DE1095273B - Verfahren zur Herstellung von ª‡- oder ª‰-Isomethyljonon - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Kondensation von Citral mit Butanon kann theoretisch zur Bildung von zwei Isomeren führen. Wenn die Aldehydgruppe des Citrals mit der Methylgruppe des Butanons reagiert, wird Pseudo-n-methyljonon (I) erhalten, während die Reaktion mit der Methylengruppe zur Bildung von Pseudoisomethyljonon (II) führt.

CH3	C	HC	CH3	H	/	O	/
				C	/ C	I1
H2C			H	C
H/
C
|l j!
,C

CH₃

CH,

CH₃

^xc^x

CH₃

H
C⁷

Il c

H C.

O +

H₂

CH₃

HC

CHo

CH₃

H
C

CH₃
C = O

CH₂
CH₃

H
C

Il c

CH₃

II

CH₃

C H₉

Beide Verbindungen wurden bereits beschrieben, und es ist bekannt, daß jede von ihnen durch Einwirkung von Säuren oder von Lewis-Säuren in die entsprechenden Methyljonone, d. h. Iina-n-Methyljononoder/9-n-Methyljonon und II in a-Isomethyljonon oder/9-Isomethyljonon, übergeführt werden kann.

Diese vier isomeren Methyljonone wurden von Haarmann und Reimer (deutsche Patentschrift 150 827), Köster (Journal für praktische Chemie [2], Bd. 143, 1935, S. 249) und Pope und Bogert (Journal of Organic Chemistry, Bd. 2, 1938, S. 279) untersucht.

Verfahren zur Herstellung
von a- oder ß-Isomethyljonon

Anmelder:

Polak & Schwarz International N. V.,
Zaandam (Niederlande)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 11. September 1956

Muus Gerrit Jan Beets

und Harm van Essen, Hilversum (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Die einzige eindeutige Synthese des Pseudoisomethyljonons wurde von Cherbuliez und Hegar (HeIv. CMm. Acta, Bd. 15, 1932, S. 199) beschrieben, bei welcher Citral mit der Grignardverbindung des 3-Brombutanons kondensiert wird. Diese Methode ist jedoch, obigeich sie von Beets (Rec. trav. chim. Pays-Bas, Bd. 69, 1950, S. 307) sehr verbessert wurde, für die praktische Anwendung zu beschwerlich.

Es ist bekannt, daß die Kondensation von Aldehyden mit Methyläthylketon in Gegenwart starker Säuren, hauptsächlich an der Methylengruppe des Methyläthylketons stattfindet. C. Harries und G. H. Müller (Ber. dtsch. Chem. Ges., Bd. 35,1902, S. 970) erhielten 2-Methyll-phenylbuten-(l)-on-(3) durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in ein Gemisch aus Benzaldehyd und Butanon in hoher Ausbeute. Diese Methode läßt sich jedoch nicht auf die Kondensation von Citral mit Butanon anwenden, da Citral unter solchen Bedingungen außerordentlich instabil ist.

In Anwesenheit alkalischer Katalysatoren findet die Kondensation bekanntlicherweise vornehmlich an der-Methylgruppe statt. Pope und Bogert (J. Org. Chem., Bd. 2, 1937, S. 276) kamen auf Grund ihrer Versuche zu der Schlußfolgerung, daß mit Natriumäthylat nur Pseudo-n-methyljonon entsteht. Köster (Chem. Ber., Bd. 80, 1947, S. 248) meinte, daß die entstehende Mischung etwa 15 bis 20°/₀ Pseudoisomethyljonon enthält. Mit wäßriger Natronlauge entsteht nur sehr wenig Pseudoisomethyljonon.

009 679/527

Katalysator	a-Isoraethyljonongehalt
Li-Äthylat Na-Äthylat K-Äthylat	19,2 o/„ 26,0 o/o 36,0%

3 4

Die Anmelderin hat nun eine Versuchsreihe durch- Ergebnisse erzielt. Halogenide und Acetate sind für das geführt, wobei Citral mit Butanon in alkoholischer erfindungsgemäße Verfahren unwirksam.
Lösung in Anwesenheit der Äthylate von Lithium, Die Ausbeute an Kondensationsprodukt und der

Natrium und Kalium unter identischen Versuchs- Prozentsatz an Pseudoisomethyljonon werden durch die bedingungen kondensiert wurde. Das Reaktionsprodukt 5 Menge des Kondensationsmittels beeinflußt, wenn andere wurde in jedem Falle einer Cyclisierung unterworfen und Faktoren konstant gehalten werden, doch können unter der a-Isomethyljonongehalt bestimmt: geeigneten Bedingungen brauchbare Ergebnisse in Gegen

wart stark wechselnder Mengen an Kondensationsmittel, wie beispielsweise 0,033 Mol bis 2,0 Mol je Mol Citral, ίο erhalten werden. Ziemlich gute Ausbeuten können durch Umsetzen von Citral und Methyläthylketon in äquivalenten Mengen erzielt werden, doch wird die Ausbeute im allgemeinen erhöht, wenn das letztere im Überschuß verwendet wird. Molverhältnisse bis zu 8 Mol Methyl-15 äthylketon und selbst darüber je Mol Citral sind an-

Unter identischen Bedingungen wurde nun ein Ver- wendbar.

such unternommen, wobei das Metallkation durch das Die erfindungsgemäße Kondensationsreaktion wird in

Triäthylammoniumion ersetzt wurde. In diesen Ver- einem Medium durchgeführt, in dem sie als homogene suchen wurde ein a-Isomethyljonongehalt von 53 bis 55% Reaktion stattfinden kann, d.h., daß beide Reaktionsgefunden. 20 komponenten und beide ionischen Bestandteile des

Es ist daher das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Kondensationsmittels in der gleichen Phase und in einer neues und einfaches Verfahren zur Kondensation von ausreichend hohen Konzentration gelöst werden, um den Citral mit Butanon zu Pseudoisomethyljonon oder Reaktionsablauf in einer brauchbaren Geschwindigkeit zu Gemischen, die es enthalten, unter solchen Bedingungen ermöglichen. In dieser Hinsicht sehr günstige Medien sind zu schaffen, daß das Cyclisierungsprodukt dieses Primär- 25 niedermolekulare aliphatisch^ Alkohole, wie Methanol Produktes einen hohen Gehalt an a-Isomethyljonon und Äthanol, doch können auch in anderen Medien, wie aufweist. Äthylbutyläther, Pyridin oder Benzylalkohol, gute

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ergebnisse erhalten werden.

Kondensation von Citral und Methyläthylketon (Butanon) Die Reaktion wird vorzugsweise in Abwesenheit von

in Gegenwart von Kondensationsmitteln durchgeführt, 30 Wasser oder in Anwesenheit nur geringer Mengen Wasser die aus einem Kaliumion oder einem organischen Kation, durchgeführt. Obgleich die Anwesenheit größerer Mengen wie einem quaternären Ammoniumion, bei welchem alle Wasser im allgemeinen den Prozentsatz an Pseudoiso-Valenzen des Zentralatoms durch substituierte oder un- methyljonon in dem Kondensationsprodukt herabsetzt, substituierte Kohlenwasserstoffreste besetzt sind, und können brauchbare Ausbeuten an der gewünschten aus einem Anion, das stärker basisch als das Acetation 35 Komponente auch in Gegenwart großer Mengen Wasser, reagiert, z. B. aus einem Hydroxyl- oder Methoxylion, beispielsweise in einem Medium, das aus 50 % Wasser bestehen. und 50% Methanol besteht, erhalten werden.

Kalium liefert im Gegensatz zu Lithium und Natrium Die Temperatur ist nicht kritisch. Sehr günstige

in Form seines Alkoholate oder Hydroxyds brauchbare Ergebnisse werden erzielt, wenn die Kondensation bei Mengen, beispielsweise 35 bis 40% an Pseudoisomethyl- 40 erhöhten Temperaturen, beispielsweise zwischen 50⁰C jonon. Andere Kationen der I. Gruppe des Periodischen und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches durchSystems, wie Rubidium und Cäsium, sind viel zu teuer, geführt wird; doch kann Pseudoisomethyljonon auch bei um irgendwelche Bedeutung zu besitzen. niedrigeren Temperaturen in befriedigenden Ausbeuten

Noch viel höhere Ausbeuten an Pseudoisomethyljonon erhalten werden, solange die Reaktion mit brauchbarer werden jedoch erhalten, wenn vollständig alkylierte 45 Geschwindigkeit abläuft.

organische Kationen verwendet werden. Diese Ausbeuten Der Druck ist in keiner Weise kritisch. Es werden

können zwar je nach der Art und der Menge des zu- praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, gleichgültig ob gesetzten Kondensationsmittels, dem Medium und den das Verfahren bei Atmosphärendruck oder in einem Reaktionsbedingungen in weitem Maße schwanken, doch Autoklav durchgeführt wird, in welchem ein Druck bis können Reaktionsprodukte, die zur Hauptsache aus 50 zu 100 Atmosphären mit Hilfe eines inerten Gases, wie Pseudoisomethyljonon bestehen, leicht erhalten werden. Stickstoff, aufrechterhalten wird.

Obgleich andere organische Kationen, wie quaternäre Die erfindungsgemäß verwendeten Kondensations-

Phosphonium-, Arsonium- und Antimonium-(Stibonium)- mittel können auf verschiedenen Wegen erhalten werden, Ionen oder tertiäre Sulfoniumionen, bei dem erfindungs- von denen die folgenden als Beispiele erwähnt seien, gemäßen Verfahren verwendet werden können, so sind 55 1. Einige quaternäre Ammoniumhydroxyde sind im sie doch weniger leicht zugänglich, und es wird bevor- Handel in konzentrierter wäßriger Lösung erhältlich, zugt, Verbindungen mit quaternären Ammoniumionen, und derartige Produkte können als solche verwendet wie Tetramethylammonium-, Tetraäthylammonium-, Tri- werden.

methylbenzylammonium-, Triäthylbenzylammonium-, 2. Verschiedene quaternäre Ammoniumsalze sind im

Trimethylphenylammonium-, Trimethylmyristylammo- 60 Handel erhältlich, und solche Produkte können nach nium-, Benzylpyridinium-, Äthylchinolinium oder Di- Zugabe einer geeigneten Anionenquelle, wie feuchtes isobutylcresoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammonium- Silberoxyd, Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate oderAlkaliionen, zu verwenden, da diese billiger und leichter cyanide, zu einer Lösung des Salzes in einem geeigneten zugänglich sind oder auf einfache Weise, gewünschten- Lösungsmittel, wie Wasser, Alkoholen oder Pyridin, zur falls in situ, aus billigen Materialien hergestellt werden 65 Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verkönnen. wendet werden.

Als Anion, dessen Menge nicht unbedingt derjenigen 3. Eine Vielzahl von quaternären und für Schwefeides wirksamen Kations gleich ist, wird bevorzugt die verbindungen tertiären Salzen kann durch Behandlung Hydroxyl- oder Alkoxygruppe gewählt. Doch werden von tertiären Aminen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen auch mit Cyaniden oder Phenolaten befriedigende 70 oder einem sekundären Sulfid mit einem Alkyl-, Aryl-

5 6

oder Aralkylhalogenid hergestellt werden, beispielsweise Citral scheint die Annahme zu rechtfertigen, daß das durch Reaktion von Triäthylamin mit Benzylchlorid, Tri- solvatisierte Proton bei den zuerst genannten und das äthylphosphin mit Benzylchlorid, Triphenylarsin mit Kation bei dem zuletzt genannten Verfahren nach dem Methyljodid, Methylbenzylsulfid mit Butyljodid. Solche gleichen Mechanismus wirken. Dieser Mechanismus ist Reaktionen können bequem in der Apparatur und in dem 5 wahrscheinlich durch die Bildung der energetisch am Medium, worin die Kondensationsreaktion ausgeführt meisten begünstigten Form der beiden möglichen Enolwerden soll, durchgeführt werden, und das Anion kann formen des Butanons und anschließende Kondensation in das gleiche Medium in Form von z. B. Kaliumhydroxyd mit dem Aldehyd in einer zweiten Stufe, beispielsweise oder Natriummethylat eingebracht werden. Dieses Ver- nach einem Mechanismus des von Beets und Heeringa fahren ist sogar zu bevorzugen, da es das Gesamtver- io für durch Säure katalysierte Reaktionen (Rec. trav. fahren, das aus der Herstellung des Kondensationsmittels Chim. Pays-Bas, Bd. 74, 1955, S. 1094, Anm. 8) vorgeaus einfachen und billigen Materialien und der Konden- schlagenen Typs gekennzeichnet.

sation des Citrals mit Methyläthylketon besteht, auf eine Da die in der Literatur beschriebenen üblichen durch

einzige, gut durchführbare Stufe reduziert. Alkali katalysierten Kondensationen, von denen bekannt

Die Qualität des als Ausgangsmaterial für das erfin- 15 ist, daß sie hauptsächlich durch die sterische Zugänglichdungsgemäße Verfahren verwendeten Citrals ist von ge- keit der verschiedenen Stellungen der Ketone für das ringerer Bedeutung. Es kann entweder synthetisches oder Anion des Katalysators gesteuert werden, in den meisten aus natürlichen Quellen stammendes, völlig gereinigtes Fällen zur Kondensation der Aldehyde mit Methyl-Citral verwendet werden, doch können auch mit Roh- äthylketon in der Methylstellung führen, und da der produkten, wie Lemongrasöl, roh destilliertem Lemon- 20 einzig bekannte Weg zur Durchführung der Aldolgrasöl oder fraktioniertem Lemongrasöl, befriedigende kondensation an der Methylengruppe des Butanons, Ergebnisse erzielt werden. In den meisten Beispielen d. h. in Anwesenheit von Säure, für instabile Aldehyde wird etwa 90°/_oiges Citral, das durch normale Fraktio- unbrauchbar ist, kann der neue Typ der erfindungsnierung von Lemongrasöl hergestellt ist, verwendet. gemäßen kationenkatalysierten Aldolkondensationen als

Das erflndungsgemäß erhaltene Gemisch von Pseudoiso- 25 eine neue und originelle Methode zur Kondensation von methyljonon und Pseudo-n-methyljonon, das gewöhnlich in Gegenwart von Säure instabilen Aldehyden mit zur Hauptsache aus dem zu erst genannten Isomeren be- Butanon an der Methylengruppe betrachtet werden,
steht, kann dann mit Hilfe bekannter Cyclisierungs- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,

methoden in die entsprechenden α-Methyl j onone oder in

die entsprechenden ^-Methyl j onone übergeführt werden. 30 Beispiel 1

Solche Cyclisierungsprodukte können entweder als solche

verwendet, oder es kann das a-Isomethyljonon (oder ge- 10 g Kaliumhydroxyd wurden in 1200 g absolutem

gebenenfalls das/3-Isomethyljonon) gereinigt und von dem Äthanol gelöst und bei 20° C mit 67,3 g Trimethylmyn-Methyljonon durch fraktionierte Destillation oder eine ristylammoniumbromid (Gehalt etwa 90%) versetzt,
andere übliche Arbeitsweise abgetrennt werden. Auch 35 Das Gemisch wurde auf 65° C erhitzt und bei dieser ist es möglich, die zwei isomeren PseudoVerbindungen Temperatur in 5 Minuten mit einer Mischung aus 507 g durch fraktionierte Destillation zu trennen und das 90°/₀igem Citral und 648 g Methyläthylketon versetzt. Pseudoisomethyljonon getrennt in seine Cyclisierungs- Nach weiterem 5minutigem Rühren und Ansäuern mit

produkte überzuführen. Essigsäure wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet

Es ist schwierig, den Prozentsatz an Pseudoisomethyl- 40 und destilliert.

jonon im Gemisch mit Pseudo-n-methyljonon zu be- Auf diese Weise wurden 235 g Pseudomethyljonon,

stimmen. Daher wird das Kondensationsprodukt in ein entsprechend 38% der Theorie, erhalten.
Gemisch der a-Methylj onone, beispielsweise mit Hilfe von Die Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure lieferte

Phosphorsäure oder Bortrifluorid, übergeführt. a-Methylj onon in einer Ausbeute von 81,7% der Theorie,

Da das Semicarbazon des a-Isomethyljonons sich durch 45 das nach dem Semicarbazontest 58% a-Isomethyljonon seinen hohen Schmelzpunkt und seine geringe Löslichkeit enthielt.

auszeichnet, kann es selektiv ausgefällt werden, und es Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei Durchzeigte sich, daß diese Arbeitsweise, vorausgesetzt, daß führung des Verfahrens in einem Autoklav erzielt, in sie in standardisierter Weise durchgeführt wird, eine welchem ein Druck von 10 bzw. 100 Atmosphären mit hohe Genauigkeit besitzt. 50 Hilfe von Stickstoff aufrechterhalten wurde.

Diese Methode liefert zwar keine exakten Werte,

welche nur durch eine mühevolle fraktionierte Destil- Beispiel 2

lation mittels einer hochwirksamen Kolonne bestimmt

werden können, doch hat das Experiment gelehrt, daß Wenn der gleiche Versuch in Gegenwart von 30 g

eine brauchbare Beziehung zwischen dem nach dieser 55 Kaliumhydroxyd und 202,5 g Trimethylmyristylammo-Methode bestimmten Prozentsatz und dem tatsächlichen niumbromid durchgeführt wurde, so wurde Pseudo-Wert besteht, wobei der zuerst genannte Wert im all- methyljonon in einer Ausbeute von 43,1% erhalten, gemeinen etwas höher als der zuletzt genannte ist. Nach der Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure

Es sei bemerkt, daß, wenn Prozentsätze an Pseudo- wurden 80,3% a-Methyljonon mit einem Gehalt von isomethyljonon in den Kondensationsprodukten in den 60 56% a-Isomethyljonon gewonnen.
Beispielen erwähnt sind, diese nach der Semicarbazon-

analyse des Cyclisierungsgemisches bestimmt wurden und Beispiel 3

demzufolge Veränderungen in der Zusammensetzung des

Gemisches der PseudoVerbindungen, die eine Folge 14 g Kaliumhydroxyd wurden in 1200 g absolutem

seiner Umwandlung in ein Gemisch von Cyclisierungs- 65 Äthanol gelöst und mit 121,3 g (0,26 Mol) Diisobutylprodukten sind, nicht berücksichtigt wurden. phenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid-

Die auffallende Ähnlichkeit zwischen dem Verlauf der monohydrat versetzt. Das Gemisch wurde auf 65° C durch Säure katalysierten Aldolkondensationen und dem erhitzt und in 5 Minuten mit einer Mischung aus 507 g neuen Typ der hier beschriebenen Aldolkondensation bei 90%igem Citral (3 Mol) und 648 g Methyläthylketon der Anwendung auf die Kondensation von Butanon mit 70 versetzt. Nach 5minutigem Rühren, Ansäuern und Auf-

7 8

arbeiten wurde das Reaktionsprodukt destilliert, wobei Versuch durch eine äquivalente Menge Natriumhydroxyd

281 g Pseudomethyljonon, entsprechend einer Ausbeute hatte praktisch keinen Einfluß. Der Ersatz des absoluten

von 45,4°/₀ der Theorie, erhalten wurden. Die Cyclisie- Äthanols in dem ersten Versuch durch 95°/₀iges Äthanol

rung mit 85%iger Phosphorsäure lieferte 85 % α-Methyl- hatte ebenfalls keinen Einfluß,

jonon mit einem Gehalt von 62,0% a-Isomethyljonon 5 . . „

nach dem Semicarbazontest. eispie

Der Versuch wurde zweimal im gleichen Maßstab mit Einer Lösung von 1 Mol Triäthylbenzylammonium-

verschiedenen Mengen an quatemärem Chlorid und chlorid in 1500 g absolutem Äthanol wurden 360 g

Kaliumhydroxyd wiederholt. Methyläthylketon und eine Lösung von 30 g Natrium

Mit 244,6 g des quaternären Chlorids (0,525 Mol) und io in 500 g absolutem Äthanol zugesetzt.

28 g Kaliumhydroxyd wurden 33% Kondensations- Ein Gemisch von 720 g Methyläthylketon und 845 g

produkt erhalten. 90%igem Citral wurde in 10 Minuten bei 67°C ein-

Die Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure lieferte gebracht. Nach weiterem 5minutigem Rühren wurde

80% α-Methyl jonon mit einem Gehalt von 67,7% das Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Nach der Cyclia-Isomethyljonon. 15 sierung mit 85%iger Phosphorsäure zeigte der Semi-

Wurden 81,5 g (0,175 Mol) des Chlorids und 9,3 g carbazontest das Vorliegen von 60% a-Isomethyljonon

Kaliumhydroxyd verwendet, so betrugen die ent- an. Der Ersatz der Benzylgruppe in dem Katalysator

sprechenden Ausbeuten 43,6, 82,4 und 56,2%. durch eine Chlorbenzylgruppe oder der Ersatz des

„ . -14 Äthoxyanions durch äquivalente Mengen der Methoxy-

^elsP^le 20 gruppe oder Benzoxygruppe besaß wenig Einfluß auf

Ein Gemisch aus 850 g 90%igem Citral und 720 g dieses Ergebnis.

Methyläthylketon wurde in 10 Minuten bei 65 bis 67°C Beispiel 8 zu einer Mischung aus 2000 g absolutem Äthanol, 252 g

einer 60%igen wäßrigen Lösung von Trimethylbenzyl- Einer Lösung von 0,66 Mol Triäthylbenzylammoniumammoniumhydroxyd und 360 g Methyläthylketon zu- 25 hydroxyd in 2000 g absolutem Äthanol wurden 1080 g

gesetzt. (15 Mol) Methyläthylketon zugesetzt.

Nach 5minutigem Rühren wurde das Reaktions- 845 g 90%iges Citral (5 Mol) wurden in 20 Minuten

gemisch angesäuert und aufgearbeitet. bei 65 bis 67⁰C eingebracht. Nach weiterem lOminutigem

Ausbeute bei der Kondensation 47,2%; Ausbeute bei Rühren wurde das Reaktionsgemisch mit Essigsäure der Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure 85,8%; 3° angesäuert. Alkohol und Methyläthylketon wurden

Semicarbazontest 55%. durch Destillation entfernt, dann wurde Benzol zuge-

Vergleichbare Ausbeuten wurden bei Verwendung setzt und die Benzollösung bis zur neutralen Reaktion

einer äquivalenten Menge von Trimethylphenylammo- gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols wurde

niumhydroxyd erhalten. der Rückstand rasch im Vakuum ohne Verwendung

. 35 einer Kolonne destilliert. Es wurden 715 g Destillat

Beispiel 5 (Kp.₃ = 50 bis 200⁰C) und 355 g Rückstand erhalten.

Ein Gemisch aus 101 g (0,8 Mol) Benzylchlorid, 89 g Die Fraktionierung des Destillats lieferte 544 g Pseudo-

Triäthylamin und 26 g Methanol wurde 40 Minuten methyljonon, was einer Ausbeute von 52,7% der Theorie

unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 800 g Benzyl- entspricht. Nach der Cyclisierung mit Phosphorsäure alkohol, 40 g Kaliumhydroxyd und 432 g Methyläthyl- 40 wurden 86,5 % a-Methyljonon mit einem Gehalt von

keton zugesetzt. 65,0% a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest

338 g (2MoI) 90%iges Citral wurden bei 67° C in erhalten.

20 Minuten eingebracht. Nach weiterem lOminutigem Wurde der gleiche Versuch in Gegenwart von 2,00 Mol

Rühren wurde das Reaktionsprodukt in der üblichen Triäthylbenzylammoniumhydroxyd durchgeführt, so Weise aufgearbeitet. Ausbeute 37%; Ausbeute bei der 45 wurden 43% Kondensationsprodukt erhalten. Die Cycli-

Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure 79%; Semi- sierung lieferte 83% a-Methyljonon mit einem Gehalt

carbazontest 78,0% a-Isomethyljonon. von 80,2% a-Isomethyljonon.

Ein ähnliches Ergebnis wurde bei Verwendung von Eine weitere Erhöhung der Katalysatormenge auf

61,5 g Allylchlorid an Stelle von Benzylchlorid erzielt. 5,00 Mol verminderte die Ausbeute an Kondensations-

. 50 produkt, doch enthielt das Cyclisierungsprodukt noch

Beispiel ö _{über 8Q}„^ _a_i_somethylj_Onon nach dem Semicarbazontest.

Ein Gemisch aus 126,5 g Benzylchlorid (1 Mol), 101 g Eine Herabsetzung der Menge an Methyläthylketon

Triäthylamin (1 Mol) und 46 g absolutem Äthanol wurde auf 5 Mol führte zu einer beträchtlichen Ausbeutever-

I¹Z₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden minderung. Der a-Isomethyljonongehalt des Cyclisie-

1954 g absolutes Äthanol und 360 g Methyläthylketon 55 rungsproduktes wurde jedoch kaum beeinflußt, und anschließend 50 g Kaliumhydroxyd zugesetzt.

Das Gemisch wurde auf 65° C erhitzt und in 10 Minuten Ti ' " 1 Q

bei 65 bis 67°C mit 845 g 90%igem Citral und 720 g ßeispiei ?

Methyläthylketon versetzt. Nach 5 Minuten wurde das 101 g Benzylchlorid, 88,8 g Triäthylamin und 32 g

Kondensationsprodukt aufgearbeitet. Ausbeute 50%; 60 Methanol wurden I¹Z₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Ausbeute bei der Cyclisierung mit 85%iger Phosphor- Dann wurden 800 g Pyridin, 40 g Kaliumhydroxyd

säure 87,6 %. Der Semicarbazontest zeigte das Vorliegen und 432 g Methyläthylketon zugesetzt. Das Gemisch

von 64,6% a-Isomethyljonon. wurde auf 65° C erhitzt und in 20 Minuten mit 340 g

Der gleiche Versuch wurde mit dem einzigen Unter- (2 Mol) 90%igem Citral versetzt. Nach weiterem lOminu-

schied wiederholt, daß Triäthylamin und Benzylchlorid 65 tigern Rühren wurde das Reaktionsprodukten üblicher

weggelassen wurden. Die Ausbeuten bei der Konden- Weise aufgearbeitet. Nach der Cyclisierung wurde

sation und Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure a-Methyljonon mit einem Gehalt von 77,7% a-Isomethyl-

waren etwa die gleichen. Das Cyclisierungsprodukt ent- jonon nach dem Semicarbazontest erhalten,

hielt nach dem Semicarbazontest 36,7% a-Isomethyl- Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei der

jonon. Der Ersatz des Kaliumhydroxyds in dem ersten 70 Durchführung des Verfahrens in einem Autoklav erhal-

9 10

ten, in dem mit Hilfe von Stickstoff ein Druck von Methyläthylketon versetzt und unter Rückfluß erhitzt. 10 bzw. 100 Atmosphären aufrechterhalten wurde. Bei dieser Temperatur wurden 680 g (4 Mol) Citral in

_ . . ₁ „ 20 Minuten eingebracht und Rühren und Erhitzen zum

Beispiel IU Sieden weitere 10 Minuten fortgesetzt.

50,6 g Benzylchlorid, 44,5 g Triäthylamin und 13 g 5 Nach Ansäuern mit Essigsäure und Entfernen des

Methanol wurden 1¹Z₂ Stunden unter Rückfluß erhitzt. Methanols und des Methyläthylketons wurde das Reak-

800 g trockener Äthylbutyläther, 20,2 g Kalium- tionsprodukt in Benzol aufgenommen, gewaschen und

hydroxyd und 432 g Methyläthylketon wurden zugesetzt, destilliert. Ausbeute 416 g, entsprechend 50,5% der 340 g (2 Mol) 90%iges Citral wurden in 13 Minuten Theorie. Die Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure

bei 65 bis 67°C eingebracht. Nach 5 Minuten wurde das io lieferte 85,8% a-Methyljonon mit einem Gehalt von

Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Ausbeute 31%. 82,0⁰Z₀ a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest.

Nach der Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure Die Bestimmung des a-Isomethyljonongehalts des Cycli-

wurde a-Methyljonon mit einem Gehalt von 38% sierungsprodukts durch Fraktionieren mit Hilfe einer

a-Isomethyljonon in 80%iger Ausbeute erhalten. lobödigen Kolonne ergab 74%.

15 Wurde der gleiche Versuch mit 202 g Benzylchlorid,

Beispiel 11 _178g Triäthylamin und 80 g Kaliumhydroxyd durchEiner Lösung von 0,45 Mol Triäthylbenzylammonium- geführt, so betrug die Ausbeute 60 %. Die Cyclisierung hydroxyd in 2000 g Isopropanol wurden 360 g Methyl- lieferte 88,6% a-Methyljonon mit einem Gehalt von äthylketon zugesetzt. Die Lösung wurde auf 65°C 69,1% a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest. erhitzt und bei 65 bis 67⁰C mit einer Mischung aus 20 Die Bestimmung durch Fraktionieren mit einer 720 g Methyläthylketon und 845 g 90°Z₀ig^em Citral in lobödigen Kolonne ergab 65,3 % a-Isomethyljonon.
10 Minuten versetzt. Mit 304 g Benzylchlorid, 266,6 g Triäthylamin und

Nach weiterem 5minutigem Rühren wurde das Reak- 120 g Kaliumhydroxyd wurde Pseudomethyljonon in tionsgemisch auf dem üblichen Wege aufgearbeitet. Es 57°Z₀iger Ausbeute erhalten. Die Cyclisierung mit wurden 410 g (40% der Theorie) Pseudomethyljonon 25 85%iger Phosphorsäure lieferte 87,5% a-Methyljonon erhalten. Die Cyclisierung mit Phosphorsäure lieferte mit einem Gehalt von 75,8⁰Z₀ a-Isomethyljonon (Semi-87,4% a-Methyljonon mit einem Gehalt von 58,5% carbazontest).

a-Isomethyljonon. Der zweite der drei Versuche wurde unter Verwendung

Der Versuch wurde mit 0,3 Mol des Kondensations- eines Gemisches gleicher Gewichtsteile von Methanol mittels wiederholt. Ausbeute 45,7%; Ausbeute bei der 30 und Wasser an Stelle des reinen Methanols wiederholt. Cyclisierung 85,8% a-Methyljonon mit einem Gehalt Das Kondensationsprodukt wurde in einer Ausbeute von 44% a-Isomethyljonon. von 53,2% erhalten.

Der gleiche in Gegenwart von 1 Mol Kondensations- Die Cyclisierung lieferte 84⁰Z₀ a-Methyljonon mit

mittel durchgeführte Versuch lieferte 30% Pseudo- einem Gehalt von 55,0% a-Isomethyljonon (Semicarbmethyljonon. Nach der Cyclisierung wurde α-Methyl- 35 azontest).

j onon mit einem Gehalt von 73,0% a-Isomethyljonon Beispiel 15

in 84%iger Ausbeute erhalten.

_ . -I₁O Aus 253 g Benzylchlorid, 222 g Triäthylamin und

.Beispiel \Δ _100g Kaliumhydroxyd in 2000 g Methanol wurde das

Eine Lösung von 0,2 Mol Triäthylbenzylphosphonium- 40 Kondensationsmittel hergestellt. 432 g Methyläthylketon hydroxyd in 400 g Methanol wurde mit 216 g (3 Mol) wurden zugesetzt.

Methyläthylketon versetzt. 169 g (1 Mol) 90%iges Citral 340 g 90%iges Citral (2 Mol) wurden in 20 Minuten

wurden bei 66⁰C in 20 Minuten eingebracht. Nach beim Siedepunkt eingeführt. Nach weiterem lOminutigem 15minutigem Rühren bei der gleichen Temperatur wurde Rühren wurde das Reaktionsprodukt aufgearbeitet,
das Reaktionsgemisch angesäuert und aufgearbeitet. 45 Pseudomethyljonon wurde in 57%iger Ausbeute Pseudomethyljonon wurde in einer Ausbeute von erhalten. Die Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure 32% der Theorie erhalten. Durch Cyclisierung mit lieferte 85% a-Methyljonon mit einem Gehalt von Phosphorsäure wurde das Reaktionsprodukt in α-Methyl- 76,2% a-Isomethyljonon (Semicarbazontest).
j onon mit einem Gehalt von 56,3% a-Isomethyljonon . .

nach dem Semicarbazontest übergeführt. Ausbeute 51 %. 50 Beispiel

_, . -I₁O Eine Lösung von 0,4 Mol Triäthylbenzylammonium-

üeispiel \ä hydroxyd in 813 g Methanol wurde mit 432 g Methyl-

Ein Gemisch aus 50 g Benzylchlorid (0,4MoI), 44 g äthylketon versetzt.

Triäthylamin und 13 g Methanol wurde I¹Z₂ Stunden 340 g 90%iges Citral wurden in 30 Minuten bei 33

unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 800 g Methanol, ⁵⁵ bis 36° C eingebracht, und es wurde weitere 30 Minuten 26 g (0,4 Mol) Kaliumcyanid und 432 g Methyläthylketon gerührt. Ausbeute 30%. Die Cyclisierung mit 85%iger zugesetzt. 340 g (2MoI) 90%iges Citral wurden in Phosphorsäure lieferte 80% a-Methyljonon mit einem 30 Minuten bei Rückflußtemperatur eingebracht. Nach Gehalt von 77,2% a-Isomethyljonon (Semicarbazontest). ¹Z₂ Stunde bei der gleichen Temperatur wurde das . .

Reaktionsgemisch aufgearbeitet. 60 Beispiel 17

Ausbeute 45 % Kondensationsprodukt und 80 % 546 g (2,4 Mol) Triäthylbenzylammoniumchlorid und

Cyclisierungsprodukt nach Cyclisierung mit Phosphor- 1600 g Methanol wurden mit 0,72 Mol Kaliumhydroxyd säure. Letzteres enthielt 61 % a-Isomethyljonon nach und 864 g (12 Mol) Methyläthylketon versetzt.

dem Semicarbazontest. 680 g (4 Mol) 90%iges Citral wurden in 20 Minuten

. . 65 bei Rückflußtemperatur eingeführt. Nach weiterem

^eisP^:e 20minutigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf-

379,5 g Benzylchlorid (3 Mol), 333,3 g Triäthylamin gearbeitet. Pseudomethyljonon vom Kp.₃ = 120 bis (3,3MoI) und 96 g Methanol wurden 1 Stunde und 149°C und n*§ = 1,5180 bis 1,5292 wurde in einer Aus-Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde beute von 53,2% erhalten. Die Carbonylbestimmung mit 1504 g Methanol, 150 g Kaliumhydroxyd und 864 g 70 durch Oximierung ergab 99,9%. Die Cyclisierung mit

11 12

85%iger Phosphorsäure lieferte 86,7% α-Methyljonon durch Oximierung 96,4%. Gehalt an cc-Isomethyljonon mit einem Gehalt von 67,3% a-Isomethyljonon nach nach dem Semicarbazontest 33%.

dem Semicarbazontest.

Beispiel 22

Beispiel 18 _{5 132 g} ^_{05 M(}^ Dimethylsulfat wurden in 15 Minuten

1234 g Methyläthylketon wurden einer Lösung von einem Gemisch aus 104 g (1,32 Mol) trockenem Pyridin

0,4 Mol Triäthylbenzylammoniumhydroxyd in 45 g und 10 g Methanol zugesetzt.

Wasser zugesetzt. Nach dem Aufhören der heftigen Reaktion wurde

Das Gemisch wurde auf 65⁰C erhitzt und mit 340 g das Gemisch noch % Stunde bei 8O⁰C gerührt und

(2 Mol) etwa 90%igem Citral in 20 Minuten bei 65 bis 10 dann abgekühlt.

67° C versetzt. Nach lOminutigem Rühren bei dieser 800 g Methanol und 460 g Kaliumhydroxyd wurden

Temperatur wurde Essigsäure zugegeben und das zugesetzt. Nach weiterem 5minutigem Rühren wurden

Reaktionsprodukt aufgearbeitet. Pseudomethyljonon 432 g Butanon eingebracht, und das Gemisch wurde

wurde in 32%iger Ausbeute erhalten (Carbonylbestim- auf 65⁰C erhitzt.

mung 4,90mÄqu./g oder 99,7%). Die Cyclisierung mit 15 I_n. 20 Minuten wurden bei der gleichen Temperatur

Phosphorsäure lieferte 80% α-Methyljonon mit einem 340 g 90%iges Citral zugesetzt, das Gemisch weitere

Gehalt von 36% a-Isomethyljonon nach dem Semi- 15 Minuten gerührt und das Reaktionsprodukt auf-

carbazontest. gearbeitet.

Beispiel 19 "^^s ""¹^¹¹ 171 g Pseudomethyljonon, entsprechend

ao 41,5% der Theorie, erhalten. Nach der Cyclisierung

In eine Reaktionsapparatur wurden 51,2 g (0,36 Mol) mit 85%iger Phosphorsäure wurden 80% a-Methyl-

Methyljodid, 24,8 g (0,4 Mol) Dimethylsulfid und 13 g jonon mit einem Gehalt von 75% a-Isomethyljonon

Methanol eingebracht. Das Gemisch wurde mehrere nach dem Semicarbazontest gewonnen.

Stunden auf einem Dampfbad erhitzt, bis die Reaktion Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung der

beendet war. 25 äquivalenten Menge Chinolin an Stelle von Pyridin

Eine Lösung von 17,5 g Kaliumhydroxyd in 387 g erzielt.

Methanol und anschließend 216 g (3 Mol) Methyläthyl- Beispiel 23
keton wurden zugesetzt.

Nach Erhitzen auf 65⁰C wurden 170 g (1 Mol) 90%iges Eine Lösung von 1 Mol Natriumphenolat in 760 g

Citral in 20 Minuten unter Rückflußsieden eingeführt. 30 absolutem Methanol wurde einem Gemisch von 1,2 Mol

Nach lOminutigem Fortsetzen des Rührens und Triäthylbenzylammoniumchlorid und 38 g Methanol zu-

Erhitzens unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch gesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten bei 50⁰C gerührt

angesäuert und aufgearbeitet. und mit 432 g (6 Mol) Butanon versetzt.

Das Rohprodukt wurde rasch ohne Verwendung einer Die Temperatur wurde auf 65° C erhöht, und innerKolonne im Vakuum destilliert (155 g Destillat) und 35 halb von 15 Minuten wurden 340 g (2 Mol) 90%iges dasDestillatfraktioniert. Pseudomethyljonon (mo°=1.5220 Citral bei dieser Temperatur zugesetzt,
bis 1,5290) wurde in einer Ausbeute von 58,2% der Nach weiterem 30minutigem Rühren bei dieser Theorie erhalten. Temperatur wurde das Reaktionsprodukt mit Essigsäure

Die Cyclisierung mit Phosphorsäure lieferte 80,5% angesäuert und aufgearbeitet.

α-Methyljonon mit einem Gehalt von 59,5% a-Iso- 40 Es wurden 131 g (31,7% der Theorie) Pseudomethyl-

methyljonon nach dem Semicarbazontest. jonon erhalten und 65 g Citral zurückgewonnen. Nach

der Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure wurde

Beispiel 20 α-Methyljonon mit einem Gehalt von 49% der Iso-

komponente nach dem Semicarbazontest gewonnen.

2 Mol Triäthylbenzylammoniumhydroxyd und 1400 g 45

Methanol wurden auf 70⁰C erhitzt. Beispiel 24

756 g (10,5 Mol) Methyläthylketon wurden zugegeben.

Das Gemisch wurde gerührt und unter Aufrecht- Ein Gemisch aus 152 g (1,2 Mol) Benzylchlorid, 133 g

erhaltung der Temperatur zu 67 bis 70⁰C mit 710 g (1,32 Mol) Triäthylamin und 38 g (1,2 Mol) Methanol

Lemongrasöl (Citralgehalt etwa 75%) in 20 Minuten 50 wurde V₂ Stunde auf 110⁰C erhitzt,

versetzt. Nach weiterem lOminutigem Rühren bei der Dann wurde mit 760 g Methanol und 60 g (1,1 Mol)

gleichen Temperatur wurden 130 g Essigsäure zugesetzt, Kaliumhydroxyd versetzt und das Gemisch 15 Minuten

und das Reaktionsprodukt wurde aufgearbeitet. Es bei 50 bis 7O⁰C gerührt und dann auf 0⁰C abgekühlt,

wurden 360 g Pseudomethyljonon, entsprechend 50 % Anschließend wurden 432 g Methyläthylketon (6 Mol)

der Theorie, erhalten. 55 und 340 g (2 Mol) 90%iges Citral innerhalb 45 Minuten

Die Cyclisierung mit Phosphorsäure lieferte α-Methyl- zugesetzt. Nach weiterem 1 ^ständigem Rühren bei

jonon mit einem Gehalt von 76,4% a-Isomethyljonon 0 bis 4°C und Ansäuern mit Essigsäure wurde das

nach dem Semicarbazontest. Reaktionsprodukt aufgearbeitet und fraktioniert. Das

auf diese Weise erhaltene Pseudomethyljonon war

Beispiel 21 ^6o u*¹¹^"¹¹· ¹^ nach der Cyclisierung mit Phosphorsäure

wurde α-Methyljonon in 46%iger Ausbeute und mit

170 g 90%iges Citral, 360 g Methyläthylketon, 320 g einem Gehalt von etwa 20 bis 25% a-Isomethyljonon

absolutes Äthanol und 50 g eines Ionen austauschenden nach dem Semicarbazontest erhalten.

Materials, dessen wirksame Gruppen aus Funktionen . .

von quaternärem Ammoniumhydroxyd bestanden (IRA- 65 Beispiel 25

400), wurden 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Pseudo- 7,0 g metallisches Kalium wurden in 400 g trockenem

methyljonon wurde in einer Ausbeute von 55% der Äthanol gelöst.

Theorie erhalten. Ein Gemisch von 170 g 90%igem Citral und 215 g

Nach der Cyclisierung mit Phosphorsäure wurde Methyläthylketon wurde in 10 Minuten bei 65° C zu-

a-Methyljonon in 82,3%iger Ausbeute gewonnen. Gehalt 70 gesetzt.

Nach weiterem 5minutigem Rühren wurde das Reaktionsprodukt angesäuert und aufgearbeitet. Nach Destillation wurden 93 g, entsprechend 45 %, Pseudomethyljonon erhalten. Die Cyclisierung mit 85%iger Phosphorsäure lieferte 85% a-Methyljonon mit einem Gehalt von 37% a-Isomethyljonon nach dem Semicarbazontest.

7 g Semicarbazidhydrochlorid wurden in 50 ecm einer 20%igen Natriumacetatlösung gelöst.

10 g eines a-Isomethyljonon enthaltenden Produkts wurden zugesetzt.

Die Flüssigkeit wurde gerührt und mit Äthanol versetzt, bis sie gerade klar wurde. Das Gemisch wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur und 20 Stunden bei 0°C stehengelassen. Das Semicarbazon wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit 10 ecm kaltem Äthanol gewaschen.

Das gewaschene Semicarbazon wurde 45 Minuten mit 500 ecm Wasser von 35° C verrührt, abgesaugt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das so erhaltene Semicarbazon war zwar nicht rein, doch zeigte es einen ziemlich reproduzierbaren Schmelzpunkt von 188⁰C und darüber.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   isomethyljonone mit sauren Mitteln, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kondensation des Citrals mit Butanon in Gegenwart eines stark basisch wirkenden Kondensationsmittels durchgeführt wird, das aus einem Kaliumion oder einem organischen Kation, bei welchem alle Valenzen des Zentralatoms durch substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste besetzt sind, und aus einem Anion besteht, das stärker basisch als das Acetatanion reagiert, und daß der Wassergehalt im Reaktionsgemisch höchstens 50% beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kation ein quaternäres Ammoniumion verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsmittel in situ hergestellt wird.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem niedermolekularen aliphatischen Alkohol als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Butanon zu Citral von über 1 verwendet wird.

   1. Verfahren zur Herstellung von α- oder /Mso- In Betracht gezogene Druckschriften:

   methyljonon oder Gemischen derselben oder Ge- Deutsche Patentschrift Nr. 75 120;

   mischen von einer oder beiden Verbindungen mit J. org. Chem., Bd. 2, 1937, S. 276;

   α- und/oder /3-n-Methyljonon durch alkalische Kon- Bull. Soc. Chim. France, 5. serie, Bd. 18, 1951, S. 247

   densation von Citral und Butanon bei erhöhter 30 bis 250; Temperatur und Cyclisierung der erhaltenen Pseudo- Chem. Ber., Bd. 80, 1947, S. 248.

   © 009 679/527 12.60