DE2758798A1

DE2758798A1 - Verfahren zur herstellung von gesaettigten und ungesaettigten dialdehyden

Info

Publication number: DE2758798A1
Application number: DE19772758798
Authority: DE
Inventors: Cesare Guaita; Acqua Vito L; Pier Raolo Rossi; Francesco Siclari
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1976-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1978-07-06
Also published as: NL7714409A; FR2391985A1; JPS5392708A; GB1585649A; CA1087210A; US4177214A; ES465506A1; DE2758798C2; NL187011C; NL187011B; IT1075949B; BE862465A; FR2391985B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten Dialdehyden und zwar speziell ein Verfahren zur Herstellung gesättigter und ungesättigter oc,<o-Dialdehyde durch katalytische Reduktion der entsprechenden Monoozonide mehrfach ungesättigter Cycloolefine. Die so erhaltenen ot,CO-Dialdehyde bilden gleichfalls einen Gegenstand der Erfindung.

Schematisch kann die Umsetzung wie folgt dargestellt werden:

CH_x OHO OHO

pn I selektive.. _p/ Reduktion _v _π' •„%

ⁿ / 0 Reduktion' ^Λν ^r \ ^Kn)n

CH S CHO OHO

worin R eine Olefinkette mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppierungen i
Kette bedeutet.

Gruppierungen ist, während R(H)_n die entsprechende paraffinische

In ihrer ersten Phase betrifft die Erfindung die selektive katalytische Reduktion der "Ozonid"gruppe und nicht der Doppelbindungen der Olefinkette, während in der zweiten Phase die Reduktion der Doppelbindungen -C-C- erfaßt wird.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten <x,w-Dialdehyden in hohen Ausbeuten, während unerwünschte Nebenreaktionen wie die Bildung ungesättigter Säure-otfn-aldehyde unterbunden bzw. auf ein Minimum beschränkt

bleibt.

,CHv. OHO

R 0 I > R

OH s COOH

(R hat die bereits angegebene Bedeutung).

Die Monoozonide der mehrfach ungesättigten Cycloolefine können erhalten werden durch selektive Monoozonisierung in zwei Lösungsmitteln, einem polaren und einem nichtpolaren, der «ehrfaoh un-

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geeättigten Oycloolefine, z.B. nach der in der IT-PS 998 227 beschriebenen Methode.

Die selektive Reduktion der Monoozonide zum ungesättigten Dialdehyd kann direkt mit der Lösung des Ozonide im polaren Lösungsmittel, so wie es sich aus der Monooionisierung ergibt, ausgeführt werden, wenn dieses polare Lösungsmittel aus einem einzigen Lösungsmittel oder aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln, wie Essigsäure und Acetanhydrid als Beispiel, besteht.

Die gesättigten und ungesättigten or,u-Dialdehyde dienen zum Beispiel als Zwischenprodukte für die Synthese wertvoller Ausgangsstoffe (wie die entsprechenden Disäuren und Diamine), aus denen die verschiedensten Nylon-Typen erhalten werden können.

Die bekannten Methoden zur Herstellung ungesättigter α,ω-Dialdehyde betreffen im allgemeinen Herstellungsverfahren im Laboratoriumsmaßstab .

Zum Beispiel wird im Bulletin Chem. Soc. Japan 36/11, S. 139o-2 (1963) die Herstellung von Dodecadien-4-,8-dial(1,12) unter Behandlung von Oyclododecatrien zunächst mit Wasserstoffperoxid und dann mit Bleitetraacetat beschrieben.

Die Herstellung ungesättigter Dialdehyde ist auch bekannt aus Ghem. Zentr. 1959/7631 und Ohea. Zentr. 18, 1233 (1969), wiederum im Laboratoriumsmaßstab, wonach die Ozonide zu Dialdehyden in Gegenwart eines Metalls reduziert werden, das jedoch nicht in einer katalytischen Menge, sondern einer Menge eingesetzt wird, die mindestens stöchiometrisch ist. Die Methode von Lycan und Adams (JACS £1, 62$ (1929) und JAOS €£, 752 (19*3)) ist zum Beispiel ein typisches Verfahren, das zur Reduktion des Monoozonids von Oyclododecatrien mit einem Überschuß Zinkpulver in Essigsäure angewendet worden ist, wodurch hohe Ausbeuten an Dodecadien-4,8-dial(1,12) erhalten werden.

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Durch katalytische Reduktion der Ozonide der monoungesättigten Oycloolefine mit Wasserstoff in Gegenwart eines Reduktionskatalysators (z.B. Platin, Palladium usw.) werden jedoch neben den Dialdehyden große Mengen an Säurealdehyd gebildet (in einigen Fällen bis zu 3o-4o #). Nach der GB-PS 7o9 4·5ο (DuPont) gehen zum Beispiel die Ausbeuten bei der Reduktion des Ozonids von Cyclohexen (monoungesättigtes Cycloolefin) zu Adipindialdehyd nicht über 7o # hinaus.

Des weiteren sollte es, um ungesättigte Dialdehyde zu erhalten, notwendig sein, die Hydrierung nach Möglichkeit sobald anzuhalten, sobald die Peroxidfunktion verschwindet; auch der Wasserstoff sollte durch die Doppelbindungen der Olefinkette nicht absorbiert werden (diese beiden Bedingungen sind sehr schwierig zu regeln und zu kontrollieren).

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ungesättigte c(,W-Dialdehyde zu erhalten, indem man eine Reduktion der Monoozonide von mehrfach ungesättigten Cycloolefinen in einer Lösung und in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das besteht aus:

(A) einem Edelmetall, entweder Palladium oder Platin, getragen auf Calciumcarbonat, Tonerde, Kohle, Bariumsulfat etc.,und

(B) einer oder mehreren Verbindungen eines Schwermetalls wie Blei, Wismut usw. .

Das Katalysatorsystem (B) kann der Lösung des Ozonids nach verschiedenen Prozeduren zugefügt werden, was hauptsächlich von der Form abhängt, in welcher dieses Katalysatorsystem existiert; wenn zum Beispiel die Verbindung der Schwermetalle in Form von Salzen vorliegt, die in dem Lösungsmittel des Ozonids löslich sind (zum Beispiel Acetate), können sie direkt zur Lösung gegeben werden; wenn diese Verbindung in Form eines Oxids vorliegt, erfolgt die Zugabe zum Reduktionskatalysator, der im allgemeinen ein auf einem Träger abgeschiedenes Edelmetall ist; schließlich besteht eine weitere Methode darin, das auf einem Träger

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befindliche Edelmetall mit einer geeigneten Lösung eines oder mehrerer diese Schwermetallsalze zu imprägnieren.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge des Katalysatorsysteme bemißt sich vorzugsweise wie folgt: Die Gewichtsmenge von Komponente (A) wird zwischen o,1 und 1 % der Menge des Monoozonids gehalten« während die Menge des Schwermetalls vom o,5- bis Ιο-fachen des Gewichts des verwendeten Edelmetalls variieren kann, so daß die Reduktion beim ungesättigten Dialdehyd zum Stillstand kommt und nicht auch die olefinischen Doppelbindungen angreift.

Die Reduktionstemperatur kann von sehr niedrigen Temperaturen (die Grenze ist die Verfestigung der Lösungsmittel) bis zu mehr als 1oo C variieren. In der Praxis hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, von einer zu niedrigen Temperatur abzusehen, unbeschadet der notwendigen Stabilität beim verwendeten Ozonid, da die Reaktion zu stark herabgesetzt wird; aber auch eine zu hohe Temperatur ist insoweit nicht zweckmäßig, als bei hohen Temperaturen die ungesättigten Aldehyde die Neigung haben zu polymerisieren und zu kondensieren, selbst wenn keine Wasserstoffabsorption durch die Doppelbindungen bis zu 1oo C beobachtet worden ist. Die beste Hydrierungstemperatur variiert im allgemeinen erfindungsgemäß von 0°0 bis 60⁰G , wähj gebungsdruck und 5° Atmosphären liegt*

erfindungsgemäß von 0°0 bis 60⁰G , während der Druck zwischen Um-

Die selektive Reduktion der Monoozonide der Cycloolefine zu ungesättigten Dialdehyden kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Umgebungsdruck oder unter Druck durchgeführt werden; sie kann diskontinuierlich unter Druck ausgeführt werden, indem man das Katalysatorsystem und dann die Ozonidlösung in einen Stahlautoklav füllt, und wird z.B. kontinuierlich durchgeführt, indem sämtliche Komponentendurch geeignete Mittel und unter Beachtung von Beschickungszeiten, die von der Geschwindigkeit der Hydrierung des Ozonide abhängen, in den Autoklav gegeben werden. Gegebenenfalls ist es möglich, im letzteren der beiden Fälle mehr als einen Autoklav in Reihe zu verwenden, um den Grad der Um-

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Wandlung des Ozonide zum ungesättigten Dialdehyd zu erhöhen.

Wenn die Lösung keinen Wasserstoff mehr absorbiert, wird der Druck vom Autoklav genommen und der feste Katalysator abfiltriert. Dieser Katalysator kann für eine weitere Hydrierung von ungesättigten Ozoniden wieder verwendet werden, nachdem die gesamte oder ein Teil der Komponente (B) des Katalysatorsystems erneut zugegeben worden ist.

Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung besteht in der Herstellung gesättigter 0(,W-Dialdehyde durch Hydrierung der Olefin-Doppelbindungen der entsprechenden ungesättigten Dialdehyde, wie sie beispielsweise gemäß der voranstehenden Beschreibung erhalten worden sind.

Da die Lösung des ungesättigten Dialdehyds noch die Verbindung des Schwermetalls enthält, muß letztere entfernt werden, bevor die katalytische Hydrierung der Doppelbindungen durchgeführt wird. Dies kann geschehen durch Behandlung des ungesättigten Dialdehyds in einem organischen Lösungsmittel mit einem Ionenaustauscherharz, das mit Schwefelsäure angesäuert worden ist (z.B. des ⁿAmberliteⁿ-Typs); dessen Menge wird so bemessen, daß die Säureäquivalente des Harzes gleich oder größer sind als die Äquivalente des als Inhibierungsmittel verwendeten Metalls. Die Behandlung wird am besten in einem Inertgas (N₂, 0O₂ uew.) ausgeführt und bei einer Temperatur unter 7o°0 bewerkstelligt. Vorzugsweise wird jedoch bei Umgebungstemperatur gearbeitet. Die Lösung des Dialdehyds und Harz können gerührt werden oder die Lösung kann durch das Harz, das geeigneterweise zum Beispiel in einer Säule vorgegeben wird, laufen. Die Lösung des ungesättigten Dialdehyds wird dann in einen Autoklav in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators wie Palladium, Platin, Rhodium usw., gegeben und bei einem Druck von umgebungsdruck bis 5o atm. und einer Temperatur von O⁰O bis 5o°C hydriert. Wenn die Wasserstoff aufnahme aufgehört hat, wird der Druck vom Autoklav genommen, die Lösung zwecks Abtrennung des Katalysators filtriert und das

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Lösungsmittel verdampft, um den gesättigten Dialdehyd zu erhalten.

Der P#fr»tiorv* si gTti^c^^^ft^t^^c kamt such eise Waschung des ungesättigten Dialdehyds mit Wasser folgen· In dieses Fall ist es notwendig« das organische Lösungsmittel zu verdampfen, das im allgemeinen mit Wasser mischbar ist, und den aus dem ungesättigten Dialdehyd bestehenden Rückstand mit Wasser zu waschen. Um die Geschwindigkeit der eg der wäßrigen und organischen Phase su erhöhen, kenn der ungesättigte Dialdehyd in einem in Wasser unlöslichen Losungemittel» wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform usw., gelöst werden.

Durch Waschen des ungesättigten Matldehyds mit Wasser wird eine größere Geschwindigkeit der Hydrierung der Doppelbindungen er* reicht als ohne Wasser-Wwwchnng dee Dialdehyds.

Die folgenden Beispiele dienen der Xrlantenmg, ohne die Erfindung su beschranken»

Beispiel 1

Reduktion de« Honoosonids von Qyclododeoatrien (CQPI) su Dodecadlen--4.8-dial(1.i2)

Das Konoosonid des Cyclododecatriene wurde nach bekannten Methoden, wie der Methode der ΙΤ-Ρβ 99β 227» durch kontinuierliche Ozonisierung dee ODf in einem jufb iysf ge&nre und Petrolatumöl bestehenden ftStes sch hergestellt, velohes Gemisch die stationSre Plteme dem. Osiwri sflerungSJeeiktoirB bildete· 3^o g/8td· c,t,t-1,5,9-€!jclododec«trien, 1oo g/fttd« Ösen und 1315 g/Btd. Eiwigsänre<enthielt ^ % Wasser) wurden doeiert. Die Osonidlösung: trennte sich kontinuierlich mb und bildete «ine leeigeäurelöaung, dl· noch kleine Kengen an niohtamgeeetztem Qyolododecartrlen und PetrolJcfeunSl enth! elt^ die duroh KEtüaktion mit (Jyclo— h entfernt wurden· Aue dem jodomtetrlechen TIt er errechnete sich, ded die Löeung 23,9 f> Omonid dee OSP enthielt.

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-lo

in einem 8-Liter-Autoklav, der mechanisch gerührt wurde, wurden unter Stickstoff 5oo ml 95J*ige Essigsäure, die 1,91 g Bleiacetattrihydrat enthielt, und 2o g Palladium zu 5 % ^auf Tonerde gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gewaschen und dann mit Wasserstoff gefüllt; zum Schluß wurde der Wasserstoffdruck auf 2o atm. bei einer Temperatur von 2o°0 erhöht. Mittels einer Kolbenpumpe wurden in den Autoklav mit einer Geschwindigkeit von 1ooo g/Std. 389o g ODT-Monoozonid in Essigsäurelösung gegeben, wie sie aus der zuvor beschriebenen Ozonisierung und Extraktion erhalten wurde. Die Temperatur wurde durch zirkulierendes Wasser von 15°C in einer innerhalb des Autoklav sitzenden Schlange aus nichtrostendem Stahl bei 25°0 gehalten.

Der Druck stabilisierte sich auf 1o atm. 3o Min. nach Beendigung der Zugabe der Ozonidlösung, danach wurde die Lösung weitere 3o Min. bei 2o atm. und ; stoffabsorption eintrat.

3o Min. bei 2o atm. und 25°0 gehalten, ohne daß weitere Wasser-

Die Lösung wurde durch ein Filter entladen, um den Palladiumkatalysator zurückzuhalten, danach bei Umgebungstemperatur 6o Min. mit 1o ml nassem ⁿAmberlite"-Harz, schwefelsauer, behandelt.

Die essigsaure Lösung des ungesättigten Dialdehyds wurde dann im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen, um die letzten Mengen Essigsaure zu entfernen, und dann erneut ia Vakuum getrocknet.

961,58 g Dialdehyd-Rückstand wurden erhalten mit folgenden Analyeedaten:

OHO - 9 »4- meq/g H+ - o,55 meq/g

Reines Dodeoadien-4-,8-dial(1,12) wird erhalten durch Destillation des Reduktionsproduktes; das Produkt siedet bei 1o1°0/ /o,o7 Torr. Das destillierte Produkt zeigt folgende Analyse:

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CHO « 1ο,16 meq/g (theoretisch 1o,3) H+ ■ o,o8 meq/g

Die physikalischen Eigenschaften dieses Produkts sind wie folgt: ⁿ2o" ¹»*7⁸⁹ O »1-799 nach Tabelle)

2o D_2o- o,956 (o,9625 ⁿ )

Beispiel 2

Reduktion des CDT-Monoozonids zu Dodecadien-4,8-dial-(1,12); Lösungsmittel: Essigsäure und Acetanhydrid

Das Monoozonid des CDT wurde nach bekannten Methoden durch Ozonisierung von Cyclododecatrien in einem Gemisch aus Lösungsmitteln hergestellt, das Petrolatuoöl, Essigsäure und Acetanhydrid enthielt.

Die durch kontinuierliche Ozonisierung erhaltene Monoozonidlösung wurde mit Oyclohexan behandelt, um die kleinen Mengen Petrolatunä und nichtumgesetztes CDT zu extrahieren. Nach dieser Behandlung hatte die Lösung folgende Zusammensetzung: CDT-Monoozonid 25,67 Jf

Essigsäure 25,67 Jf Acetanhydrid 4-3,65 Jf Cyclohexan 5,0 Ji

In den in Beispiel 1 beschriebenen 8-Liter-Autoklav wurden 5oo ml Eisessig, 2o g einer lojfigen Bleiacetat-trihydrat-Lösung und 2o g Palladium zu 5 Jf auf einem Tonerdeträger gegeben. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gefüllt und bei einer Temperatur von 2o°C mit 363o g der Osonidlösung durch Pumpen mit einer Geschwindigkeit von I000 g/8td. beschickt, wobei der Innendruck des Autoklav bei 2o atm. gehalten wurde.

Nach Beendigung der Zufuhr der Ozonidlösung wurde die Hydrierung weitere 3o Min. fortgesetzt; dann wurde, nachdem sichergestellt war, daß die Wasserstoffabsorption aufgehört hatte, das Produkt durch ein Tilter entladen und unter Rühren 1 Std. nit

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1o cm* "Amberlite"-Harz behandelt und dann unter einem Vakuum zu einem dünnen Film verdampft.

Der verbleibende Rückstand wurde in wenig Toluol gelöst, mit Wasser gewaschen und noch einmal zu einem dünnen Film verdampft. 96o,41 g wurden hierdurch erhalten mit folgenden Eigenschaften:

CHO β 9,3o meq/g H+ = ο ,64- meq/g

Beispiel 3

Reduktion des Monoozonids von Cyclooctadien (COD) zu Octen-4-dial-(1,8)

Das Monoozonid des Cyclooctadiens wurde nach bekannten Methoden in Essigsäure und Cyclohexan aus Cyclooctadien und Ozon hergestellt. 5oo g der Monoozonidlösung der folgenden Zusammensetzung wurden erhalten:
COD-Monoozonid - 16,23 Gew.-#
Essigsäure » 73»77 "
Wasser » 5»o "
Cyclohexan ■ 5»o ⁿ

und zusammen mit 0,238 g Bleiacetat-trihynrat und 2,5 E Palladium zu 5 # ^auf einem Kohleträger in einen konstant gerührten Autoklav gefüllt.

Die Hydrierung der Peroxidgruppe wurde bei 1o C unter einem Druck von 5 atm. Wasserstoff durchgeführt. Nachdem die Wasserstoffabsorption aufgehört hatte und der Katalysator durch Filtration entfernt worden war, wurde die Lösung 1 Std. bei 1o C mit 2 cnr "Amberlite IR 12o"-Ionenaustauscherharz behandelt. Der Rückstand wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel unter einem Vakuum zu einem dünnen Film verdampft; er resultierten 73*5 g (theoretisch: 72,8 g) eines Rückstandes mit folgenden analytischen Eigenschaften:

Azidität (meq/g) o,87 Aldehyde (meq/g) 13,4-Doppelbindungen (mmole Ho/g) 7«2

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Beispiele 3· bis 16

Die Beispiele 4- bis 16 sind Beispiele für Vergleichs zwecke. Im einzelnen wurden die Beispiele 4- und 5 durchgeführt, indem das Monoozonid von CDT mit Zinkpulver reduziert wurde; dieses System verlangt starken Reagenzverbrauch, ist aber dennoch als eines der wirksamsten Mittel zur Reduktion von Ozoniden zu Dialdehyden bekannt.

In Beispiel 6 wurde das Ozonid mit Vaeserstoff unter Verwendung von Palladium auf Tonerde als Katalysator, d.h. eines herkömmlichen Reduktionskatalysators, reduziert. Man ersieht, daß die Prozente Dodecadien-4,8-dial-(1,12) vernachlässigt werden können.

In den Beispielen 7 bis 11 wurden verschiedene Typen von Verbindungen als Katalysator verwendet. Von diesen führte lediglich die Verwendung von PtO₂ und Zn(CH^COO)₂ und PtO₂ und DMSO (Dimethylsulfoxid) zu einer befriedigenden Ausbeute an ungesättigtem Dialdehyd-12. Die Beispiele 12 bis 16 wurden mit Palladium-Katalysatoren in Gegenwart verschiedener Mengen Bleiacetat durchgeführt, um die Wirksamkeit des Bleiacetats in verschiedenen Anteilen festzustellen. Sämtliche Daten sind in Tab. I zusammengestellt, wobei AOAC Essigsäure bedeutet.

Tabelle I

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Tabelle I Beispiel

co 6 ο
co
co 7

1o 11

12

13

14

15 16

Katalysator

* auf Prod.

Zn-Pulver

Zn-PuIver

1oo

8o

Pd 55* auf Al₂O₃

PtO₉ +

2+2

PtOp + Zn(CH₃COO)₂ 4+16

Pt 5 * auf C 4+16 +ZN(CH_xCOO)₀

2+3o 2+30

2o+3o

PtO₂+DMSO

Pd 5 % auf Al₂O₃ +DMSO

Pd 5* auf +

Pd 55* auf C 2o+1o Pb(CH₃OOO)₂

ⁿ 2o+

" 2o+o,25

Bedingungen

Lösungs- Temperatur Druck Min.

.* ,JL. j. _ T ^/Ί « ■*

mittel

atm.

EtOH-H₂O
EtOH-H₂O
AC AC

AC	AC
AC	AC
AC	AC
AC	AC
Ac	AC

AC AC

AC AC
AC AC
AC AC

22

24

27

28

21 21

2o

2o 2o 2o

Umgebg. -

115'

6o⁽

6o'

H₂ erhaltenes

absorbierte ?£!}?!«„, _A ο Mole Hp/Mole ^t^f^ ^ Ozonid²^ -dial-1,12) ^Mo1®

pro loo Monoozomd

CDT

nicht bestimmbar

3,4

Il	155·	1,55
Il	6ο·	1,23
Il	85·	ο,7
It	375'	1,84
It	2οο4·	1,34

1,o6

Il	6o·	1	,97
It	6o'	0	,7
Il	13o·	1

9ο,5 *

89,4 %

3,4 %

8,6 % f

64,9 % 47,1 %

61,4 % 5ο,5 %

92,9 %

92,1 %

86,6 % 85 #
5ο,5 #

Beispiele 17 und 18

Parallel mit den in den Beispielen 4 bis 16 durchgeführten Tests wurden auch weitere giftige Metalle neben Blei getestet. Cadmium erwies sich als besonders wirksam, Antimon als geringfügig weniger wirksam, wie aus Tab. 2 ersehen werden kann:

Tabelle 2 Nr. Katalysator * auf JLösg.

PdZAl₂O, +

* auf Jjösg. Temp. Produk^Bittel °0

Druck Min. Hpäbsor- Produkt blert erhalten

4 +

Od(CH₃OOO)₂ °»⁵°

ACAO 85*

27 Umgebg.24o' 1,51

.H₂O

89,0*

18 PdZAl₅O,+ 4 + ACAO Sb₂O₃^ * ο,27 85*

3o ümgebg. 9o' 1,28 84,5*

Beispiel 19

Reduktion von Dodecadien-4-,8-dial-(1,12) zu Dodecandial-1,12

4 g destilliertes Dodecadien-4,8-dial-1,12 (CHO-Gruppen 1o,15 meq/g; COOH-Gruppen o,12 meq/g; Doppelbindungen 1o,15 meq/g) wurden in 35o ml Methylalkohol gelöst. Die Lösung wurde in einen Autoklav gefüllt und bei 4 atm. H_p und einer Temperatur von 20-30 C in Gegenwart von 3*5 g Palladium zu 5 * auf Tonerde hydriert. Das aus dem Autoklav entladene Material wurde filtriert und bei O⁰C gehalten, über Nacht waren 134,5 g Dodecandial-1,12 ausgefallen (Schmp. 36-38⁰O; CHO-Gruppen - 9»94 meq/g; O0-.OH-Gruppen - o,o92 meq/g; Doppelbindungen ■ Spuren).

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Claims

29- OEZ. t977

SNIA VISCOSA Sooietä Nazionale Industria Applicazionl Viscosa

S.p.A.

18, Via Montebello, Milano (Italien)

Verfahren zur Herstellung von gesattigten und ungesättigten TJialdehyden

beanspruchte Priorität: Italien 3o 939 A/76

m 29.12.1976

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von gesättigten und ungesättigten οί,ω-Dialdehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Monoozonid des entsprechenden Gycloolefins einer Hydrierung in Lösung und Gegenwart eines Katalysatorsystems aus

(A) einem Edelmetall der Gruppe: Palladium und Platin,

auf einem geeigneter Träg wie Tonerde, Aluminiumoxid, Kohle und/oder Bariumsulfat und

(B) einer oder mehreren Schwermetallverbindungen unterzieht, um den ungesättigten at/4-Sialdebyd herzustellen, und ggf.

b) den unter a) erhaltenen ungesättigten οτ,ω-Bialdehyd einer

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weiteren katalytischen Hydrierung in einem organischen Lösungsmittel unterwirft, nachdem die Komponente (B) des Katalysatorsystems durch Behandlung mit einem mit Schwefelsäure angesäuerten Ionenaustauscherharz entfernt worden ist, wobei das Harz in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß die Säureäquivalente des Harzes mindestens gleich den Äquivalenten des Schwermetalls in Komponente (B) des Katalysatorsystems sind, um den gesättigten «,«-Dialdehyd herzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) des Katalysatorsystems in einer Menge von o,1 bis 1 Gew.-# des Monoozonids verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) des Katalysatorsystems in einer Menge von 5o # bis 1ooo # des Gewichts der verwendeten Metalläquivalente in Komponente (A) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) des Katalysatorsystems direkt der Lösung in Form eines im Lösungsmittel des Ozonids löslichen Salzes zugesetzt wird·

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (B) des Katalyaatorsystems in Form eines Oxids verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Komponente (A) des Katalysatorsystems mit einer Lösung der Komponente (B) dieses Systems imprägniert ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Blei-, Vismut- und/oder Oadmiumverbindung als Verbindung des Schwermetalls verwendet.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man die selektive Reduktion bei einer Temperatur zwischen der Verfestigungstemperatur der Lösung und 1oo°C und ggf. unter Brück ausführt.

9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen zwischi 1 und 5o atm. anwendet.

man Temperaturen zwischen 0°0 und 6o°C und einen Druck zwischen

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9« dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung des ungesättigten Aldehyds zum gesättigten Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators aus der Gruppe: Palladium, Platin und Rhodium, ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrierung unter einem Druck von 1 bis 5o atm. und bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 5o°C ausgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man vor Hydrierung den ungesättigten Dialdehyd mit Wasser wäscht.

13. Ungesättigter Ci₁W-Di aldehyd, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9-

14-. Gesättigter αί,ω-Dialdehyd, erhalten nach einem Verfahren der Ansprüche 1, 1o, 11 und 12.

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