxyd nach, bis nichts mehr aufgenommen wird, was nach etwa 30 Stunden der Fall ist. Nach dem Erkalten und Entspannen des Autoklavs, wobei 141 Äthylen und i50 1 Kohlenoxyd, die nicht in Reaktion getreten waren, sowie 271 entstandenes Kohlendioxyd gewonnen werden, entfernt man aus der Reaktionsmischung, bestehend aus einem kanariengelben pulverförmigen Reaktionsprodukt und einer schwach rotgelben Lösung, geringe Mengen von Nickelcarbonyl, Blausäure und Diäthylketon durch Destillation. Nach dem Erkalten wird der kanariengelbe Niederschlag abgesaugt und mit i bis 21 destilliertem Wasser nachgewaschen. Man erhält so 56o g eines festen, aus einem Gemisch hochmolekularer Polylcetone vom Zersetzungspunkt über 20o° und der Zusammensetzung (C.,H,0)X bestehenden Produkts, das in viel kochendem Wasser zum Teil löslich ist. Aus dem wasserlöslichen Anteil läßt sich unter anderem ein Polvheton der Zusammensetzung C"H...0, vom F. = i1-2-', gebildet aus 5 C. H, ,' .4 CO H2, isolieren.
• Aus dem eingeengten Filtrat lassen sich durch Extraktion mit Äther geringe Mengen eines aus Polyketonen und Polyketocarbonsäuren bestehenden esterhaltigen Produkts isolieren. Nach dem Ansäuern der mit Äther extrahierten Lösung mit Schwefelsäure wird von ausgefälltem Nickelcyanid abfiltriert und das saure Filtrat nochmals einer fortgesetzten Ätherextraktion unterworfen, wobei Propionylpropionsäure (F. = 39-) neben wenig Propionsäure und höheren Polyketocarbonsäuren gewonnen wurde. Unter anderem werden 2 isomere Polvlzetocarbonsäuren der Zusammensetzung C3 H12 03 (F. = 127° und F. = 82') aus 3 C.Hz -;- 3 C O sowie eine Ketocarbonsäure vermutlich folgender Zusammensetzung C1.2H1$ 0;, (F. = i03-) aus q. C.H4 -f- q. C0 -1-- H.0 erhalten.
• Aus dem zurückgewonnenen Nickelcyanid kann man durch Umsetzung mit der entsprechenden Menge Kaliumcyanid den ursprünglichen Katalysator K.rNill (CN)il_ wieder herstellen und für weitere Umsetzungen verwenden.
• Arbeitet man bei Zoo' unter einem Gesamtdruck von r20 at, so erhält man ein zu 5o °/o aus Diäthylketon neben Polyketonen und höheren Alkoholen bestehendes Produkt.
• Beispiel a Man füllt ein heizbares senkrechtes Rohr aus Edelstahl von 45 mm Durchmesser und 420 cm Länge mit 620o g einer Lösung von 16o g Kaliumnickelcyanid und ii2o g Kaliumcarbonat in 4920 g Wasser. Nach dem Verdrängen der Luft mit Stickstoff und anschließendem Spülen mit Äthylen leitet man bei 1q.0 bis i50° und einem Druck: von iqo bis i50 atü stündlich 6 bis 7 Nm3 eines aus gleichen Volumteilen bestehenden Gemischs von Äthylen und Kohlenoxyd im Gleichstrom und im Kreislauf ein. Die vom Kreisgas mitgerissenen Dämpfe werden in einem Rückflußkühler kondensiert und dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Entsprechend dem Verbrauch an Äthylen und Kohlenoxyd führt man laufend dem Kreislaufgas frisches Äthylen-Kohlenoxyd-Gemisch zu. Gleichzeitig vermeidet man die Anreicherung von Kohlendioxyd und anderen inerten Gasen im Kreisgas in der üblichen Weise durch Abzweigen eines entsprechenden Teiles. Nach etwa 8 bis io Stunden ist der pn-Wert des Reaktionsgemisches auf beinahe 7 zurückgegangen. Man preßt nun stündlich 400 ccm frische Lösung der oben angegebenen Zusammensetzung in den unteren Teil des Rohres ein und führt eine entsprechende Menge des Reaktionsgemisches am oberen Ende ab.
• Bei der Aufarbeitung von 11270 g des so erhaltenen Reaktionsgemisches wurden folgende Verbindungen erhalten: Das Reaktionsgemisch wird zunächst durch Destillation vom Diäthylketon befreit. Dieses ist noch wasserhaltig. Es wird mit Natriumsulfat ausgesalzen, die obere Schicht abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 28 g fast reines Diäthylketon (Kp. = ioo bis i03'-).
• Das nach dem Abdestillieren des Diäthvlketons zurückbleibende schwach saure Reaktionsgemisch wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird nach dem Abtreiben des Äthers fraktioniert und man erhält 79 g eines Polyketongemisches, das zum Teil aus destillierbaren Verbindungen besteht. Unter den destillierbaren Verbindungen können nachgewiesen werden: Oktandion-3, 6 (F. = 35,5°), Undekantrion (F. =8i-), unreines Tetradekantetron (F. = 112°).
• In der nach der Ätherextraktion zurückbleibenden Reaktionsflüssigkeit befindet sich auch wasserunlösliches, höhermolekulares Polyketon, das abgesaugt und gewaschen wird.
• Die vom Polyketon abfiltrierte wäßrige Lösung wird eingeengt, mit Methanol versetzt und von dem ausgeschiedenen Katalysator befreit. Man säuert mit 5o°/oiger Schwefelsäure an und extrahiert erneut mit Äther. Nach dem Vertreiben des Äthers erhält man eine stechend riechende Flüssigkeit, die fraktioniert destilliert wird.
• Folgende Fraktionen werden erhalten: 672 g wäßrige Propionsäure (Kp. bis 1q.2'), 623 g @ropionylpropionsäure (Kpo,4 = iio bis 125'; F. --- 39,5" nach dem Umkristallisieren aus Toluol), 347 g einer Ketocarbonsäure mit 9 Kohlenstoffatomen (Kpo", = z50 bis zgo°; F.= 81 bis 82°), 97 g undestillierbare, höhere Carbonsäuren, die in Äther löslich sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Ketonen, Ketocarbonsäuren und Ketoalkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Olefine in Anwesenheit von Wasser und gegebenenfalls weiteren Lösungsmitteln Kohlenoxyd bei erhöhten Temperaturen und unter Druck in Gegenwart von Cyan- oder Rhodanverbindungen des Nickels, Kobalts oder Eisens einwirken läßt.