DE2708751B2 - Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenalkanen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenalkanen. Das erfindungsgemäße Verfahren dient u.a. zur Herstellung von Perfluorcarbonsäuren RfCOjH und Perfluoralkylsulfonsäurechloriden RfSO₂CI, wobei der Rest Rf ein gesättigter oder ungesättigter linearer Perfluoralkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ist

Auf diesem Wege werden beispielsweise durch Chlorierung Perfluoralkansulfonylchloride RfSO₂CI erhalten, die selbst leicht in Perfluorsulfonsäure RfSO₃H umgewandelt werden können.

Diese Verbindungen besitzen ein unbestrittenes industrielles Interesse. Sie können als Säuren (RfCOOH oder RfSO₃H) etwa als Netz- oder oberflächenaktive Mittel, aber auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zum Behandeln von Textilien, Leder und Papier oder zur Herstellung von Produkten verwendet werden, die Netzmitteleigenschaften aufweisen. Die freien Säuren, insbesondere die Perfluorsulfonsäuren, können auch als saure Katalysatoren etwa bei der Alkylierung von Paraffinen verwendet werden.

Diese Produkte wurden bisher hauptsächlich durch Elektrofluorierung hergestellt, wie in J. Chem. Soc. (1956), S. 173, in der US-PS 27 32 398 und in Ind. Eng. Chem. (1951), 43, 2332, beschrieben ist. Diese Herstellungsart ist jedoch schwierig durchzuführen und führt im Fall von Säuren hohen Molekulargewichts zu sehr geringen Ausbeuten.

Ein chemischer Weg, um zu diesen Verbindungen zu t>o gelangen, ist in J. Fluorine Chem. 1975, 5 (3) 265, beschrieben und besteht im Einführen von CO₂ oder SO₂ über perfluorierte Maganesiumverbindungen. Hierbei werden organische Magnesiumverbindungen verwendet, was sehr problematisch ist, weil diese schwierig handhabbar sind.

Demgegenüber ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenalkanen für die Herstellung von

a) Perfluorcarbonsäuren durch Umsetzung mit Kohlendioxid,

b) Perfiuorsulfonsäurechloriden durch Umsetzung mit Schwefeldioxid und anschließende Chlorierung,

c) Trithiokohlensäurediestern mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit Salzen eines Trithiokohlensäuremonoesters und

d) Alkoholen mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit Aldehyden und

e) Nitrilen mit perfluorierten Resten mit ungesättigten Nitrilen,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorhalogenalkan der Formel RfX, in der der Rest R_F einen gesättigten oder ungesättigten, linearen perfluorierten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Brom- oder Jodatom darstellt, in Gegenwart einer Dispersion eines der Metallpaare Zn/Cu-, Zn/Cd-, Zn/Pb- oder Zn/Hg- in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel umsetzt

Als Ausgangsprodukte werden Perfluorjodalkane RfJ und Perfluorbromalkane RfBr eingesetzt Die Perfluorjodalkyle Rf sind jedoch die interessantesten Ausgangsprodukte, da sie industriell am leichtesten zugänglich sind.

Die Perfluorhalogenalkane, insbesondere die Perfluorjodalkane RfJ können auf diese Weise Ausgangsprodukte für die Synthese von funktioneilen perfluorierten Derivaten in dem Maße bilden, wie ihre Reaktivität sich als ausreichend erweist

Die Verwendung von Zink-Kupfer-Katalysatoren kann die Reaktivität von Perfluorhalogenalkanen vergrößern. Die vorliegende Erfindung beschreibt eine neue Herstellungsart von Perfluorcarbonsäuren und von Chloriden von Perfluoralkansulfonsäursn und anderen funktioneilen perfluorierten Verbindungen, wobei man Kohlendioxid- oder Schwefeldioxidgas oder andere Reaktionsteilnehmer mit in Lösung befindlichen Perfluorjodalkanen RfJ in Anwesenheit eines der obengenannten Metallpaare reagieren läßt.

Das Metallpaar wird in Mengen von 0,8 bis 4,5 Mol pro Mol Perfluorhalogenalkan und vorzugsweise in einer Menge von 0,9 bis 1,5 Mol pro Mol Perfluorhalogenalkan eingesetzt

Der langsame Zusatz von Perfluorjodalkanen RfJ bei Umgebungstemperatur zu einer Dispersion eines Metallpaares in Dimethylsulfoxid (DMSO) und das gleichzeitige Einführen von CO₂, SO₂ oder eines anderen Reaktionsteilnehmers in dieses Milieu ermöglicht es, ein funktionelles Produkt zu erhalten, das in geeigneter Weise isoliert wird (beispielsweise durch Dekantieren nach saurer Hydrolyse bei den Perfluorcarbonsäuren, Chlorieren in Methanol bei den Perfluoralkansulfonylchloriden).

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von
Perf luorhexylsulfonylchlorid C₆Fi 3SO₂CI

a) Herstellung des Metallpaares Zn/Cu

2,4 g Kupferacetat (CH₃COO)₂Cu · H₂O werden in einer Mischung von 200 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 40 ml Essigsäure, gehalten auf 45 bis 50⁰C, gelöst. Nach Auflösung setzt man unter Rühren und unter

Stickstoffatmosphäre 78 g Zinkpulver hinzu. Die Mischung wird anschließend 30 min gerührt, worauf das Metallpaar Zn/Cu abfiltrisrt und viermal mit 60 ml DMSO gewaschen wird.

b) Reaktion von Perfhjorhexyljodid mit SO₂ in Anwesenheit des Metallpaares Zn/Cu

Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Metallpaar Zn/Cu wird in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 11 gegeben, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaszuführrohr, einem Gießkolben und einer Rückflußkühlung ausgerüstet ist und 400 ml DMSO enthält Danach führt man unter Rühren und Halten der Temperatur auf 45° C 03 Mol C₆Ft₃J (3563 g) während 4 h (0,2 Mol/h) ein und läßt in das Reaktionsmilieu SO₂ in einer Menge von 7 l/h während 4 h, was etwa 1,15 Mol SO₂ entspricht, einperlen. Am Eade der Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer wird noch 30 min gerührt und dann unter Vakuum etwa 300 g DMSO verdampft Der Rückstand wird mit 300 ml Wasser aufgenommen, worauf in diese Mischung ein Chlorgasstrom in einer Menge vom 20 l/h während 3 h (2£ MoI) eingeführt wird, wobei die Temperatur auf 45 bis 50⁰C durch äußere Kühlung gehalten wird. Es bildet sich eine untere organische Phase, die dekantiert und destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 260 g einer farblosen Flüssigkeit die bei 55°C unter 25 mm Hg verdampft und 96% C₆FKiSO₂Cl bestimmt durch chromatographische Analyse in der Gasphase enthält Das Perfiuorhexylsulfonylchlorid wurde massenspektrographisch und durch Infrarotspektrographie identifiziert während die Reinheit des Produktes, die durch chromatographische Analyse bestimmt wurde, durch chemische Analyse (Elementaranalyse, Acidität durch Zurücktitrieren) bestätigt wurde. Der Umsetzungsgrad von QF₁₃J in C₆Fi₃SO₂Cl beträgt 80,2%.

Beispiel 2 Herstellung von C₂F₅SO₂Cl

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 100 ml DMSO und 20 g des Metallpaares Zn/Cu, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1, werden innerhalb von 2 h bei 30° C 79 g C₂F₅J (032 Mol) und 0,4 Mol SO₂ eingeführt.

Am Ende der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das DMSO unter Vakuum verdampft der Rückstand mit 160 ml Wasser aufgenommen und während 1 h 30 min bei 35° C mit Chlor (15 l/h) behandelt. Durch Dekantieren erhält man eine Flüssigkeit, die durch Destillation 40 g C₂F₅SO₂CI (Sieden bei 55⁰C) eine Reinheit von 96% bildet. Der Umsetzungsgrsd von C₂FsJ in C₂F₅SO₂Cl beträgt 55%.

Beispiel 3 Herstellung von C₈Fi₇SO₂Cl

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, das 100 ml DMSO und 20 g des Metallpaares Zn/Cu nach dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 enthält führt man während 2 h 0,2 Mol C₈Fi₇J (109,2 g) und 0,27 Mol SO₂ ein, wobei die Temperatur auf 45°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man nach der Chlorierung einen Feststoff erhält, der mit 250 ml Chloroform extrahiert wird. Nach Verdampfen des Chloroforms und Destillieren erhält man 89 g eines Feststoffes (Schmelzpunkt 35°C, Sieden bei 25 mm Hg und 90⁰C), der 873% C₈F₁₇SO₂Cl und 11% C₈F₁₇J enthält Der Umsetzungsgrad von CgF₁₇J in C₈F₁₇SO₂CI beträgt 75% und die Ausbeute 823%,

Beispiel 4 Herstellung von Ci₀F₂₁SO₂CI

In die gleiche Einrichtung wie bei Beispiel 1 enthaltend 100 ml DMSO und 20 g des Metallpaares

Zn/Cu, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1,

führt man 0,2 Mol Ci₀F₂₁J während 1 h 30 min (129,2 g) und 0,27 Mol SO₂ in 2 h ein, während die Temperatur auf 58° C gehalten wird.

Am Ende des Zuführens der Reaktionsteilnehmer

wird das Reaktionsmilieu noch während 4 h bei 58° C gerührt, worauf das DMSO unter Vakuum verdampft wird. Der feste Rückstand wird mit 700 ml Wasser aufgenommen und dann mit Chlor (20 l/h) während 2 h bei 30 bis 40° C behandelt Im Verlauf dieser Chlorierung bildet sich ein Feststoff, der filtriert und zweimal mit 500 ml Wasser gewaschen wird. Durch Trocknen unter Vakuum erhält man auf diese Weise 98 g eines weißen kristallisierten Feststoffes (Schmelzpunkt 77° C), enthaltend etwa 95% Ci₀F₂I SO₂Cl (Umsetzungsgrad 75%).

Beispiel 5 Herstellung von C₄F₉COOH

Man läßt einen CO₂-Strom (30 ml/min) in eine Dispersion von 20 g des Metallpaares Zn/Cu (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 20 ml DMSO einperlen, worauf man während 1 h 30 min eine Lösung von 30 g C₄F₉J (0,086 Mol) in 20 ml DMSO einführt während die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 40 bis 50⁰C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann zweimal mit 60 ml CCl₄ behandelt worauf schließlich das DMSO entfernt und dann unter Vakuum getrocknet wird. Der Rückstand wird mit 50 ml 50%iger Salzsäure aufgenommen und die Perfluorcarbonsäure dekantiert in einer unteren Phase, die destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 9,5 g Perfluorpentansäure (Sieden bei 40 mm Hg und 70^cC) identifiziett durch Kernresonanzspektroskopie und charakterisiert durch ihr S-Benzyl- thiouransalz (Schmelzpunkt 180⁰C). Der Umsetzungsgrad von C₄F₉J in C₄F₉COOH beträgt 42%.

Beispiel 6 Herstellung von C₆Fi₃COOH

In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 40 g eines Metallpaares Zn/Cu (hergestellt nach der Methode von Beispiel 1), dispergiert in 600 ml DMSO, läßt man CO₂ in einer stündlichen Menge von 6,51 einperlen. Dann führt man 0,4 Mol C₆Fi₃J in 3 h 30 min ein, während die Temperatur auf 2O⁰C durch äußere Kühlung gehalten wird, worauf das Reaktionsmilieu während 3 h gerührt wird, Die Reaktionsmischung wird anschließend gefil tert, das Filtrat von DMSO durch Verdampfen unter Vakuum befreit und der Rückstand mit 50 ml 50%iger Salzsäure aufgenommen. Durch Dekantieren erhäit man eine organische Phase, die destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 91,7g Perfluorheptansäure, identifiziert durch Kernresonanz- und Infrarotspektroskopie, ebenso wie durch chemische Analyse (Siedepunkt 50 mm 105⁰C). Der Umsetzungsgrad von C in C₆Fi₃COOH beträgt 73%.

Beispiel 7 Herstellung von C₈Fi₇COOH

Die Arbeitsweise ist identisch mi« derjenigen von Beispiel 6, jedoch erhält man nach der Behandlung mit Salzsäure einen Feststoff, der filtriert, getrocknet und in CCU rekristallisiert wird. Man erhält eine Ausbeute von 47% an Perfluornonansäure (Schmelzpunkt 71 ° C).

Beispiele 8 bis 10 Herstellung von C₄F₉COOH

Beispiel 11

Herstellung von Butyl-perfluorhexyltrithiocarbonat

C₆Fo-S-C-S-C₄H₉

farblosen Derivat, das ausfällt Diese untere Phase wird destilliert (Sieden bei 0,5 mm Hg und 82° Q und liefert einen Feststoff (Schmelzpunkt 49"C), der als

C₆Fu-S-C Cl

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Diese Beispiele betreffen die Herstellung von Perfluorpentansäiire durch Reaktion von QF₉J und CO₂ in Anwesenheit von Metallpaaren Cadmium-Zink, is Blei-Zink und Quecksilber-Zink. Diese Metallpaare werden in folgender Weise hergestellt Einer Lösung von Cadmiumacetat, Bleiacetat oder Quecksilberchlorid (0,003 Mol) in 30 ml DMSO, die unter Rühren auf 80° C gehalten wird, werden 20 g Zinkpulver und dann 13 ml Essigsäure zugesetzt Am Ende von 30 min wird das Metallpaar dreimal mit 50 ml DMSO gewaschen.

Die Herstellung von C₄F₉COOH wird vorgenommen, indem entsprechend Beispiel 5 gearbeitet wird, wobei jedoch bei jedem Versuch das Metallpaar Zn/Cu entsprechend durch die Paare Zn/Cd, Zn/Pb und Zn/Hg ersetzt wird. In allen drei Fällen sind die Ergebnisse identisch zu denjenigen des Beispiels 5, d. h. die Ausbeute an C₄F₉COOH beträgt 40 bis 45%.

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Einer Dispersion von 20 g eines Metallpaares Zink/Kupfer (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 30 ml DMSO wird unter Rühren folgende Mischung zugesetzt:

31g (0,07MoI) C₆F₁₃J

14,5 g (0,077MoI) C₄H₉-SC-SNa

Il

S 30 ml DMSO

wobei die Temperatur unterhalb von 20° C durch Kühlen in einem Bad von -15° C gehalten wird. Am Ende von 5 min hat das gesamte Jodperfluorhexan reagiert und man erhält durch Dekantieren ein braunes Öl, das durch Chromatographie mittels einer Siliciumdioxidsäule mit Petroläther als Eluiermittel gereinigt wird. Dieses Produkt wird durch Massen-, Kernresonanz-, Infrarotspektroskopie und chemische Analyse als

C₆F₁₃S C S C₄H₉

identifiziert.

Die Ausbeute beträgt 60%.

Die Chlorierung dieses Produktes in wäßrigem Milieu bei Umgebungstemperatur führt zu einem dichten und identifiziert wird. Diese Chlorierung ermöglicht die Bestätigung der Struktur des Reaktionsproduktes von C6F13J und Butylnatriumtrithiocarbonat

Beispiel 12

Herstellung von 0-PerfluorhexyIdifluoracrylsäure

4,6 g des bromierten Olefins C₆Fi₃CF = CF Br werden während 1 h einer Suspension von 3 g des Metallpaares Zink/Kupfer hergestellt gemäß Beispiel 1 in 10 ml DMSO gegeben und man läßt gleichzeitig in die Mischung einen CO₂-Strom in einer Menge von 20 ml/min einperlen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 30 und 40° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann gefiltert, mit 40 ml einer 50%igen Salzsäurelösung aufgenommen und dekantiert Man erhält auf diese Weise 3,7 g eines gelben öligen Produktes, das als die Carbonsäure

C₆F₁₃CF - CF COOH

durch Vergleich der Infrarot- und Kernresonanzspektren mit denen einer authentischen Probe dieser Säure, die auf andere Weise erhalten wurde, identifiziert wurde.

Beispiel 13

Herstellung von Perfluorhexyl-2-propionitril, C₆Fi₃- C2H₄CN

Eine Mischung von 43 g C₆Fi₃J, 7,5 g Acrylnitril und 30 ml DMSO werden während 2 h bei Umgebungstemperatur kräftig gerührte Suspension von 24 g des Metallpaares Zink/Kupfer (hergestellt nach Beispiel 1 in 150 ml DMSO gegeben. Am Ende der Zuführung wird die Mischung noch während 2 h gerührt Man erhält auf diese Weise nach Zentrifugieren und Dekantieren eine farblose Flüssigkeit, die als C₆F_nC₂H₄CN durch Vergleich von Infrarot-, Kernresonanz- und Massenspektren mit denjenigen einer Nitrilprobe identifiziert, die durch Reaktion von C₆Fi₃C₂H₄J mit Natriumcyanid erhalten wurde. Die Ausbeute beträgt 50%.

Beispiel 14

Herstellung von Perfluorhexylmethanol, C₆Fi₃CH₂OH

Während 2 h führt man bei 60 bis 70°C 178 g C₆Fi₃J in eine gerührte Mischung aus 14 g Paraformaldehyd, 39 g des Metallpaares Zink/Kupfer und 75 ml DMSO ein. Die Reaktionsmischung wird dann mit 350 ml Wasser aufgenommen, mit 25 ml 50%iger Schwefelsäure gesäuert und dekantiert Man erhält auf diese Weise J12g einer Flüssigkeit enthaltend nicht umgesetztes C₆Fi₃J (2%), C₆F₁₃H (50%), C₆Fi₂ (12%) und 23% C₆Fi₃CH₂OH. Letzteres wurde durch Massenspektroskopie identifiziert Der Umsetzungsgrad von C₆F]₃J in C₆Fi₃CH₂OH beträgt 18.5%.

Beispiel 15

Herstellung von Perfluorhexyl-1-äthylalkohol, C₆Fi₃CH (CH₃)OH

Während 2 h führt man bei 40° C 178 g C₆F₁₃J in eine gerührte Mischung enthaltend 35 g Acetaldehyd, 39 g des Metallpaares Zink/Kupfer und 75 ml DMSO ein.

Am Ende der Zugabe wird die Mischung mit 100 ml 6 η-Schwefelsäure und dann mit 200 ml Wasser aufgenommen. Durch Dekantieren erhält man 123 g einer organischen Flüssigkeit enthaltend 55% C₆Fi₃H und 38% C₆F₁₃CH (CH₃)OH.

Das letztere Produkt wird durch Massenspektroskopie identifiziert Der Umsetzungsgrad von C₆F₁₃J in C₆F₁₃CH (CH₃)OH beträgt 32%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenalkanen für die Herstellung von

   a) Perfluorcarbonsäuren durch Umsetzung mit Kohlendioxid,

   b) Perfluoralkylsulfonsäurechloriden durch Umsetzung mit Schwefeldioxid und anschließende Chlorierung,

   c) Trithiokohlensäurediestern mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit Salzen eines Trithiokohlensäuremonoesters,

   d) Alkoholen mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit Aldehyden oder

   e) Nitrilen mit perfluorierten Resten durch Umsetzung mit ungesättigten Nitrilen,

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorhalogenalkan der Formel RfX, in der der Rest Rf einen gesättigten oder ungesättigten, linearen perfluorierten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Brom- oder Jodatom darstellt, in Gegenwart einer Dispersion eines der Metallpaare Zn/Cu-, Zn/Cd-, Zn/Pb- oder Zn/Hg- in Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel mit dem entsprechenden Reaktionspartner umsetzt

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