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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von geradkettigen
Fluorcarbonsäuren der allgemeinen Formel Ri(CH2 CH2)n-, CH2 COOH in der n = 1 bis
3 und Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Fluoralkyljodide der allgemeinen Formel
Rf(CH2 CH2)nJ in der n und Rf die obige Bedeutung haben, 2 bis 10 Stunden mit etwa
1,6 bis etwa 2,5 Mol Kaliumbichromat in Gegenwart von 50- bis -80prozentiger Schwefelsäure
erhitzt.
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Fluorcarbonsäuren haben in letzter Zeit immer mehr an Bedeutung gewonnen;
ihre Salze werden als -oberflächenaktive Substanzen - vornehmlich zur Hydro-und
Oleophobierung - verwendet und stellen wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung
von ölabweisenden Mitteln (vergleiche z. B. USA.-Patentschrift 2 951 051) dar.
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Für die Herstellung derartiger Säuren sind verschiedene Wege beschritten
worden. Die meisten Verfahren gehen von höhermolekularen perfluorierten Iodiden
aus, die durch »Telomerisation« von Tetra-
fluoräthylen mit fluorhaltigen Alkyljodiden,
wie CF3J, C2FsJ und iso-C3F7J (vergleiche z. B. »Journal of Chemical Society, London,
1949, S. 2856 bis 2861, und 1953, 5. 3761 bis 3768; USA.-Patentschrift 3 234 294)
nach der allgemeinen Gleichung CF3J + m F2C = CF2 > CF3(CF2 # CF2)rnJ leicht
zugänglich sind.
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In allen diesen perfluorierten Jodiden verhält sich das Jodatom jedoch
oft anders als in fluorfreien Alkylverbindungen. So entzieht es sich meist dem nucleophilen
Angriff von Hydroxyl- oder Cyangruppen enthaltenden Verbindungen; dagegen lassen
sich Verbindungen mit Doppelbindungen, beispielsweise Äthylen, an sie anlagern:
RfJ + n CH2CH2 > Rf(CH2. CH2)nJ So werden z. B. nach der britischen Patentschrift
1 092 141 höhermolekulare verzweigte perfluorierte Jodide mit Äthylen in ß-(Pertluoralkyl)-äthylenjodide
übergeführt, aus denen durch Behandlung mit alkoholisclier Kalilauge unter - Jodwasserstoffabspaltung
Perfluorisoalkyläthylene gebildet werden, die sich mit Chromsäure unter Aufspaltung
der Doppelbindung zu perfluorierten Carbonsäuren oxydieren lassen;
| RfCH2 - CH2J alkohol. > RfCH = CH2 Chrom; CORfCOO |
| KOH säure |
Bei der Übertragung dieser Reaktion auf solche geradkettigen perfluorierten Jodide,
an die beispielsweise 2 Mol äthylen angelagert worden sind, wurde nun überraschenderweise
festgestellt, daß neben dem zu - erwartenden- Olefin auch noch -der --entsprechende
Athyläther entsteht:
| alkohol |
| R(CH2 - CH2)2J ° ° ~ RfCHi - CH2 - CH = CH |
| KOH (1) |
| R1(CH2 - CH2)2J ->alkohol. Rf - CH2 - C'H2 - CH2 - CH2 (II) |
| KOH |
Die Menge der nebenher gebildeten Äther hängt in entscheidendem Maße von der jeweiligen
- Konzentration des eingesetzten Jodids ab (s. Beispiel 2).
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Wird nun ein solches Gemisch mit Chromsäure oxydiert, so erhält man
gemäß folgender Gleichungen ein Gemisch zweier Fluorcarbonsäuren, die sich jeweils
um eine CH2-Gruppe voneinander unterscheiden:
| RfCH2 - CH2 - CH = CH2 Chrom- ~ RfCH2 - CH2 - COOH (1) |
| saure |
| RfCH2 - CH - CH27-CH2 - OC,2H5 c~-;T1 Rf - CHa- CH2 -;- CH2COOH
(II) |
Der Nachteil bei der Anwendung'der durch- die britische Patentschrift 1 092:141
vermittelten Lehre besteht darin, daß aus Rf(CH2-CH2)nJ wenn n = größer als 1 ist,
immer Gemische aus Säuren der allgemeinen Formeln R(CH2 - CHn-1 - COOH und Rf(CH2
- CHn-, - CH2 - COOH anfallen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu fluorhaltigen Carbonsäuren mit
einheitlicher Kohlenstoffzahl gelangen kann, wenn man in der beanspruchten Weise
arbeitet.
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Die hierbei stattfindende Oxydation erfaßt unter den
-angegebenen
Bedingungen nur selektiv die endständige CH2J-Gruppe; ein Kettenabbau erfolgt nicht.
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Das Jod-wird-bei diesem-Verfahren in-elementarer Form abgeschieden
und kann bei entsprechender Versuchsanordnung laufend während der fortschreitenden
Reaktion abgetrennt werden. Legt man auf die Rückgewinnung des Jods in elementarer
Form keinen Wert, so reduziert man dieses in der Reaktionslösung mit Schwefeldioxyd
und gewinnt anschließend die fluorierte Säure durch Wasserdampfdestillation.
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Die Ausbeute beträgt 50 bis 80°/o der Theorie.
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Beispiel 1 50,2 g 4n-Perfluorhexyl-butyljodid (= 0,1 Mol) werden
mit 180,0 g 70prozentiger Schwefelsäure und 58,8 g Kaliumdichromat (- 0,2 Mol, Theorie:
49,0 g = 0,167 Mol) in einem Kolben vorgelegt und 8 Stunden unter Einleiten eines
schwachen Luftstroms
auf 120°C erhitzt. Dabei scheidet sich ein
großer Teil des gebildeten elementaren Jods im Rückftußkühler ab. Danach werden
das noch in der Reaktionslösung vorhandene Jod und Bichromat mit SO2- Gas reduziert
und der Kolbeninhalt mit Wasserdampf destilliert, bis keine Säure mehr übergeht.
Man neutralisiert das saure Destillat mit 10prozentiger Kalilauge, dampft bis auf
ein kleines Volumen ein, versetzt mit der äquivalenten Menge Schwefelsäure, filtriert
von der unlöslichen Säure ab und destilliert diese über einen Aufsatz. Bei Kp.9
= 130 bis 135°C gehen 32,5 g y-Perfluorhexyl-buttersäure (= 80 °/0 der Theorie)
mit einer Reinheit > 900/o über.
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Beispiel 2 (Vergleichsversuch gegenüber dem Verfahren der britischen
Patentschrift 1092141) a) 23 g (0,046 Mol) 4n - Perfluorhexyl - butyljodid-l werden
portionsweise zu einer Lösung von 6,6 g Ätzkali in 8,6 g Äthanol bei 50 bis 60°
C gegeben.
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Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch noch 1 Stunde bei 80"C
gerührt und anschließend in 50 ml Wasser gegossen. Die sich abscheidende ölige Schicht
wird in Chloroform aufgenommen. Restliches Produkt kann mit Chloroform aus der wäßrigen
Schicht ausgeschüttelt werden. Die vereinigten Chloroform-Lösungen werden getrocknet
und fraktioniert destilliert.
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Erste Fraktion: Kp.lo = 40 bis 45°C; Menge: 6 g; 4n-Perfluorhexyl-buten-l.
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Analyse, Molekulargewicht 374,17: Berechnet .... C 32,0, H 1,9, F
66,1°/o; gefunden . . C 31,9, H 2,3, F 65,8 %.
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Zweite Fraktion: Kp.10 = 78 bis 800 C; Menge: 6,5 g; 4n-Perfluorhexylbutyl-äthyläther.
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Analyse, Molekulargewicht 420,2: Berechnet .... C 34,2, H 3,1, F 58,8
0/o; gefunden . . C 34,1, H 3,1, F 58,8V0.
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b) Oxydation von Fraktion 1 und Fraktion 2: 6,0 g (0,016 Mol) der
Fraktion 1 werden mit 8,0 g K2Cr207 und 23,6g Schwefelsäure (70%ig) in einem Kolben
vorgelegt und 8 Stunden auf 120°C erhitzt. Anschließend destilliert man den Kolbeninhalt
so lange mit Wasserdampf, bis keine Säure mehr übergeht. Das Destillat wird mit
5%iger Kalilauge neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Den festen Rückstand
versetzt man mit einer äquivalenten Menge konzentrierter Schwefelsäure und destilliert.
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Bei Kp.9 = 122 bis 125°C gehen 3,6 g n-Perfluorhexyl-1ß-propionsäure
über (= 57,3% der Theorie).
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Analyse: Berechnet .... C 27,6, H 1,3, F 62,9, SZ 143%; gefunden ....
C 27,7, H 1,5, F 61,3, SZ 143 °/0.
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6,5 g (0,0155 Mol) der Fraktion 2 werden mit 8,2 g K2Cr2O7 und 24,4g
Schwefelsäure (70prozentig) in einem Kolben vorgelegt und 8 Stunden auf 120°C erhitzt.
Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie oben.
Bei Kp.9 = 132 bis 135°C gehen 4,3 g n-Perftuorhexyl-y-buttersäure
über (= 68,5% der Theorie).
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Analyse: Berechnet .... C 29,6, H 1,7, F 60,8, SZ 1380/o; gefunden
. . C 29,7, H 1,8, F 60,2, SZ 13901o.
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Beispiel 3 12,04 g 2-(Perfiuoroctyl)-äthyljodid-1 (0,02 Mol) werden
wie im Beispiel 1 mit 11,8 g K2Cr2O7 (0,04 Mol) und 36g 70prozentiger Schwefelsäure
oxydiert. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel 1. Bei 92"C/ 0,6 mm gehen 6,9
g 2-Perfluoroctylessigsäure über (= 7201o der Theorie).
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Analyse: Molekulargewicht 478,0.
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Berechnet .. . C25,1, H0,6, F67,60/0; gefunden .... C 25,4, H 0,6,
F 66,1 oIo Beispiel 4 18,06 g (0,03 Mol) 4-(Perfiuoroctyl)-butyljodid werden mit
54 g 70prozentiger Schwefelsäure und 17,7 g (0,06 Mol) Kaliumdichromat wie im Beispiel
1 umgesetzt und die erhaltene y-Perfluoroctyl-buttersäure isoliert. Die Aufarbeitung
erfolgt gemäß Beispiel 1.
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Bei 100 bis 120°C/0,8 mm gehen 11,8 g C8F,7CH2 - CH2 - CH2COOH über
(= 7501o der Theorie).
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Analyse: Molekulargewicht 526,18.
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Berechnet . . C 27,4, H 1,3, F 65,2°/o; gefunden .... C 27,8, H 1,5,
F 65,0°/o.
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Beispiel 5 8,04 g 4-(Perfiuorbutyl)-butyljodid-1 (0,02 Mol) werden
mit 36 g 70prozentiger Schwefelsäure und 11,8 g Kaliumdichromat (= 0,04 Mol) wie
im Beispiel 1 umgesetzt und die erhaltene y-Perfiuorbutyl-buttersäure isoliert.
Die Säure läßt sich durch Destillation reinigen (Kp.0,6 = 78 bis 800 C). Die Ausbeute
beträgt 74°/0 der Theorie.
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Analyse: Molekulargewicht 306,1.
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Berechnet . . C 31,4, H 2,2, F55,9°/o; gefunden .... C31,1, H2,3,
F 55,0%.