DE2758798A1 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten und ungesaettigten dialdehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gesaettigten und ungesaettigten dialdehydenInfo
- Publication number
- DE2758798A1 DE2758798A1 DE19772758798 DE2758798A DE2758798A1 DE 2758798 A1 DE2758798 A1 DE 2758798A1 DE 19772758798 DE19772758798 DE 19772758798 DE 2758798 A DE2758798 A DE 2758798A DE 2758798 A1 DE2758798 A1 DE 2758798A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- unsaturated
- component
- catalyst system
- solution
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/40—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with ozone; by ozonolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/57—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with oxygen as the only heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/12—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing more than one —CHO group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten
und ungesättigten Dialdehyden und zwar speziell ein Verfahren zur Herstellung gesättigter und ungesättigter oc,<o-Dialdehyde
durch katalytische Reduktion der entsprechenden Monoozonide mehrfach ungesättigter Cycloolefine. Die so erhaltenen ot,CO-Dialdehyde
bilden gleichfalls einen Gegenstand der Erfindung.
Schematisch kann die Umsetzung wie folgt dargestellt werden:
CHx OHO OHO
pn I selektive.. p/ Reduktion v π' •„%
n / 0 Reduktion' Λν r \ Kn)n
CH S CHO OHO
worin R eine Olefinkette mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppierungen i
Kette bedeutet.
Kette bedeutet.
Gruppierungen ist, während R(H)n die entsprechende paraffinische
In ihrer ersten Phase betrifft die Erfindung die selektive katalytische
Reduktion der "Ozonid"gruppe und nicht der Doppelbindungen
der Olefinkette, während in der zweiten Phase die Reduktion der Doppelbindungen -C-C- erfaßt wird.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
<x,w-Dialdehyden in hohen Ausbeuten, während unerwünschte Nebenreaktionen wie die Bildung ungesättigter
Säure-otfn-aldehyde unterbunden bzw. auf ein Minimum beschränkt
bleibt.
,CHv. OHO
R 0 I > R
OH s COOH
(R hat die bereits angegebene Bedeutung).
Die Monoozonide der mehrfach ungesättigten Cycloolefine können
erhalten werden durch selektive Monoozonisierung in zwei Lösungsmitteln, einem polaren und einem nichtpolaren, der «ehrfaoh un-
8098 2^/0987
geeättigten Oycloolefine, z.B. nach der in der IT-PS 998 227
beschriebenen Methode.
Die selektive Reduktion der Monoozonide zum ungesättigten Dialdehyd kann direkt mit der Lösung des Ozonide im polaren Lösungsmittel, so wie es sich aus der Monooionisierung ergibt, ausgeführt werden, wenn dieses polare Lösungsmittel aus einem einzigen Lösungsmittel oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren
Lösungsmitteln, wie Essigsäure und Acetanhydrid als Beispiel, besteht.
Die gesättigten und ungesättigten or,u-Dialdehyde dienen zum
Beispiel als Zwischenprodukte für die Synthese wertvoller Ausgangsstoffe (wie die entsprechenden Disäuren und Diamine),
aus denen die verschiedensten Nylon-Typen erhalten werden können.
Die bekannten Methoden zur Herstellung ungesättigter α,ω-Dialdehyde betreffen im allgemeinen Herstellungsverfahren im Laboratoriumsmaßstab .
Zum Beispiel wird im Bulletin Chem. Soc. Japan 36/11, S. 139o-2
(1963) die Herstellung von Dodecadien-4-,8-dial(1,12) unter
Behandlung von Oyclododecatrien zunächst mit Wasserstoffperoxid und dann mit Bleitetraacetat beschrieben.
Die Herstellung ungesättigter Dialdehyde ist auch bekannt aus Ghem. Zentr. 1959/7631 und Ohea. Zentr. 18, 1233 (1969), wiederum
im Laboratoriumsmaßstab, wonach die Ozonide zu Dialdehyden in Gegenwart eines Metalls reduziert werden, das jedoch nicht
in einer katalytischen Menge, sondern einer Menge eingesetzt
wird, die mindestens stöchiometrisch ist. Die Methode von
Lycan und Adams (JACS £1, 62$ (1929) und JAOS €£, 752 (19*3))
ist zum Beispiel ein typisches Verfahren, das zur Reduktion des Monoozonids von Oyclododecatrien mit einem Überschuß Zinkpulver in Essigsäure angewendet worden ist, wodurch hohe Ausbeuten an Dodecadien-4,8-dial(1,12) erhalten werden.
80982>/0987
Durch katalytische Reduktion der Ozonide der monoungesättigten Oycloolefine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktionskatalysators
(z.B. Platin, Palladium usw.) werden jedoch neben den Dialdehyden große Mengen an Säurealdehyd gebildet (in einigen
Fällen bis zu 3o-4o #). Nach der GB-PS 7o9 4·5ο (DuPont) gehen
zum Beispiel die Ausbeuten bei der Reduktion des Ozonids von Cyclohexen (monoungesättigtes Cycloolefin) zu Adipindialdehyd
nicht über 7o # hinaus.
Des weiteren sollte es, um ungesättigte Dialdehyde zu erhalten,
notwendig sein, die Hydrierung nach Möglichkeit sobald anzuhalten,
sobald die Peroxidfunktion verschwindet; auch der Wasserstoff sollte durch die Doppelbindungen der Olefinkette nicht
absorbiert werden (diese beiden Bedingungen sind sehr schwierig zu regeln und zu kontrollieren).
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ungesättigte
c(,W-Dialdehyde zu erhalten, indem man eine Reduktion
der Monoozonide von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen in einer Lösung und in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt,
das besteht aus:
(A) einem Edelmetall, entweder Palladium oder Platin, getragen auf Calciumcarbonat, Tonerde, Kohle, Bariumsulfat etc.,und
(B) einer oder mehreren Verbindungen eines Schwermetalls wie Blei, Wismut usw. .
Das Katalysatorsystem (B) kann der Lösung des Ozonids nach verschiedenen
Prozeduren zugefügt werden, was hauptsächlich von der Form abhängt, in welcher dieses Katalysatorsystem existiert;
wenn zum Beispiel die Verbindung der Schwermetalle in Form von Salzen vorliegt, die in dem Lösungsmittel des Ozonids löslich
sind (zum Beispiel Acetate), können sie direkt zur Lösung gegeben werden; wenn diese Verbindung in Form eines Oxids vorliegt,
erfolgt die Zugabe zum Reduktionskatalysator, der im allgemeinen ein auf einem Träger abgeschiedenes Edelmetall ist; schließlich
besteht eine weitere Methode darin, das auf einem Träger
8 0 9 8 2>/ 0 9 8 7
befindliche Edelmetall mit einer geeigneten Lösung eines oder
mehrerer diese Schwermetallsalze zu imprägnieren.
Die erfindungsgemäß verwendete Menge des Katalysatorsysteme bemißt sich vorzugsweise wie folgt: Die Gewichtsmenge von Komponente (A) wird zwischen o,1 und 1 % der Menge des Monoozonids
gehalten« während die Menge des Schwermetalls vom o,5- bis Ιο-fachen des Gewichts des verwendeten Edelmetalls variieren kann,
so daß die Reduktion beim ungesättigten Dialdehyd zum Stillstand kommt und nicht auch die olefinischen Doppelbindungen angreift.
Die Reduktionstemperatur kann von sehr niedrigen Temperaturen (die Grenze ist die Verfestigung der Lösungsmittel) bis zu mehr
als 1oo C variieren. In der Praxis hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, von einer zu niedrigen Temperatur abzusehen,
unbeschadet der notwendigen Stabilität beim verwendeten Ozonid, da die Reaktion zu stark herabgesetzt wird; aber auch eine zu
hohe Temperatur ist insoweit nicht zweckmäßig, als bei hohen Temperaturen die ungesättigten Aldehyde die Neigung haben zu polymerisieren und zu kondensieren, selbst wenn keine Wasserstoffabsorption durch die Doppelbindungen bis zu 1oo C beobachtet worden ist. Die beste Hydrierungstemperatur variiert im allgemeinen
erfindungsgemäß von 0°0 bis 600G , wähj
gebungsdruck und 5° Atmosphären liegt*
erfindungsgemäß von 0°0 bis 600G , während der Druck zwischen Um-
Die selektive Reduktion der Monoozonide der Cycloolefine zu ungesättigten Dialdehyden kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
bei Umgebungsdruck oder unter Druck durchgeführt werden; sie kann diskontinuierlich unter Druck ausgeführt werden, indem man
das Katalysatorsystem und dann die Ozonidlösung in einen Stahlautoklav füllt, und wird z.B. kontinuierlich durchgeführt, indem
sämtliche Komponentendurch geeignete Mittel und unter Beachtung
von Beschickungszeiten, die von der Geschwindigkeit der Hydrierung des Ozonide abhängen, in den Autoklav gegeben werden. Gegebenenfalls ist es möglich, im letzteren der beiden Fälle mehr
als einen Autoklav in Reihe zu verwenden, um den Grad der Um-
80982V0987
Wenn die Lösung keinen Wasserstoff mehr absorbiert, wird der Druck vom Autoklav genommen und der feste Katalysator abfiltriert.
Dieser Katalysator kann für eine weitere Hydrierung von ungesättigten Ozoniden wieder verwendet werden, nachdem die gesamte oder
ein Teil der Komponente (B) des Katalysatorsystems erneut zugegeben worden ist.
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Herstellung gesättigter 0(,W-Dialdehyde durch Hydrierung der Olefin-Doppelbindungen der entsprechenden ungesättigten Dialdehyde, wie sie
beispielsweise gemäß der voranstehenden Beschreibung erhalten worden sind.
Da die Lösung des ungesättigten Dialdehyds noch die Verbindung des Schwermetalls enthält, muß letztere entfernt werden, bevor
die katalytische Hydrierung der Doppelbindungen durchgeführt
wird. Dies kann geschehen durch Behandlung des ungesättigten Dialdehyds in einem organischen Lösungsmittel mit einem Ionenaustauscherharz, das mit Schwefelsäure angesäuert worden ist
(z.B. des nAmberliten-Typs); dessen Menge wird so bemessen, daß
die Säureäquivalente des Harzes gleich oder größer sind als die Äquivalente des als Inhibierungsmittel verwendeten Metalls. Die
Behandlung wird am besten in einem Inertgas (N2, 0O2 uew.)
ausgeführt und bei einer Temperatur unter 7o°0 bewerkstelligt. Vorzugsweise wird jedoch bei Umgebungstemperatur gearbeitet. Die Lösung des Dialdehyds und Harz können gerührt werden
oder die Lösung kann durch das Harz, das geeigneterweise zum
Beispiel in einer Säule vorgegeben wird, laufen. Die Lösung des ungesättigten Dialdehyds wird dann in einen Autoklav in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie Palladium, Platin, Rhodium
usw., gegeben und bei einem Druck von umgebungsdruck bis 5o atm.
und einer Temperatur von O0O bis 5o°C hydriert. Wenn die Wasserstoff aufnahme aufgehört hat, wird der Druck vom Autoklav genommen,
die Lösung zwecks Abtrennung des Katalysators filtriert und das
8 0 9 8 2^/0987
Der P#fr»tiorv* si gTti^c^^^ft^t^^c kamt such eise Waschung des ungesättigten Dialdehyds mit Wasser folgen· In dieses Fall ist es
notwendig« das organische Lösungsmittel zu verdampfen, das im allgemeinen mit Wasser mischbar ist, und den aus dem ungesättigten Dialdehyd bestehenden Rückstand mit Wasser zu waschen. Um
die Geschwindigkeit der eg der wäßrigen und organischen Phase su erhöhen, kenn der ungesättigte Dialdehyd in einem in
Wasser unlöslichen Losungemittel» wie Benzol, Toluol, Xylol,
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw., gelöst werden.
Durch Waschen des ungesättigten Matldehyds mit Wasser wird eine
größere Geschwindigkeit der Hydrierung der Doppelbindungen er*
reicht als ohne Wasser-Wwwchnng dee Dialdehyds.
Die folgenden Beispiele dienen der Xrlantenmg, ohne die Erfindung su beschranken»
Reduktion de« Honoosonids von Qyclododeoatrien (CQPI) su
Dodecadlen--4.8-dial(1.i2)
Das Konoosonid des Cyclododecatriene wurde nach bekannten Methoden, wie der Methode der ΙΤ-Ρβ 99β 227» durch kontinuierliche
Ozonisierung dee ODf in einem jufb iysf ge&nre und Petrolatumöl
bestehenden ftStes sch hergestellt, velohes Gemisch die stationSre Plteme dem. Osiwri sflerungSJeeiktoirB bildete· 3^o g/8td·
c,t,t-1,5,9-€!jclododec«trien, 1oo g/fttd« Ösen und 1315 g/Btd.
Eiwigsänre<enthielt ^ % Wasser) wurden doeiert. Die Osonidlösung: trennte sich kontinuierlich mb und bildete «ine leeigeäurelöaung, dl· noch kleine Kengen an niohtamgeeetztem Qyolododecartrlen und PetrolJcfeunSl enth! elt^ die duroh KEtüaktion mit (Jyclo—
h entfernt wurden· Aue dem jodomtetrlechen TIt er errechnete
sich, ded die Löeung 23,9 f>
Omonid dee OSP enthielt.
80982J/09S7
-lo
in einem 8-Liter-Autoklav, der mechanisch gerührt wurde, wurden
unter Stickstoff 5oo ml 95J*ige Essigsäure, die 1,91 g Bleiacetattrihydrat enthielt, und 2o g Palladium zu 5 % auf Tonerde gegeben.
Der Autoklav wurde mit Stickstoff gewaschen und dann mit Wasserstoff gefüllt; zum Schluß wurde der Wasserstoffdruck auf 2o atm.
bei einer Temperatur von 2o°0 erhöht. Mittels einer Kolbenpumpe wurden in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von
1ooo g/Std. 389o g ODT-Monoozonid in Essigsäurelösung gegeben,
wie sie aus der zuvor beschriebenen Ozonisierung und Extraktion erhalten wurde. Die Temperatur wurde durch zirkulierendes
Wasser von 15°C in einer innerhalb des Autoklav sitzenden Schlange aus nichtrostendem Stahl bei 25°0 gehalten.
Der Druck stabilisierte sich auf 1o atm. 3o Min. nach Beendigung
der Zugabe der Ozonidlösung, danach wurde die Lösung weitere 3o Min. bei 2o atm. und ;
stoffabsorption eintrat.
3o Min. bei 2o atm. und 25°0 gehalten, ohne daß weitere Wasser-
Die Lösung wurde durch ein Filter entladen, um den Palladiumkatalysator zurückzuhalten, danach bei Umgebungstemperatur
6o Min. mit 1o ml nassem nAmberlite"-Harz, schwefelsauer, behandelt.
Die essigsaure Lösung des ungesättigten Dialdehyds wurde dann
im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, um die letzten Mengen Essigsaure zu entfernen, und dann erneut
ia Vakuum getrocknet.
961,58 g Dialdehyd-Rückstand wurden erhalten mit folgenden Analyeedaten:
OHO - 9 »4- meq/g
H+ - o,55 meq/g
Reines Dodeoadien-4-,8-dial(1,12) wird erhalten durch Destillation des Reduktionsproduktes; das Produkt siedet bei 1o1°0/
/o,o7 Torr. Das destillierte Produkt zeigt folgende Analyse:
80982^0987
CHO « 1ο,16 meq/g (theoretisch 1o,3)
H+ ■ o,o8 meq/g
Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts sind wie folgt:
n2o" 1»*789 O »1-799 nach Tabelle)
2o
D2o- o,956 (o,9625 n )
Reduktion des CDT-Monoozonids zu Dodecadien-4,8-dial-(1,12);
Lösungsmittel: Essigsäure und Acetanhydrid
Das Monoozonid des CDT wurde nach bekannten Methoden durch Ozonisierung von Cyclododecatrien in einem Gemisch aus Lösungsmitteln hergestellt, das Petrolatuoöl, Essigsäure und Acetanhydrid
enthielt.
Die durch kontinuierliche Ozonisierung erhaltene Monoozonidlösung wurde mit Oyclohexan behandelt, um die kleinen Mengen
Petrolatunä und nichtumgesetztes CDT zu extrahieren. Nach
dieser Behandlung hatte die Lösung folgende Zusammensetzung: CDT-Monoozonid 25,67 Jf
In den in Beispiel 1 beschriebenen 8-Liter-Autoklav wurden
5oo ml Eisessig, 2o g einer lojfigen Bleiacetat-trihydrat-Lösung
und 2o g Palladium zu 5 Jf auf einem Tonerdeträger gegeben.
Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gefüllt und bei einer Temperatur von 2o°C mit 363o g der Osonidlösung durch Pumpen mit
einer Geschwindigkeit von I000 g/8td. beschickt, wobei der
Innendruck des Autoklav bei 2o atm. gehalten wurde.
Nach Beendigung der Zufuhr der Ozonidlösung wurde die Hydrierung weitere 3o Min. fortgesetzt; dann wurde, nachdem sichergestellt war, daß die Wasserstoffabsorption aufgehört hatte, das
Produkt durch ein Tilter entladen und unter Rühren 1 Std. nit
80982^/0987
1o cm* "Amberlite"-Harz behandelt und dann unter einem Vakuum
zu einem dünnen Film verdampft.
Der verbleibende Rückstand wurde in wenig Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen und noch einmal zu einem dünnen Film verdampft.
96o,41 g wurden hierdurch erhalten mit folgenden Eigenschaften:
CHO β 9,3o meq/g H+ = ο ,64- meq/g
Reduktion des Monoozonids von Cyclooctadien (COD) zu
Octen-4-dial-(1,8)
Das Monoozonid des Cyclooctadiens wurde nach bekannten Methoden
in Essigsäure und Cyclohexan aus Cyclooctadien und Ozon hergestellt. 5oo g der Monoozonidlösung der folgenden Zusammensetzung
wurden erhalten:
COD-Monoozonid - 16,23 Gew.-#
Essigsäure » 73»77 "
Wasser » 5»o "
Cyclohexan ■ 5»o n
COD-Monoozonid - 16,23 Gew.-#
Essigsäure » 73»77 "
Wasser » 5»o "
Cyclohexan ■ 5»o n
und zusammen mit 0,238 g Bleiacetat-trihynrat und 2,5 E Palladium
zu 5 # auf einem Kohleträger in einen konstant gerührten Autoklav
gefüllt.
Die Hydrierung der Peroxidgruppe wurde bei 1o C unter einem
Druck von 5 atm. Wasserstoff durchgeführt. Nachdem die Wasserstoffabsorption
aufgehört hatte und der Katalysator durch Filtration entfernt worden war, wurde die Lösung 1 Std. bei 1o C
mit 2 cnr "Amberlite IR 12o"-Ionenaustauscherharz behandelt.
Der Rückstand wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel
unter einem Vakuum zu einem dünnen Film verdampft; er resultierten 73*5 g (theoretisch: 72,8 g) eines Rückstandes
mit folgenden analytischen Eigenschaften:
Azidität (meq/g) o,87 Aldehyde (meq/g) 13,4-Doppelbindungen
(mmole Ho/g) 7«2
8 0 9 8 2^ 0 9 8 7
Die Beispiele 4- bis 16 sind Beispiele für Vergleichs zwecke.
Im einzelnen wurden die Beispiele 4- und 5 durchgeführt, indem
das Monoozonid von CDT mit Zinkpulver reduziert wurde; dieses System verlangt starken Reagenzverbrauch, ist aber dennoch
als eines der wirksamsten Mittel zur Reduktion von Ozoniden zu Dialdehyden bekannt.
In Beispiel 6 wurde das Ozonid mit Vaeserstoff unter Verwendung
von Palladium auf Tonerde als Katalysator, d.h. eines herkömmlichen Reduktionskatalysators, reduziert. Man ersieht, daß
die Prozente Dodecadien-4,8-dial-(1,12) vernachlässigt werden
können.
In den Beispielen 7 bis 11 wurden verschiedene Typen von Verbindungen als Katalysator verwendet. Von diesen führte lediglich
die Verwendung von PtO2 und Zn(CH^COO)2 und PtO2 und DMSO
(Dimethylsulfoxid) zu einer befriedigenden Ausbeute an ungesättigtem Dialdehyd-12. Die Beispiele 12 bis 16 wurden mit Palladium-Katalysatoren in Gegenwart verschiedener Mengen Bleiacetat
durchgeführt, um die Wirksamkeit des Bleiacetats in verschiedenen Anteilen festzustellen. Sämtliche Daten sind in Tab. I
zusammengestellt, wobei AOAC Essigsäure bedeutet.
80982^/0987
co 6 ο
co
co 7
co
co 7
1o 11
12
13
14
15 16
Katalysator
* auf Prod.
Zn-Pulver
Zn-PuIver
1oo
8o
Pd 55* auf Al2O3
PtO9 +
2+2
PtOp + Zn(CH3COO)2 4+16
Pt 5 * auf C 4+16 +ZN(CHxCOO)0
2+3o 2+30
2o+3o
PtO2+DMSO
Pd 5 % auf Al2O3 +DMSO
Pd 5* auf +
Pd 55* auf C 2o+1o
Pb(CH3OOO)2
n 2o+
n 2o+
" 2o+o,25
Bedingungen
Lösungs- Temperatur Druck Min.
.* ,JL. j. _ T ^/Ί « ■*
mittel
atm.
EtOH-H2O
EtOH-H2O
AC AC
EtOH-H2O
AC AC
AC | AC |
AC | AC |
AC | AC |
AC | AC |
Ac | AC |
AC AC
AC AC
AC AC
AC AC
AC AC
AC AC
AC AC
22
24
27
28
21 21
2o
2o
2o 2o 2o
Umgebg. -
115'
6o(
6o'
H2 erhaltenes
absorbierte ?£!}?!«„, A ο
Mole Hp/Mole ^t^f^ ^
Ozonid2^ -dial-1,12) Mo1®
pro loo Monoozomd
CDT
nicht bestimmbar
nicht bestimmbar
3,4
Il | 155· | 1,55 |
Il | 6ο· | 1,23 |
Il | 85· | ο,7 |
It | 375' | 1,84 |
It | 2οο4· | 1,34 |
1,o6
1,o6
Il | 6o· | 1 | ,97 |
It | 6o' | 0 | ,7 |
Il | 13o· | 1 | |
9ο,5 *
89,4 %
3,4 %
8,6 % f
64,9 % 47,1 %
61,4 % 5ο,5 %
92,9 %
92,1 %
86,6 % 85 #
5ο,5 #
5ο,5 #
Parallel mit den in den Beispielen 4 bis 16 durchgeführten Tests
wurden auch weitere giftige Metalle neben Blei getestet. Cadmium erwies sich als besonders wirksam, Antimon als geringfügig
weniger wirksam, wie aus Tab. 2 ersehen werden kann:
PdZAl2O, +
* auf Jjösg. Temp. Produk^Bittel °0
Druck Min. Hpäbsor- Produkt
blert erhalten
4 +
Od(CH3OOO)2 °»5°
ACAO 85*
27 Umgebg.24o' 1,51
.H2O
89,0*
18 PdZAl5O,+ 4 + ACAO
Sb2O3^ * ο,27 85*
3o ümgebg. 9o' 1,28 84,5*
Reduktion von Dodecadien-4-,8-dial-(1,12) zu
Dodecandial-1,12
4 g destilliertes Dodecadien-4,8-dial-1,12 (CHO-Gruppen
1o,15 meq/g; COOH-Gruppen o,12 meq/g; Doppelbindungen 1o,15
meq/g) wurden in 35o ml Methylalkohol gelöst. Die Lösung wurde in einen Autoklav gefüllt und bei 4 atm. Hp und einer Temperatur
von 20-30 C in Gegenwart von 3*5 g Palladium zu 5 * auf Tonerde
hydriert. Das aus dem Autoklav entladene Material wurde filtriert und bei O0C gehalten, über Nacht waren 134,5 g Dodecandial-1,12 ausgefallen (Schmp. 36-380O; CHO-Gruppen - 9»94 meq/g;
O0-.OH-Gruppen - o,o92 meq/g; Doppelbindungen ■ Spuren).
80982^/0987
Claims (1)
- 29- OEZ. t977SNIA VISCOSA Sooietä Nazionale Industria Applicazionl ViscosaS.p.A.18, Via Montebello, Milano (Italien)Verfahren zur Herstellung von gesattigten und ungesättigten TJialdehydenbeanspruchte Priorität: Italien 3o 939 A/76m 29.12.1976PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten οί,ω-Dialdehyden, dadurch gekennzeichnet, daß mana) das Monoozonid des entsprechenden Gycloolefins einer Hydrierung in Lösung und Gegenwart eines Katalysatorsystems aus(A) einem Edelmetall der Gruppe: Palladium und Platin,auf einem geeigneter Träg wie Tonerde, Aluminiumoxid, Kohle und/oder Bariumsulfat und(B) einer oder mehreren Schwermetallverbindungen unterzieht, um den ungesättigten at/4-Sialdebyd herzustellen, und ggf.b) den unter a) erhaltenen ungesättigten οτ,ω-Bialdehyd einer80982W09f7TElEX: ΤΜΜ TEURM: BANKRONIO: POSTSCHECKKONTO:st. ANNAsm η ι-«« etam am beruh si w.■» —■Β—«»«Ρ) S BiVBM · m RNNBISlB/TEL: tmmmm «■■»·weiteren katalytischen Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel unterwirft, nachdem die Komponente (B) des Katalysatorsystems durch Behandlung mit einem mit Schwefelsäure angesäuerten Ionenaustauscherharz entfernt worden ist, wobei das Harz in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Säureäquivalente des Harzes mindestens gleich den Äquivalenten des Schwermetalls in Komponente (B) des Katalysatorsystems sind, um den gesättigten «,«-Dialdehyd herzustellen.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) des Katalysatorsystems in einer Menge von o,1 bis 1 Gew.-# des Monoozonids verwendet wird.3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) des Katalysatorsystems in einer Menge von 5o # bis 1ooo # des Gewichts der verwendeten Metalläquivalente in Komponente (A) eingesetzt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) des Katalysatorsystems direkt der Lösung in Form eines im Lösungsmittel des Ozonids löslichen Salzes zugesetzt wird·5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) des Katalyaatorsystems in Form eines Oxids verwendet wird.6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) des Katalysatorsystems mit einer Lösung der Komponente (B) dieses Systems imprägniert ist.7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Blei-, Vismut- und/oder Oadmiumverbindung als Verbindung des Schwermetalls verwendet.80982^09878. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Reduktion bei einer Temperatur zwischen der Verfestigungstemperatur der Lösung und 1oo°C und ggf. unter Brück ausführt.9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen zwischi 1 und 5o atm. anwendet.man Temperaturen zwischen 0°0 und 6o°C und einen Druck zwischen10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des ungesättigten Aldehyds zum gesättigten Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe: Palladium, Platin und Rhodium, ausgeführt wird.11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrierung unter einem Druck von 1 bis 5o atm. und bei einer Temperatur zwischen O0C und 5o°C ausgeführt wird.12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Hydrierung den ungesättigten Dialdehyd mit Wasser wäscht.13. Ungesättigter Ci1W-Di aldehyd, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9-14-. Gesättigter αί,ω-Dialdehyd, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1, 1o, 11 und 12.80982^/0987
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT30939/76A IT1075949B (it) | 1976-12-29 | 1976-12-29 | Procedimento di preparazione di dialdeidi sature e insature |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2758798A1 true DE2758798A1 (de) | 1978-07-06 |
DE2758798C2 DE2758798C2 (de) | 1988-09-08 |
Family
ID=11232806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772758798 Granted DE2758798A1 (de) | 1976-12-29 | 1977-12-29 | Verfahren zur herstellung von gesaettigten und ungesaettigten dialdehyden |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4177214A (de) |
JP (1) | JPS5392708A (de) |
BE (1) | BE862465A (de) |
CA (1) | CA1087210A (de) |
DE (1) | DE2758798A1 (de) |
ES (1) | ES465506A1 (de) |
FR (1) | FR2391985A1 (de) |
GB (1) | GB1585649A (de) |
IT (1) | IT1075949B (de) |
NL (1) | NL187011C (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4450300A (en) * | 1981-12-23 | 1984-05-22 | Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft | Process for the continuous manufacture of n-butyraldehyde by selective hydrogenation of crotonaldehyde in the liquid phase in the presence of a palladium-aluminum oxide catalyst |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB709450A (en) * | 1950-10-09 | 1954-05-26 | Du Pont | Preparation of adipaldehyde |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2854459A (en) * | 1954-04-15 | 1958-09-30 | Monsanto Chemicals | Synthesis of steroids |
US2888485A (en) * | 1956-05-14 | 1959-05-26 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of diphenic acid |
US3637721A (en) * | 1970-06-25 | 1972-01-25 | Inmont Corp | Process for producing aldehydes by ozonizing and reducing certain aromatic and heterocyclic compounds containing carbon-to-carbon unsaturation |
NL171808C (nl) * | 1971-02-19 | 1983-05-16 | Snia Viscosa | Werkwijze voor het ozoniseren van alkenen. |
US3862142A (en) * | 1972-06-13 | 1975-01-21 | Research Corp | Method of reductive ozonolysis of olefins to produce carbonyl compounds and intermediate products |
IT998227B (it) * | 1973-07-11 | 1976-01-20 | Snia Viscosa | Metodo per la produzione di com posti polifunzionali lineari insa turi relativi prodotti industriali insaturi e loro derivati insaturi o saturi |
CH577445A5 (en) * | 1973-07-24 | 1976-07-15 | Firmenich & Cie | Flowery scenting dodeca-4,8-diene-1,12 dialdehyde prodn. - by ozonolysis of cyclododeca-1,5,9-triene followed by reduction of ozonide |
-
1976
- 1976-12-29 IT IT30939/76A patent/IT1075949B/it active
-
1977
- 1977-12-22 GB GB53597/77A patent/GB1585649A/en not_active Expired
- 1977-12-27 NL NLAANVRAGE7714409,A patent/NL187011C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-27 JP JP16094377A patent/JPS5392708A/ja active Pending
- 1977-12-28 US US05/865,248 patent/US4177214A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-12-28 ES ES465506A patent/ES465506A1/es not_active Expired
- 1977-12-29 FR FR7739690A patent/FR2391985A1/fr active Granted
- 1977-12-29 BE BE183963A patent/BE862465A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-29 CA CA294,041A patent/CA1087210A/en not_active Expired
- 1977-12-29 DE DE19772758798 patent/DE2758798A1/de active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB709450A (en) * | 1950-10-09 | 1954-05-26 | Du Pont | Preparation of adipaldehyde |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7714409A (nl) | 1978-07-03 |
FR2391985A1 (fr) | 1978-12-22 |
JPS5392708A (en) | 1978-08-15 |
GB1585649A (en) | 1981-03-11 |
CA1087210A (en) | 1980-10-07 |
US4177214A (en) | 1979-12-04 |
ES465506A1 (es) | 1978-09-16 |
DE2758798C2 (de) | 1988-09-08 |
NL187011C (nl) | 1991-05-01 |
NL187011B (nl) | 1990-12-03 |
IT1075949B (it) | 1985-04-22 |
BE862465A (fr) | 1978-06-29 |
FR2391985B1 (de) | 1983-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2207699A1 (de) | ||
DE1229089B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren | |
DE3201723C2 (de) | ||
DE1173876B (de) | Verfahren zur Aktivierung und Reaktivierung von koernigen Nickel-Aluminium-Legierungskatalysatoren | |
DE840842C (de) | Verfahren zur Herstellung ungesaettigter cyclischer Ketone, wie Isophoron und homologe Isophorone | |
DE1261509B (de) | Verfahren zur Carbonylierung von olefinisch oder acetylenisch ungesaettigten Verbindungen | |
DE2758798A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gesaettigten und ungesaettigten dialdehyden | |
DE830951C (de) | Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Alkohole | |
DE2647317A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha,omega-diaminen | |
DE2814704A1 (de) | Verfahren zur herstellung von furfurylalkohol | |
DE2416584C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Squalan | |
EP0100019A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-substituierten beta-Dicarbonyl-, beta-Cyancarbonyl- und beta-Dicyanverbindungen | |
DE2030031A1 (en) | Hydrogenation of cinnamaldehyde to give - increased yields of dihydrocinnamaldehyde | |
DE2451473C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formylpropylacetaten | |
DE1925965B2 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylsaeure durch oxydation von propylen | |
DE1119285B (de) | Verfahren zur Herstellung von Xylylendiaminen | |
DE2314694B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha,omega-Dialdehyden | |
DE3037487A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten oder gesaettigten (alpha),(omega)-dialdehyden und (alpha),(omega)-disaeuren | |
DE3020298C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,5,5-Pentamethyl-3-formyl-3-pyrrolin | |
DE1065846B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Oxydation von Aldehyden mit molekularem Sauerstoff | |
DE1073471B (de) | Verfahren zur Herstellung von Azelainsäure | |
DE3239611A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (beta)-phenylethylalkohol aus styroloxid | |
DE2502690C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Cumarin | |
DE880297C (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen, Ketocarbonsaeuren und Ketoalkoholen | |
DE892893C (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureestern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |