DE2758798C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättig­ ten und ungesättigten Dialdehyden, und zwar speziell ein Verfahren zur Herstellung gesättigt und ungesättigter α,ω-Dialdehyde durch katalytische Reduktion gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Schematisch kann die Umsetzung wie folgt dargestellt werden:

worin R eine Olefinkette mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppierungen ist, während R(H) _n die entsprechende paraffinische Kette bedeutet.

In ihrer ersten Phase betrifft die Erfindung die selektive kata­ lytische Reduktion der "Ozonid"gruppe und nicht der Doppelbin­ dungen der Olefinkette, während in der zweiten Phase die Reduk­ tion der Doppelbindungen

erfaßt wird.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten α,ω-Dialdehyden in hohen Ausbeuten, während unerwünschte Nebenreaktionen wie die Bildung ungesättigter Säure-α,ω-aldehyde unterbunden bzw. auf ein Minimun beschränkt bleibt.

(R hat die bereits angegebene Bedeutung).

Die Monoozonide der mehrfach ungesättigten Cycloolefine können erhalten werden durch selektive Monoozonisierung in zwei Lösungs­ mitteln, einem polaren und einem nichtpolaren, der mehrfach un­ gesättigten Cycloolefine, z. B. nach der in der IT-PS 998 227 beschriebenen Methode.

Die selektive Reduktion der Monoozonide zum ungesättigten Dialde­ hyd kann direkt mit der Lösung des Ozonids im polaren Lösungs­ mittel, so wie es sich aus der Monoozonisierung ergibt, ausge­ führt werden, wenn dieses polare Lösungsmittel aus einem einzi­ gen Lösungsmittel oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln, wie Essigsäure und Acetanhydrid als Beispiel, besteht.

Die gesättigten und ungesättigten α,ω-Dialdehyde dienen zum Beispiel als Zwischenprodukte für die Synthese wertvoller Aus­ gangsstoffe (wie die entsprechenden Disäuren und Diamine), aus denen die verschiedensten Nylon-Typen erhalten werden können.

Die bekannten Methoden zur Herstellung ungesättigter α,ω-Dialde­ hyde betreffen im allgemeinen Herstellungsverfahren im Labora­ toriumsmaßstab.

Zum Beispiel wird im Bulletin Chem. Soc. Japan 36/II, S. 1390-2 (1963) die Herstellung von Dodecadien-4,8-dial(1,12) unter Behandlung von Cyclododecatrien zunächst mit Wasserstoffper­ oxid und dann mit Bleitetraacetat beschrieben.

Die Herstellung ungesättigter Dialdehyde ist auch bekannt aus Chem. Zentr. 1959/763I und Chem. Zentr. 18, 1233 (1969), wiederum im Laboratoriumsmaßstab, wonach die Ozonide zu Dialdehyden in Gegenwart eines Metalls reduziert werden, das jedoch nicht in einer katalytischen Menge, sondern einer Menge eingesetzt wird, die mindestens stöchiometrisch ist. Die Methode von Lycan und Adams (JACS 51, 625 (1929) und JACS 65, 752 [1943]) ist zum Beispiel ein typisches Verfahren, das zur Reduktion des Monoozonids von Cyclododecatrien mit einem Überschuß Zink­ pulver in Essigsäure angewendet worden ist, wodurch hohe Ausbeu­ ten an Dodecadien-4,8-dial(1,12) erhalten werden.

Durch katalytische Reduktion der Ozonide der monoungesättigten Cycloolefine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktionskata­ lysators (z. B. Platin, Palladium usw.) werden jedoch neben den Dialdehyden große Mengen an Säurealdehyd gebildet (in einigen Fällen bis zu 30-40%). Nach der GB-PS 7 09 450 (DuPont) gehen zum Beispiel die Ausbeuten bei der Reduktion des Ozonids von Cyclohexen (monoungesättigtes Cycloolefin) zu Adipindialdehyd nicht über 70% hinaus. Bei diesem Verfahren, das einstufig arbeitet, werden die Katalysatoren auf einen geeigneten Träger aufgebracht.

Des weiteren sollte es, um ungesättigte Dialdehyde zu erhalten, notwendig sein, die Hydrierung nach Möglichkeit sobald anzuhal­ mten, sobald die Peroxidfunktion verschwindet; auch der Wasser­ stoff sollte durch die Doppelbindungen der Olefinkette nicht absorbiert werden (diese beiden Bedingungen sind sehr schwierig zu regeln und zu kontrollieren).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, un­ gesättigte α,ω-Dialdehyde zu erhalten, indem man eine Reduktion der Monoozonide von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen in einer Lösung und in Gegenwart eines Katalysatorsystems durch­ führt, das besteht aus:

(A) einem Edelmetall, entweder Palladium oder Platin, getragen auf Aluminiumoxid, Tonerde, Kohle und/oder Bariumsulfat und
(B) einer oder mehrerer Blei-, Wismut- und/oder Cadmiumverbindungen.

Das Katalysatorsystem (B) kann der Lösung des Ozonids nach ver­ schiedenen Prozeduren zugefügt werden, was hauptsächlich von der Form abhängt, in welcher dieses Katalysatorsystem existiert; wenn zum Beispiel die Verbindung der Schwermetalle in Form von Salzen vorliegt, die in dem Lösungsmittel des Ozonids löslich sind (zum Beispiel Acetate), können sie direkt zur Lösung gege­ ben werden; wenn diese Verbindung in Form eines Oxids vorliegt, erfolgt die Zugabe zum Reduktionskatalysator, der im allgemei­ nen ein auf einem Träger abgeschiedenes Edelmetall ist; schließ­ lich besteht eine weitere Methode darin, das auf einem Träger befindliche Edelmetall mit einer geeigneten Lösung eines oder mehrerer diese Schwermetallsalze zu imprägnieren.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge des Katalysatorsystems bemißt sich vorzugsweise wie folgt: Die Gewichtsmenge von Kom­ ponente (A) wird zwischen 0,1 und 1% der Menge des Monoozonids gehalten, während die Menge des Schwermetalls von 0,5- bis 10 fachen des Gewichts des verwendeten Edelmetalls variieren kann, so daß die Reduktion beim ungesättigten Dialdehyd zum Stillstand kommt und nicht auch die olefinischen Doppelbindungen angreift.

Die Reduktionstemperatur kann von sehr niedrigen Temperaturen (die Grenze ist die Verfestigung der Lösungsmittel) bis zu mehr als 100°C variieren. In der Praxis hat es sich jedoch als zweck­ mäßig erwiesen, von einer zu niedrigen Temperatur abzusehen, unbeschadet der notwendigen Stabilität beim verwendeten Ozonid, da die Reaktion zu stark herabgesetzt wird; aber auch eine zu hohe Temperatur ist insoweit nicht zweckmäßig, als bei hohen Tem­ peraturen die ungesättigten Aldehyde die Neigung haben zu poly­ merisieren und zu kondensieren, selbst wenn keine Wasserstoff­ absorption durch die Doppelbindungen bis zu 100°C beobachtet wor­ den ist. Die beste Hydrierungstemperatur variiert im allgemeinen erfindungsgemäß von 0°C bis 60°C, während der Druck zwischen Um­ gebungsdruck und 5,06 · 10⁶ Pa liegt.

Die selektive Reduktion der Monoozonide der Cycloolefine zu unge­ sättigten Dialdehyden kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Umgebungsdruck oder unter Druck durchgeführt werden; sie kann diskontinuierlich unter Druck ausgeführt werden, indem man das Katalysatorsystem und dann die Ozonidlösung in einen Stahl­ autoklav füllt, und wird z. B. kontinuierlich durchgeführt, indem sämtliche Komponenten durch geeignete Mittel und unter Beobachtung von Beschickungszeiten, die von der Geschwindigkeit der Hydrie­ rung des Ozonids abhängen, in den Autoklav gegeben werden. Ge­ gebenenfalls ist es möglich, im letzteren der beiden Fälle mehr als einen Autoklav in Reihe zu verwenden, um den Grad der Um­ wandlung des Ozonids zum ungesättigten Dialdehyd zu erhöhen.

Wenn die Lösung keinen Wasserstoff mehr absorbiert, wird der Druck vom Autoklav genommen und der feste Katalysator abfiltriert. Dieser Katalysator kann für eine weitere Hydrierung von ungesät­ tigten Ozoniden wieder verwendet werden, nachdem die gesamte oder ein Teil der Komponente (B) des Katalysatorsystems erneut zuge­ geben worden ist.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Herstel­ lung gesättigter α,ω-Dialdehyde durch Hydrierung der Olefin-Dop­ pelbindungen der entsprechenden ungesättigten Dialdehyde, wie sie beispielsweise gemäß der voranstehenden Beschreibung erhalten worden sind.

Da die Lösung des ungesättigten Dialdehyds noch die Verbindung des Schwermetalls enthält, muß letztere entfernt werden, bevor die katalytische Hydrierung der Doppelbindungen durchgeführt wird. Dies kann geschehen durch Behandlung des ungesättigten Dialdehyds in einem organischen Lösungsmittel mit einem Ionen­ austauscherharz, das mit Schwefelsäure angesäuert worden ist; dessen Menge wird so bemessen, daß die Säureäquivalente des Harzes gleich oder größer sind als die Äquivalente des als Inhibierungsmittel verwendeten Metalls. Die Behandlung wird am besten in einem Inertgas (N₂, CO₂ usw.) ausgeführt und bei einer Temperatur unter 70°C bewerkstel­ ligt. Vorzugsweise wird jedoch bei Umgebungstemperatur gearbei­ tet. Die Lösung des Dialdehyds und Harz können gerührt werden oder die Lösung kann durch das Harz, das geeigneterweise zum Beispiel in einer Säule vorgegeben wird, laufen. Die Lösung des ungesättigten Dialdehyds wird dann in einen Autoklav im Gegen­ wert eines Hydrierungskatalysators wie Palladium, Platin, Rhodium usw., gegeben und bei einem Druck von Umgebungsdruck bis 5,06 · 10⁶ Pa und einer Temperatur von 0°C bis 50°C hydriert. Wenn die Wasser­ stoffaufnahme aufgehört hat, wird der Druck vom Autoklav genommen, die Lösung zwecks Abtrennung des Katalysators filtriert und das Lösungsmittel verdampft, um den gesättigten Dialdehyd zu erhalten.

Der Dekationisierungsbehandlung kann auch eine Waschung des un­ gesättigten Dialdehyds mit Wasser folgen. In diesem Fall ist es notwendig, das organische Lösungsmittel zu verdampfen, das im allgemeinen mit Wasser mischbar ist, und den aus dem ungesättig­ ten Dialdehyd bestehenden Rückstand mit Wasser zu waschen. Um die Geschwindigkeit der Trennung der wäßrigen und organischen Phase zu erhöhen, kann der ungesättigte Dialdehyd in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw., gelöst werden.

Durch Waschen des ungesättigten Dialdehyds mit Wasser wird eine größere Geschwindigkeit der Hydrierung der Doppelbindungen er­ reicht als ohne Wasser-Waschung des Dialdehyds.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung.

Beispiel 1 Reduktion des Monoozonids von Cyclododecatrien (CDT) zu Dodecadien-4,8-dial(1,12)

Das Monoozonid des Cyclododecatriens wurde nach bekannten Metho­ den, wie der Methode der IT-PS 998 227, durch kontinuierliche Ozonisierung des CDT in einem aus Essigsäure und Petrolatumöl bestehenden Lösungsmittelgemisch hergestellt, welches Gemisch die stationäre Phase des Ozonisierungsreaktors bildete. 340 g/Std. c,t,t-1,5,9-Cyclododecatrien, 100 g/Std. Ozon und 1315 g/Std. Essigsäure (enthielt 5% Wasser) wurden dosiert. Die Ozonidlö­ sung trennte sich kontinuierlich ab und bildete eine Essigsäure­ lösung, die noch kleine Mengen an nichtumgesetztem Cyclododeca­ trien und Petrolatumöl enthielt, die durch Extraktion mit Cyclo­ hexan entfernt wurden. Aus dem jodometrischen Titer errechnete sich, daß die Lösung 23,9% Ozonid des CDT enthielt.

In einem 8-Liter-Autoklav, der mechanisch gerührt wurde, wurden unter Stickstoff 500 ml 95%ige Essigsäure, die 1,91 g Bleiacetat­ trihydrat enthielt, und 20 g Palladium zu 5% auf Tonerde gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gewaschen und dann mit Wasser­ stoff gefüllt; zum Schluß wurde der Wasserstoffdruck auf 20 atm. bei einer Temperatur von 20°C erhöht. Mittels einer Kolben­ pumpe wurden in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 1000 g/Std. 3890 g CDT-Monoozonid in Essigsäurelösung gegeben, wie sie aus der zuvor beschriebenen Ozonisierung und Extrak­ tion erhalten wurde. Die Temperatur wurde durch zirkulierendes Wasser von 15°C in einer innerhalb des Autoklav sitzenden Schlan­ ge aus nichtrostendem Stahl bei 25°C gehalten.

Der Druck stabilisiert sich auf 10 atm. 30 Min. nach Beendigung der Zugabe der Ozonidlösung, danach wurde die Lösung weitere 30 Min. bei 2,026 · 10⁶ Pa und 25°C gehalten, ohne daß weitere Wasser­ stoffabsorption eintrat.

Die Lösung wurde durch ein Filter entladen, um den Palladium­ katalysator zurückzuhalten, danach bei Umgebungstemperatur 60 Min. mit 10 ml nassem Harz, schwefelsauer, be­ handelt.

Die essigsaure Lösung des ungesättigten Dialdehyds wurde dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, um die letzten Mengen Essigsäure zu entfernen, und dann erneut im Vakuum getrocknet.

961,58 g Dialdehyd-Rückstand wurden erhalten mit folgenden Ana­ lysedaten:

CHO = 9,4 meq/g
H+ = 0,53 meq/g
Reines Dodecadien-4,8-dial(1,12) wird erhalten durch Destilla­ tion des Reduktionsproduktes; das Produkt siedet bei 101°C/0,07 Torr. Das destillierte Produkt zeigt folgende Analyse:
CHO = 10,16 meq/g (theoretisch 10,3)
H+ = 0,08 meq/g
Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts sind wie folgt:
n = 1,4789 (1,4799 nach Tabelle)
D₂₀ = 0,956 (0,9625 nach Tabelle)

Beispiel 2 Reduktion des CDT-Monoozonids zu Dodecadien-4,8-dial-(1,12); Lösungsmittel: Essigsäure und Acetanhydrid

Das Monoozonid des CDT wurde nach bekannten Methoden durch Ozoni­ sierung von Cyclododecatrien in einem Gemisch aus Lösungsmit­ teln hergestellt, das Petrolatumöl, Essigsäure und Acetanhydrid enthielt.

Die durch kontinuierliche Ozonisierung erhaltene Monoozonid­ lösung wurde mit Cyclohexan behandelt, um die kleinen Mengen Petrolatumöl und nichtumgesetztes CDT zu extrahieren. Nach dieser Behandlung hatte die Lösung folgende Zusammensetzung:

CDT-Monoozonid25,67% Essigsäure25,67% Acetanhydrid43,65% Cyclohexan5,0%

In den in Beispiel 1 beschriebenen 8-Liter-Autoklav wurden 500 ml Eisessig, 20 g einer 10%igen Bleiacetat-trihydrat-Lösung und 20 g Palladium zu 5% auf einem Tonerdeträger gegeben. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gefüllt und bei einer Tem­ peratur von 20°C mit 3630 g der Ozonidlösung durch Pumpen mit einer Geschwindigkeit von 1000 g/Std. beschickt, wobei der Innendruck des Autoklav bei 2,026 · 10⁶ Pa gehalten wurde.

Nach Beendigung der Zufuhr der Ozonidlösung wurde die Hydrie­ rung weitere 30 Min. fortgesetzt; dann wurde, nachdem sicherge­ stellt war, daß die Wasserstoffabsorption aufgehört hatte, das Produkt durch einen Filter entladen und unter Rühren 1 Std. mit 10 cm³ Harz behandelt und dann unter einem Vakuum zu einem dünnen Film verdampft.

Der verbleibende Rückstand wurde in wenig Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen und noch einmal zu einem dünnen Film verdampft. 960,41 g wurden hierdurch erhalten mit folgenden Eigenschaften:

CHO = 9,30 meq/g
H+ = 0,64 meq/g

Beispiel 3 Reduktion des Monoozonids von Cyclooctadien (COD) zu Octen-4-dial-(1,8)

Das Monoozonid des Cyclooctadiens wurde nach bekannten Methoden in Essigsäure und Cyclohexan aus Cyclooctadien und Ozon herge­ stellt. 500 g der Monoozonidlösung der folgenden Zusammenset­ zung wurden erhalten:

COD-Monoozonid = 16,23 Gew.-%
Essigsäure = 73,77 Gew.-%
Wasser = 5,0 Gew.-%
Cyclohexan = 5,0 Gew.-%

und zusammen mit 0,238 g Bleiacetat-trihydrat und 2,5 g Palladium zu 5% auf einem Kohleträger in einen konstant gerührten Auto­ klav gefüllt.

Die Hydrierung der Peroxidgruppe wurde bei 10°C unter einem Druck von 5 atm. Wasserstoff durchgeführt. Nachdem die Wasser­ stoffabsorption aufgehört hatte und der Katalysator durch Fil­ tration entfernt worden war, wurde die Lösung 1 Std. bei 10°C mit 2 cm³ Ionenaustauscherharz behandelt. Der Rückstand wurde durch Filtration entfernt und das Lösungs­ mittel unter einem Vakuum zu einem dünnen Film verdampft; es resultierten 73,5 g (theoretisch: 72,8 g) eines Rückstandes mit folgenden analytischen Eigenschaften:

Azidität (meq/g) 0,87
Aldehyde (meq/g) 13,4
Doppelbindungen (mmole H₂/g) 7,2

Vergleichsbeispiele 4 bis 16

Die Beispiele 4 bis 16 sind Beispiele für Vergleichszwecke. Im einzelnen wurden die Beispiele 4 und 5 durchgeführt, indem das Monoozonid von CDT mit Zinkpulver reduziert wurde; dieses System verlangt starken Reagenzverbrauch, ist aber dennoch als eines der wirksamsten Mittel zur Reduktion von Ozoniden zu Dialdehyden bekannt.

In Beispiel 6 wurde das Ozonid mit Wasserstoff unter Verwendung von Palladium auf Tonerde als Katalysator, d. h. eines herkömm­ lichen Reduktionskatalysators, reduziert. Man ersieht, daß die Prozente Dodecadien-4,8-dial-(1,12) vernachlässigt werden können.

In den Beispielen 7 bis 11 wurden verschiedene Typen von Verbin­ dungen als Katalysator verwendet. Von diesen führte lediglich die Verwendung von PtO₂ und Zn(CH₃COO)₂ und PtO₂ und DMSO (Dimethylsulfoxid) zu einer befriedigenden Ausbeute an ungesät­ tigtem Dialdehyd-12. Die Beispiele 12 bis 16 wurden mit Palla­ dium-Katalysatoren in Gegenwart verschiedener Mengen Bleiacetat durchgeführt, um die Wirksamkeit des Bleiacetats in verschie­ denen Anteilen festzustellen. Sämtliche Daten sind in Tab. I zusammengestellt, wobei ACAC Essigsäure bedeutet.

Beispiele 17 und 18

Parallel mit den in den Beispielen 4 bis 16 durchgeführten Tests wurden auch weitere giftige Metalle neben Blei getestet. Cad­ mium erwies sich als besonders wirksam, Antimon als geringfügig weniger wirksam, wie aus Tab. 2 ersehen werden kann:

Tabelle 2

Reduktion von Dodecadien-4,8-dial-(1,12) zu Dodecandial-1,12

150,4 g destilliertes Dodecadien-4,8-dial-1,12 (CHO-Gruppen 10,15 meq/g; COOH-Gruppen 0,12 meq/g; Doppelbindungen 10,15 meq/g) wurden in 350 ml Methylalkohol gelöst. Die Lösung wurde in einen Autoklav gefüllt und bei 4 atm. H₂ und einer Temperatur von 20-30°C in Gegenwart von 3,5 g Palladium zu 5% auf Tonerde hydriert. Das aus dem Autoklav entladene Material wurde fil­ triert und bei 0°C gehalten. Über Nacht waren 134,5 g Dodecan­ dial-1,12 ausgefallen (Schmp. 36-38°C; CHO-Gruppen = 9,94 meq/g; COOH-Gruppen = 0,092 meq/g; Doppelbindungen = Spuren).

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten α,ω-Dialdehyden, wobei das Monoozonid des entsprechenden Cycloolefins einer Hydrierung in Lösung und Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) einem Edelmetall der Gruppe: Palladium und Platin, auf Tonerde, Aluminiumoxid, Kohle und/oder Bariumsulfat unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart einer Komponente (B) des Katalysatorsystems, nämlich einer oder mehrerer Blei-, Wismut- und/oder Cadmiumverbindungen erfolgt, wobei die Komponente (B) in einer Menge von 50% bis 1000% des Gewichts der eingesetzten Metalläquivalente in der Komponente (A) eingesetzt wird und daß man ggf. den in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus (A) erhaltenen ungesättigten α,ω-Dialdehyd einer weiteren katalytischen Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel unterwirft, nachdem die Komponente (B) des Katalysatorsystems durch Behandlung mit einem mit Schwefelsäure angesäuerten Ionenaustauscherharz entfernt worden ist, wobei das Harz in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Säureäquivalente des Harzes mindestens gleich den Äquivalenten des Schwermetalls in Komponente (B) des Katalysatorsystems sind.