DE3037487A1

DE3037487A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten oder gesaettigten (alpha),(omega)-dialdehyden und (alpha),(omega)-disaeuren

Info

Publication number: DE3037487A1
Application number: DE19803037487
Authority: DE
Inventors: Salvatore Villaggio Marchetti; Pier Paolo Garlasco Rossi
Original assignee: SNIA Viscosa SpA
Current assignee: SNIA Viscosa SpA
Priority date: 1979-10-05
Filing date: 1980-10-03
Publication date: 1981-04-16
Also published as: JPH0154334B2; JPS5659721A; GB2059962B; FR2466447B1; DE3037487C2; IT7926292A0; FR2466447A1; US4613694A; GB2059962A; IT1125446B

Description

- 4 B e s c hreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von ungesättigten oder gesättigten α , ω-Dialdehyden und α, ω-Disäuren. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die genannten Dialdehyde und die Säuren, die gemäß diesem Verfahren hergestellt worden sind»

In der italienischen Patentanmeldung Nr. 3093 9 Ä/76 wird die Herstellung von ungesättigten α, ω-Dialdehyden beschrieben, ausgehend von den Monoozoniden der entsprechenden polyungesättigten Cycloolefinen, während in den italienischen Patentanmeldungen Nr. 28802 A/75 und 29682 A/78 die Herstellung der α , ω-Dicarbonsäuren beschrieben wird, durch Oxidation der entsprechenden Dialdehyde oder der entsprechenden Aldehydsäuren.

Bei der Herstellung der ungesättigten α , ω-Dialdehyde gemäß der italienischen Patentanmeldung Nr. 30939 Α/Ί6 wird der Dialdehyd durch selektive Reduktion der entsDrechenden ungesättigten Ozonide erhalten, und zwar mittels Wasserstoff unter Druck und eines besonderen katalytischen Systems, das durch die Kombination von zwei Metallen gebildet wird, während die Dicarbonsäuren gemäß den italienischen Patentanmeldungen Nr. 28802 A/75 und 29682 A/78 durch katalytische Oxidation der Dialdehyde oder der Aldehydsäuren unter Verwendung von Luft und einem auf Kobalt und/oder Silber basierenden Katalysator erhalten werden.

Die ungesättigten Diamine werden aus den ungesättigten Dialdehyden durch reduktive Aminierung erhalten; die gesättigten und/oder ungesättigten Diamine und die gesättigten und/oder ungesättigten Disäuren können zur Herstellung von ungesättigten Polyamiden verwendet werden, beispielsweise gemäß der italienischen Patentanmeldung Nr. 26 291 A/79 des gleichen Anmelders.

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Es ist offensichtlich, daß bei der industriellen Herstellung der beiden Monomeren zwei Produktionsanlagen benötigt werden, die erste zur Herstellung der Diamine und die zweite zur Herstellung der Disäuren, was eine doppelte Investition erforderlich macht und zu erhöhten Produktionskosten führt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden, mit welchem es möglich ist, gleichzeitig den gesättigten oder olefinisch ungesättigten Dialdehyd und die gesättigte oder olefinisch ungesättigte Disäure zu erhalten, und zwar mittels Arbeitsgängen, die unter sehr mäßigen Temperatur- und Druckbedingungen und in einer einzigen Phase ablaufen und unter Verwendung eines einzelnen Ausgangsprodukts, das heißt eines Monoozonids eines mono- oder polyungesättigten Cycloolefins.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen Verfahren, bei denen die Bildung von geringen Mengen an Dialdehyd und Disäure als Nebenprodukte erfolgen kann, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verfügung, mit welchem man die genannten Produkte als Hauptprodukte mit hohen Ausbeuten im Hinblick auf das eingesetzte Monoozonid erhalten kann. Die genannten Ausbeuten an Säure und Dialdehyd liegen über 60 Mol%, bezogen auf das Monoozonid, und man erreicht Werte, die nahe bei 100 % liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Monoozonid eines mono- oder polyungesättigten Cycloolefins in Lösung in einem polaren Lösungsmittel mit Wasser und anschließend mit einer alkalischen wäßrigen Lösung bei Umgebungsdruck und einer Temperatur von -5°C bis 70⁰C behandelt, wobei man während der Zugabe des Alkalis einen pH-Wert von nicht höher als 12 aufrechterhält. Die genannte Reaktion zur Herstellung von Dialdehyd und Disäure aus einem cycloolefinischen Ozonid in wäßrigem Medium ist überraschend, wenn man berücksichtigt, daß die entsprechende Aldehydsäure in Ausbeuten von über 90 % erhalten wird, wenn das Verfahren in einem vollständig wasserfreien Medium in Anwesenheit eines Anhydrids

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einer Carbonsäure gemäß dem in der US-PS 3 856 833 und in der italienischen Patentschrift Nr. 998 227 beschriebenen Verfahren durchgeführt wird. In einem solchen Fall verbleiben zwei der drei Sauerstoffatome des cycloolefinischen Ozonids, dargestellt in seiner klassischen Formel, am einen Ende des Moleküls, und das andere Sauerstoffatom am anderen Ende, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren aus zwei cycloolefinischen Ozonidmolekülen ein Molekül erhalten wird mit zwei Sauerstoffatomen, eines an jedem Ende des Moleküls im Falle des α, ω-Dialdehyds und ein zweites Molekül erhalten wird mit vier Sauerstoffatomen, wobei zwei an jedem Ende des Moleküls im Falle der α, ω-Disäure anwesend sind.

Es werden insbesondere gebildet: a) gemäß den bekannten Verfahren:

CHO

^(CVn

COOH

b) gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung:

CHO

^(CVn

CH

CHO

COOH

wobei χ = 1 und/oder 2 und η 4 bis 10 ist

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Wenn das Ausgangsprodukt das Ozonid eines monoungesättigten Cycloolefins ist, sind die erhaltenen Produkte die gesättigte Disäure und der gesättigte Dialdehyd, während, wenn als Ausgangsprodukt das Monoozonid eines polyungesättigten Cycloolefins eingesetzt wird, die erhaltenen Produkte die entsprechende ungesättigte Disäure und der entsprechende ungesättigte Dialdehyd sind.

Die Produkte, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die Monoozonide von mono- oder polyungesättigten Cycloolefinen, die vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise die Monoozonide von Cyclohexen, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclodecen, Cyclodecadien, Cyclododecen und Cyclododecatrien, welche beispielsweise gemäß dem Verfahren der US-PS 3 856 833 oder der italienischen Patentschrift 998 227 erhältlich sind, und vorzugsweise sind sie gelöst in wenigstens einem polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise einer gesättigten aliphatischen Carbons, ure, die 2-14 Kohlenstoff atome enthält, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure und Pelargonsäure. Bevor man die Ozonidlösung der erfindungsgemäßen Reaktion unterzieht, und die nachfolgend aus Gründen der Einfachheit "Dismutation" genannt werden wird, ist es zweckmäßig, eine Extraktion mit der Ozonidlösung in dem polaren Lösungsmittel mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff, beispielsweise Cyclohexan, durchzuführen, um sämtliches nicht umgesetztes Cycloolefin zu entfernen, welches anwesend sein kann und noch in den Lösungen des Ozonids in dem polaren Lösungsmittel gelöst sein kann.

Im allgemeinen wird das Ozonid in dem polaren Lösungsmittel in einer Konzentration von 20 bis 50 % gelöst. Wenn die Lösung zu verdünnt ist, wird sie zweckmäßig vor der Behandlung mit Wasser und anschließend mit der Alkalilösung unter Vakuum eingeengt.

Als Alkalien können die Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen oder die Carbonate von Alkalimetallen verwendet werden.

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Die bevorzugten Bedingungen sind: Ozonidkonzentration in dem Lösungsmittel von 25-50 Gew.-%, Temperatur zwischen 5 und 25°C, Umgebungsdruck, pH-Wert von 8 bis 12, Verwendung von Natriumhydroxid als Alkalibase. Es ist möglich, nicht nur mit polaren Lösungsmittel allein, sondern auch in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels zu arbeiten, beispielsweise in Anwesenheit von Cyclohexan, welches die Trennung begünstigt, da es dazu neigt, den Dialdehyd bei seiner Bildung aufzulösen, während die Dicarbonsäure ungelöst in der wäßrigen Phase in Form des Salzes des Alkali- oder Erdalkalimetalls, welches hinzugefügt worden ist, verbleibt. Die Kontrolle des pH-Werts der Lösung wird zweckmäßig mit einem elektronischen pH-Wert-Meßinstrument, welches unter den üblicherweise bei chemischen Arbeiten verwendeten Geräten ausgewählt wird, durchgeführt.

Die Lösung des Monoozonids (beispielsweise erhalten gemäß einem der Beispiele der US-PS 3 856 833 oder der italienischen Patentschrift 998 227) wird mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, beispielsweise Cyclohexan, extrahiert, unter Vakuum bis zu einer Konzentration von nahe 50 % eingeengt und in Wasser suspendiert, wobei das Wasser durch Dekantieren abgetrennt wird. Anschließend wird die pH-Meßelektrode in das Reaktionsgefäß eingetaucht und mit einem geeigneten Anzeigeinstrument verbunden. Die Temperatur wird durch äußere Kühlung des Reaktionsgefäßes auf 10 bis 18°C gebracht, und die wäßrige Alkalihydroxid- (oder -carbonat-)lösung wird mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugegeben, daß der pH-Wert auf einem vorherbestimmten Wert bleibt, welcher in jedem Fall unterhalb 12 liegt. Im allgmeinen erhöht sich nach der Anfangsphase der pH-Wert bei jeder Zugabe der Alkalilösung, und anschließend nimmt er im Laufe der Zeit ab und bleibt schließlich stabil. Die Reaktion wird als beendet angesehen, wenn der pH-Wert bei weiterer Zugabe nicht abnimmt. Es ist auch möglich, den Verlauf der Ozonidumwandlung durch die Titration des aktiven oder peroxidischen Sauerstoffs und Analyse mit einer Kaiiumjodidlösung, gemäß dem klassischen Peroxidanalysenverfahren, zu verfolgen. Nach Beendigung der Reaktion

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wird der Dialdehyd von der darunter befindlichen Flüssigkeit abdekantiert oder selbst extrahiert, beispielsweise mit Äther, Benzol oder Cyclohexen.

Die Carbonsäure wird zweckmäßig aus der wäßrigen Lösung gewonnen, in welcher sie in Form eines Salzes vorliegt,, durch Ansäuren mit beispielsweise Schwefelsäure.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind der gesättigte oder ungesättigte α, ω -Dialdehyd und die gesättigte oder ungesät-r tigte α, ω-Disäure, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung, stellen jedoch keine Beschränkung der Erfindung dar.

Die Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von Dodecan-4,8-dien-1,12-disäure und Dodecan-4,8-dien-1,12-dialdehyd durch "Dismutation" des Monoozonids von Cyclododecatrien

1100 Teile einer Lösung des Monoozonids von Cyclododecatrien in Essigsäure, erhalten gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 der italienischen Patentschrift Nr. 998 227, jedoch in Abwesenheit von Essigsäureanhydrid, mit einem aktiven Sauerstofftiter von 3,75 μäq/g (entsprechend insgesamt 4125 μäq, das

heißt ⁼ 433,12 Teile Ozonid) werden mit Cyclo-

hexan extrahiert (fünf Extraktionen mit jeweils 300 Teilen Cyclohexan).

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Nach der Extraktion verbleiben 1020 Teile der Essigsäurelösung des Ozonids mit einem Titer von 3,975 μäq/g (entsprechend insgesamt 4054,5 μäq, das heißt 425,7 Teilen Ozonid).

500 Teile der genannten Essigsäureozonidlösung, enthaltend 208,6 Teile Ozonid, werden unter Rühren in ein Gefäß gegossen, welches einen Bodenhahn und einen Kühlmantel aufweist und 1050 Teile Wasser enthält. Man erhält eine ölartige obere Schicht und eine wäßrige Bodenschicht. Die Bodenschicht wird abgeführt. 200 Teile Wasser werden über vier Mal zugegeben, und das dekantierte Wasser jeweils abgeführt (insgesamt 1850 Teile Wasser).

Durch jodometrische Analyse werden in dem genannten "Wasser 2,95 Teile Ozonid gefunden, so daß das restliche Ozonid 205,65 Teile beträgt.

Zu dem verbliebenen öl werden 250 Teile Wasser hinzugefügt und ein Thermometer und eine Elektrode zum Messen des pH-Werts werden in das Gefäß eingeführt, während der Gefäßmantel durch Zirkulieren von Wasser bei 16°C gekühlt wird.

Eine 9,944 %ige wäßrige NaOH-rLösung wird in einen Tropf trichter gegeben, welcher auf den Deckel des Gefäßes aufgesetzt wird, und unter Rühren wird mit dem Zutropfen begonnen.

Es wurden die folgenden Werte ermittelt:

Zeit (Minuten)	Temperatur ⁰C	pH- Wert	zugefügtes NaOH (Volumenteile)
0	•16	2	0
5	18	10,5	16
20	19	10,5	100
35	20	9,5	200
40	20	8,0	200
55	19	10,5	300
80	19	10,8	400
90	21	10,5	500
102	21	10,8	600
117	20	10,5	700
135	20	10,7	750
145	20	11,0	755

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Die Zugabe an NaOH-Lösung wird dann abgebrochen, und man läßt das Produkt über Nacht stehen.

In dem Gefäß liegen zwei Phasen vor, eine obere, ölige Phase und eine untere, wäßrige Phase. Peroxidsauerstoff ist in der öligen Schicht in Spuren vorhanden, während er in der wäßrigen Schicht nicht zu finden ist.

Es wurden 880 Teile NaOH-Lösung bei einer Konzentration von 9,944 % hinzugefügt, entsprechend 87,5 Teilen wasserfreiem NaOH, entsprechend 2,19 Mol. Das Ozonid wurde in Mengen von 205,65 Teilen zugegeben, das heißt 0,98 Mol. Das Reaktionsprodukt wird mit Äther extrahiert, die Ätherlösung über Natriumsulfat getrocknet und dann zur Trockene eingedampft. Man erhält einen Rückstand, der aus 113,8 Teilen rohem Dodecan-4,8-dien-1,12-dialdehyd mit den folgenden analytischen Titerwerten besteht:

Aldehydgruppen
(mit H₂NOH-HCl)

Doppelbindungen (in Mol H^/g) (durch Hydrierung)

berechnet für

Dodecan-4,8-dien-1,12-dialdehyd

10,3

gefunden für

Dodecan-4,8-dien-1,12-dialdehyd

9,5

9,8

Das erhaltene Produkt ist ein strohfarbenes öl mit einem Siedepunkt von 101-103⁰C bei 0,07 mm Hg, welches durch Destillation gereinigt wird.

Die wäßrige Phase, die nach der Extraktion mit Äther verbleibt, wird mit verdünnter H-SO, auf einen pH-Wert von 1 angesäuert und nochmals mit Äther extrahiert. Der Äther wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft.

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Man erhält einen Rückstand (101,6 Teile), welcher öei ^.-bü⁼C schmilzt und aus roher Dodecan-4,8-dien-1,12-disäure besteht, was durch die nachfolgend angegebenen analytischen Daten bestätigt wird:

berechnet für gefunden für Dodecan-4,8-dien- Dodecan-4,8-dien-1,12-disäure 1,12-disäure

Acidität μäq/g 8,85 8,6

Doppelbindungen q «ς ο c

(Mole H₂/g) ' '

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DiPL-ING.

H. KINKELDEY

DR-ING

W. STOCKMAIR

OR-ING.-^eEiCALTECHl

K. SCHUMANN

DRREFlNAT OPu-PWS

P. H. JAKOB

DIPL-ING

G. BEZOLD

DR RER NAT DPU-CHEM.

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

3. Oktober 1980 ρ 15 514

SNTJL VISCOSA SOCIETA¹ NAZIONALE INDUSTRIA

APPLICAZIONI VISCOSA S.p.A.
18, Via Montebello

Mlano, Italien

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
oder gesättigten α,ω -Dialdehyden und
α, ω -Disäuren

Patentansprüche

.j Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von olefinisch -^ ungesättigten oder gesättigten α, ω-Dialdehyden und α , ω-Disäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monoozonid eines mono- oder polyungesättigten Cycloolefins in Lösung eines polaren
Lösungsmittels mit Wasser und anschließend mit einer wäßrigen alkalischen Lösung bei Umgebungsdruck und einer Temperatur zwischen -5°C bis 70⁰C behandelt, während der Zugabe des Alkalis einen pH-Wert von nicht höher als aufrechterhält und anschließend den Dialdehyd und die Disäure in an sich bekannter Weise isoliert.

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TELEFON (O89) 33 38 63 TtLEX OS-39S8O TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERER

303748?

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Cycloolefinmonoozonid das Monoozonid eines Cycloolef ins verwendet wird, welches 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2_r dadurch gekennzeichnet, daß man das Monoozonid von Cyclohexen, Cycloocten, Cyclooctadien, Cyclodecen, Cyclodecadien, Cyclododecen und Cvclododecatrien verwendet.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoozonid in einem polaren Lösungsmittel aufgelöst wird und die genannte Lösung einer Extraktion mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff unterzogen wird, bevor sie mit Wasser behandelt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polares Lösungsmittel eine aliphatische Carbonsäure verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiger Kohlenwasserstoff Cyclohexan verwendet wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Monoozonids in dem polaren Lösungsmittel zwischen 20 und 50 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali ein Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls oder ein Carbonat eines Alkalimetalls verwendet wird.

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9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ausbeuten an α, ω -Disäure + a, ω"-Dialdehyd erzielt werden, die höher als 60 Mol%, bezogen auf das Monoozonid, sind.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die molare Ausbeute an α , ω-Disäure + α,ω -Dialdehyd in bezug auf das Monoozonid praktisch quantiativ ist.

11. Der bzw. die gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltene gesättigte oder ungesättigte α ,ω -Dialdehyd und gesättigte oder ungesättigte α , ω-Disäure.

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