DE1959513C3 - - Google Patents

Description

Ul.,

in der R einen Alkvlrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeute, durch Umsetzen eines Tnphenylphosphoniumhalogenids oder -hydroxyds der allgemeinen ! ormel

1 Ph₃P* — CH,- R]X" .

in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, X ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe und Ph einen Phenylrest darstellen, mit einer starken Base in einem keine Lithiumionen enthaltenen Lösungsmittel, überführen des erhaltenen Alkylentriphenylphosphorans r.iid von 3-[2-Methylfuryl -(5)jpropanal mit Hilfe der Wittig-Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in ein äthylenisches Furan, öffnen des Furanrings durch Säurehydrolyse und Cyclisieren des erhaltenen y-Diketons mit Natriumhydroxyd. dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die starke Base frei von Lithiumionen ist. in Mischung mit Dimethylsulfoxid verwendet und die Wittig-Reaktion bei etwa O⁰C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Alkylen-triphenylphosphorans als starke Base Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. Natriumamid und als Lösungsmittel Benzol bzw. flüssiges Ammoniak verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumalkoholat tert.-Natriumani) lat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch'gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel zur Herstellung des äthylenischen Furans ein Gemisch aus gleichen Teilen Benzol und Petroläther bzw. flüssiges Ammoniak verwendet wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon und dessen Homologen der allgemeinen Formel

CH,

r τ

1 L=O

65

in der R einen Alkvlrest mit
bedeutet.

bis 4 C-Atomen Seme chemische Ikveidinunu ist 3-Mcth> 1-2-ρο:κ
nyl-(.^vl-cyclopenien-(2)-iMi-i 1).

Zahlreiche Versuche /ur Synine>e dieser Si,.;-.. wurden bereits unternommen. Die Synthese d.
Jasmons wurde /um erstenmal \on 1 reit u:
Werner "'35 ausgehend von einem llexen-iol-(l i-extral· .ius Japanminze durchgeführt. 1 in -,-■:
eher Ausgangsstoff besitzt eine Doppelbindung m
cis-SlrukUir, -Aas du Herstellung von cis-Jasmon c.
möglicht. Diese erste Synthese besitzt jedoch im: historisches Interesse, da das verwendete Hexenol c<-\\ für eine technische Herstellung zu teures Naturproduk ■■ ist.

Ganz allgemein leiden die fraglichen Synthesen an zwei Schwierigkeiten, nämlich

1. Einführung der Doppelbindung in die 2'-Slellunii in cis-Struktur;

2. das cis-Isomere in ausreichend reinem Zustand /u erhalten, da die Trennung des Isomerengemisches aus eis- und trans-Verbindung praktisch undurchführbar ist.

Eine bekannte Methode zur Durchführung dieser Synthesen besteht darin, -/-Diketone der allgemeinen Formel

CH₃ — CO — CH₂ CH₂ - CO — CH₂ — R

in der R = Alkyl bedeutet, wie sie häufig durch Säureöffnung eines geeignet substituierten Furans erhalten werden, zu cyclisieren. Die Cyclisierung im basischen Milieu führt in guter Ausbeute zu einem Cyclopcntenon. Die Umwandlung ist unter (1) im nachfolgenden Schema dargestellt.

Fine Synthese dieser Art wurde zum erstenmal von H. Hunsdiecker (Berichte dtsch. ehem. Ges., Bd. 75 B, 1942, S. 447, 455, 460) auf das Jasmon nach dem unter (2) dargestellten Schema angewandt.

Eine zweite Jasmonsynthese dieser Art wurde von G. B ü c h i und H. W u e s t (J. Org. Chem. Bd. 31, 1966, S. 977) durchgeführt, wobei diese entsprechend dem Schema (3) das Lithiumderivat des Methyl-2-furans mit l-Brom-cis-hexen-(3) kondensierten.

Man erhielt ein aus einem eis- und trans-Isomerengemisch bestehendes Jasmon und konnte feststellen, daß das Verhältnis von eis- zu trans-Isomerem vom eis trans-Isomeren-Verhältnis des als Ausgangsmaterial verwendeten l-Bromhexcns-(3) abhing und daß sich dieses Verhältnis während der Synthese nicht änderte.

Es ist auch bereits eine der vorhergehenden analoge Synthese bekannt (Chcm. Abstr. Bd. 64, 1966, Spalte 6524c), welche zu einem Jasmon führt, das aus einem Gemisch von 75% cis-Isomeren und 25% trans-Isomeren besteht.

Der Nachteil dieser zweiten Synthese besteht in der Schwierigkeit, das l-Bromhcxcn-(3) mit cis-Struklur in ausreichend reinem Zustand zu erhalten.

1 S59 5

einer drillen S>n;h.ese \om gleichen l\p ^{; !} '' ° "> ■ I^{1 v}- K >■--:. ι , t, , ι _UIK| N_{1 u} J_x /hurn.i! .-hshchei k.h:m:, lid. -4. 4 , i<-)o4. v.-^iicht Journal ,-f ■. ,encivl ι hernistrv. i^. -■>- HiCli wurde das Meiln ihe-.em

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.-ύ· di'itie S\ inhere wurde uip. M. S c h 1 ο ·- ν e r i;

K. I ( h r ι > ι ni a η ii ι Lieb. Ann. d ι 'hem.. "UN. I¹JdT. S. ! ι studiert. Die \ mi diesen I'imscIkhi

■ ..iigciiihrten kineii>ehen Studien ermöglichten .■:-, die l.rkliirung des Mechanismus der W'itliu.schen ikiion. und insbesondere waren sie dadurch in der ^o

. ::e. den Hin Hiß bestimmter Faktoren auf den Anteil .rhaltenen eis- und trans-lsomeren aufzuzeigen. e Faktoren sind die Temperatur, die Art des ungsmittels und vor allem die Anwesenheit herunter Sal/e.

■ ic konnten feststellen, daü bei dieser Reaktion ein .1. das in /-Stellung durch eine Elektronen anzie-

.. ode Cinippe. /.. B. eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe. ■bilisiert ist. zu einer trans-Doppelbindung führt: -gegen ergibt ein YHd von der Art eines Alkylen-'spiiorans ein cis-Isomeres. wenn nicht wahrend der ■iklion eine isomerisation eintriit: der wesentliche ^; :klor. der diese Isome.isatior, bedingt, ist die Art des 'kali-lons der zur Hersiellung des Vlids verwendeten :-:sc: So begünstigt das Lithiui.i die Isomerisierung

■ irk. was zu Gemischen mit eis- und trans-äthyleni-

■ clien Doppelbindungen führt: im Gegensatz dazu /eigen das Natrium und das Kalium keine Wirkung.

l nler Ausnutzung der Ergebnisse dieser Erfahrun-

Ii konnten Schlosser und Christ m j η η Stilbene oder Olefine (Octen) mit einem guten Rcinheitsgehall eines der Isomeren herstellen.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die selektive Herstellung des cis-Jasmons und seiner Homologen ausgehend von der Synthese nach Zefirov und unter Berücksichtigung der Arbeiten von Schlosser und C h r i s t m a η n.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon und dessen Homologen der allgemeinen Formel CH₃

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzen eines Triphenylphosphoniumhalogenids oder -hydroxyds der allgemeinen Formel

[Ph₃P⁺ — CH₂-R]X

fto

in der R die vorstehende Bedeutung besitzt. X ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe und Ph einen Phenylrest darstellen, mit einer starken Base in einem keine Lithiumionen enthaltenden Lösungsmittel, überführen des erhaltenen Alkylentriphenylphosphorans und von 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal mit Hilfe der Wittig-Reaktion in einem organischen (M.

cii-i;

O CHO

CH, CCj- C₁H-

C,I Ι

C,H-

— H, O

C₁H-

OH

C₂H₅

C₂Ii,

OH

B ι-

Ο Li'

IVi

ι )

( II.

Ii

ι.II.

Oll

Ι4ι

LlK)

Ph,P CM (H, Cl

R = Alks I

C)

CIL

Bekanntlich leiten sieh die zur Erzielung eines Olefins mit Carboxylverbindungen, z. B. Aldehyden, nach der Wittigschen Reaktion kondensierten Yhde von einem Phüsphoniumsalz ab, welches ausgehend von Triphenylphosphin nach der Gleichung

R · CHA' + P · Ph, - ΓPh,P CH, R]X

hergestellt wird, worin R ein Alkylrest. X ein Halogenatom und Ph einen Phenylrest bedeutet.

Durch Einwirkung einer starken Base, z. B. eines Lithiumderivats (Phenyllithium oder Butyllithium) oder eines Alkoholats. verliert das Phosphoniumsalz HX und ergibt ein Ylid. Genauer ausgedrückt ist dieses Ylid ein Alkylen-triphenyl-phosphoran der Formel

Ph, ■ P CH-R

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in der R die vorstehende Bedeutung besitzt.

Es ist aucli bekannt, daß die Alkylcn-triphenyiphosphorune oder Alkylene eine äußerst reaktionsfähige Gruppe von Yliden darstellen, die nicht isolierbar sind, d;. sie sich an der Luft oxydieren und leicht hydrolysieren. Sie müssen daher unmittelbar nach .so ihrer Entstehung verwendet werden.

Die Wittigsche Reaktion mit einem Alkylcn-iriphenylphosphoran ermöglicht in günstiger Weise die Verlängerung der Seitenkette der äthylenischen Furanverbindung um eine Anzahl von Kohlenstoffatomen, welche gleich derjenigen der Alkylengruppe ist, wobei die Doppelbindung an den richtigen Platz kommt. Wie außerdem B ü c h i und W u e s t gezeigt haben, rufen die Säurehydrolyse und die durch das Ätznatron bewirkte Cyclisierung des j-Diketons keine Wanderung der Doppelbindung hervor, ebenso keine Änderung der Stereochemie der erhaltenen Produkte.

Wesentlich bei der erfindungsgemäß durchgeführten Umsetzung ist, daß bei der Wittigschen Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei etwa OC gearbeitet wird und die Alkylen-triphenylphosphorane oder Alkylene in einem Reaktionsmedium ohne Lithium-Ionen in Gegenwart von Di- meihylsulfo\ul heitxMellt worden Mild. Dann crl'aii man äilnlenischc liiiane. welche /u C \clopenieni>iK-n mit cis-Siriiktur führen. Tatsächlich wurde le^ige^iell;. daß eine höhere leniperalur /u einem an iraii-,-l.xomerem reichen äthv Ionischen Produkt und ml·'Uvdessen /u Cyelopenienonen führt, die ebcnlalls mien bleichen Anteil an eis- und trans-l-Miniercn erhallen Ebenso heuüην ι im die Verwendung \on uihium>al/en die Bildung de-. irans-I.-ionKren auf Kosten des ci--Isomeren.

Ii nein nicht polaren, auf Ei.xtemperaturabgekiihlu-n und eine si..:ke lilhiumfreie. vorstehend genannte Base etnhalieiutcn Lösungsmittel gibt man uniei Rühren ci.i quaieinäres Alk\ ltriphenv !phosphoniumsal/ /u;es bildet sich sofort das entsprechende Alk ν leiitnphenylphosphoran.

Die erhaltene, gerührte Lösung wird dann langsam in ein /weites nicht polares, ebenfalls auf Eisiempcrat lh gekühltes Lösungsmittel gegeben, welches .i-[2-\leihylfiiryl-|5)|-propanal enthält. Nach beendeter Zugabe wird die leii.oeratur bis zur abschließenden Hydrolyse auf dem gleichen Wert gehalten.

Vorzugsweise ist das verwendete Phosphoniums;¹!/ em Bromid. es kann jedoch auch ein Chlorid, ein .Iodid oder ein Hydroxyd sein. In jedem Lalle wird das Phosphoniumsalz im Hinblick auf die Struktur seiner Alkylgruppe gewählt, welche ohne weitere Änderung, außer der Umwandlung von Alkyl in Alkylen in die Seitenkette des äthylenischen Furans übet führt wird.

Vorzugsweise ist das mit dem Phosphoniumsal/ reagierende Natriumalkoholat ein Gemisch von tert.-Natriumamylat und Dimethylsulfoxid. Man kann jedoch auch jedes andere Natriumalkoholat verwenden und insbesondere tertiäre Alkoholate wegen ihres ausgeprägt basischen Charakters.

Ebenso kann man als Kaliumalkoholate die tertiären verwenden.

Das nicht polare Lösungsmittel, in welchem die starke Base gelöst wird, ist vorzugsweise Benzol.

Das nicht polare Lösungsmittel, in welchem das 3-L2-Methylfuryl-(5)]-propanal gelöst wird, ist vorzugsweise ein Gemisch aus Benzol und Petroläther im Verhältnis 1:1.

Gemäß einer anderen Ausführungsform erfolgt die Bildung des äthylenischen Furans durch Einwirkung von Natriumamid auf das Phosphoniumsalz. In diesem Fall besteht das Lösungsmittelmedium aus flüssigem Ammoniak.

Der weitere Verlauf der Synthese des cis-Jasmons und seiner Homologen erfolgt dann in an sich bekannter Weise in zwei Stufen, nämlich Bildung eines y-Diketons und anschließende Cyclisierung desselben /um gewünschten Cyclopentenon.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die Herstellung eines cis-Jasmons mit 95% cis-Struktur, das den feinen Geruch des Jasmins besitzt und in der Parfümerie verwendbar ist. Die Erfindung ermöglicht auch die leichte Herstellung anderer homologer Cyclopentenone mit analoger Reinheit, die alle angenehme und voneinander verschiedene Geruchseigenschaften aufweisen.

Trotz der nur mittleren Ausbeute der Wittigschen Reaktion, die in dem besonderen Fall etwa 40 bis 60% beträgt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, eine bemerkenswert sichere und rasche Synthese zu ermöglichen. Da diese Synthese Verhältnismäßig billig ist, ist sie für die Parfümindustric von größtem Interesse.

Die Kcrnresonanz-Spektrcn wurden bei W) Mh/. aufgezeichnet.

Die Gaschromatografie wurde mit I.SO m langen Säulen durchgeführt. Das für die Chromatografie verwendete Aluminiumoxid ist basisches Aluminiumoxid, das durch 24stündiges Erhitzen auf 150 C aktiviert wurde. Die für Chromatografiesiiulcn verwendete Kieselsäure ist Kieselsäure von Merck (0.2 bis 0.5 mm).

Die ;-Diketone wurden durch ihr kristallisiertes N-p-Nitrophcnylpyrrolderivat charakterisiert, das wie folgt hergestellt wurde:

700 mg Diketon und ein Äquivalent p-Nitranilin werden 3 Stunden in 3 ecm mit einem Tropfen Salzsäure versetztem Äthanol unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann in 20 ecm einer gesättigten Natriumcarbonatlösung gegeben und mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen mit Wasser trocknet man das Filtrat über Natriumsulfat und vertreibt das Losungsmittel. Das rohe Pyrrol wird dann chromatografiert und anschließend umkristallisiert.

Die Cyclopentenone werden ferner mit Hilfe des 2,4-Dinitrophenylhydrazons und des Phenylsemicarbazons charakterisiert. Letzteres wurde in folgender Weise erhalten:

Man hält 500 mg Cyclopentenon und ein Äqui¹ valent des Hydrochloride von Phenylsemicarbazid, gelöst in 5 ecm Äthanol, mit einigen Tropfen Essigsäure einige Minuten unter Rückfluß. Dann filtriert man heiß und kristallisiert aus Methanol oder verdünntem Äthanol um.

Das 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal war auf folgende Weise hergestellt worden (Yu. K. Y u r ' e v, N. S. Zefirov und A. A. Shteinmann, Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 33, 1963, S. 1150; Journal of General Chemistry, Bd. 33, 1963, S. 1132):

Man mischte 56 g frisch destilliertes Acrolein (65 ecm), 2 g Hydrochinon, 30 ecm Wasser und 98 g 3-Methylfuran. Unter kräftigem Rühren gab man rasch durch das Kühlgefäß 150 ecm Eisessig zu. Die Temperatur stieg langsam bis zu 65° C an. Man rührte dann weiter 2 Stunden bei Raumtemperatur, gab Wasser zu und extrahierte mit Äther. Dann wusch man die organische Lösung gründlich mit Natriumcarbonat und anschließend mit Salzwasser neutral. Dann trocknete man die organische Lösung über Natriumsulfat.

Die Destillation unter vermindertem Druck ergab 87,8 g Aldehyd in einer Ausbeute von 63%; Kp._O3 = 60 bis 64 C. '

Beispiel 1
cis-Jasmon

a) 2-Methyl-5-cis-hexenyl-(3'Huran

Man kühlt in einem Eisbad eine Mischung aus 1 Mol tert. Natriumamylat (590 ecm einer l,7normalen Lösung in Benzol, hergestellt nach »J. M. C ο η i a und J. C. Limasset, Bull. Soc. Chim., 1967, S. 1936«) und 1250 ecm Dimethylsulfoxyd. Dann gibt man allmählich unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren 1 MoI Propyltriphenylphosphoniumbromid, d. h. 385 g, zu. Die Lösung wird rasch intensiv rot und verfestigt sich teilweise. Man rührt V2 Stunde bei gewohnlicher Temperatur weiter, worauf die breiförmige Masse langsam unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren zu einer auf 0^c C gekühlten Lösung von 1 Mol 3-[_2-McthyIfuryl-(5)~|-propanol in 2,5 I einer 1:1· Mischung aus Benzol und Pctroläther zugesetzt wird Während der gesamten Dauer der Zugabc der brei förmigen Masse wird die Temperatur auf 0° C gehallen Nach beendeter Zugabc hält man die Tcmperatui unter andauerndem Rühren noch '/2 Stunde auf 0⁰C worauf man durch Zugabe von 500 ecm Wassci hydrolysiert.

Man erhält 65 g äthylenisches Furan, d. h., eine Ausbeute von 40%. Das Dimethylsulfoxyd, obvvoh es nur in nicht feststellbaren Spuren vorhanden ist verleiht dem Produkt einen starken Schwefelgeruch

Die physikalischen Eigenschaften desselben sine folgende:

Kp.₁₇ = 99 bis 101 C;
Gaschromatographie:

durchgerührt an einer mit einer Mischung aus einem Polyesterharz, Silikat und Dicalciumaluminat gefüllten Säule, 100" C.

Analyse: CnH₁₆O Molekulargewicht (164,2).
Berechnet ... C 80,44, H 9,83%;
gefunden .... C 79,26, H 9,80%.

Infrarotspektrum (Film) cm ':
3100, 1560, 1220, 1020, 775 (Furan).

Kernresonanz-Spektrum (CCI₄) <) Teile pro Million: 0,95 (3H, t); 2,2 (s); 5,2 bis 5,5 (2H, Multiplen); 5,71 (2H,s).

b) cis-8-Undecen-dion-(2,5)

Man erhitzt 2 Stunden in einem auf 120° C gehaltenen Bad 1 Mol 2-Methyl-5-hexenylfuran, 240 ecm Essigsäure. 80 ecm Wasser und 1 ecm 20% ige Schwefelsäure. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser geschüttet, und die Säure wird mit Natriumcarbonat neutralisiert. Man extrahiert mit Äther, wäscht die Lösung mit Salzwasser bis zur Neutralität, trocknet über Natriumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck.

Das in einer Ausbeute von 61% erhaltene Diketon besitzt die folgenden F.igenschaften:

Kp.22 = 145 bis 149" C (nach der Literatur Kp.0.02 = 64 bis 66⁰C).

Gaschromatografie an Säulen, gefüllt mit einer Mischung aus Siliconharz, Silikat und Dicalciumaluminat 150⁰C, Silicon QF (eine Mischung aus Siiiconharz, Silikat und Dicalciumaluminat)

180 C.
Infrarotspektrum (Film) cm"¹:

1710(C = O).

Magn. Kernresonanz-Spektrum (CCl₄) Λ Teüe pro Million:

0,93 (3H, t, H = 7 Hz); 2,1 (s); 2,6 (3H, s); 5,2 bis

5,5 (2H, Multiplen).
N-p-Nitrophenylpyrrol-Deri vat:

Schmp. = 32 bis 34,5° C (kristallisiert nur schwer in Methanol).

c) cis-Jasmon

Man erhitzt 1 Mol Undecen-dion 6 Stunden unter Rückfluß und unter Stickstoff in 2 12%igem Natriumhydroxyd und 500 ecm Äthanol. Nach Extraktionen mit Äther und Waschungen mit Salzwasser wird die ätherhaltige Lösung über Natriumsulfat getrocknet.

309 647/306

3617

Das in einer Ausbeute von 90% erhaltene cis-Jasmon besitzt folgende Eigenschaften:

Kp.₂₅ = 137 bis 141 C | Literatur (I): Kp.,₇
= 146' C].

Gaschromatografie:

durchgeführt an einer mit einer Mischung aus einem Polyesterharz, Silikat und Dicaleiumalu-■ninat gefüllten Säule bei 175"C zeigt, daß der trans-Isomerengchalt 5% nicht übersteigt. Die Wellenlängen entsprechen folgenden Eigcnschaften:

X_max (Äthanol) = 234,5 Millimikron U = 12 700), [Literatur (2) X_max (Äthanol) = 234 Millimikron U = 13 930)].

Infrarotspektrum (Film) cm"¹:
1690(C- O); 1640(C = C).

Magn. Kernresonanz-Spektrum (CCl₄) Λ Teile pro Million:

0,98 (3H, t,J = 7,5Hz); 2,02 (s); 2,85 (2H, d, J = 6 Hz); 5,15 bis 5,35 (2H, Multiplett).

Dinitro-2,4-phenylhydrazon:

Schmp. = 118 bis 119C(3 Umkristallisationenaus Äthanol) [Literatur (1) Schmp. = 117,5'¹C].

Smicarbazon:

Schmp. = 202 bis 205" C (2 Umkristallisationcn aus Methanol) [Literatur (1) Schmp. = 204 bis 205"C].

Beispiel 2

3-Methyl-2-[5'-methyl-cis-hexenyl-(2)]-cyclopenten-(2)-on- (1)

a) 2-Methyl-5-6'-methyl-cis-heptenyl-(3')-furan

(1) L. C r ο m b i e und S. H. H a r ρ e r, J. Chem. Soc. 1952, S. 869.

(2) G. B ü c h i und W u e s t, J. Org. Chem. 1966, Bd. 31, S. 977.

Man kühlt in einem Eisbad unter Stickstoff 0,15 Mol einer l,78normalen Benzollösung von tert.-Natriumamylat, d.h. 84 ecm und 190 ecm wasserfreiem Dimethylsulfoxyd. Dann gibt man allmählich 0,15 Mol (61,4 g) Isoamyltriphenylphosphoniumbromid zu. Man rührt bei gewöhnlicher Temperatur V₂.Stunde. Das YHd kristallisiert zum Teil unter Bildung einer breiartigen Masse aus, welche man allmählich unter Rühren einer auf 0"C gehaltenen Lösung von 0,15 Mol 3-[2-MethyIfuryl-(5)]-propanal (21 g) in 375 ecm einer : 1-Mischung von Benzol und Petroiäther zugibt. Man rührt die Lösung noch 1 Stunde bei OC und hydrolysiert dann mit 200 ecm Wasser. Man extrahiert mit Äther, wäscht die organische Lösung mit Salzwasser bis zur Neutralisation, trocknet das Filtrat über Natriumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck.

Man erhält 9,3 g äthylenisches Furan, d. h. eine Ausbeute von 32%.

Die physikalischen Eigenschaften dieses Furans sind folgende:

Kp._2O = 115 bis 117°C [Literatur Kp.₇ = 96 bis 97°C cis-Ztrans-Gemisch].

Analyse: C₁₃H₂₀O (Molekulargewicht 192,3).
Berechnet ... C 81,20, H 10,48, 0 8,32%;
gefunden C 81,23, H 10,35, O 8,47%.

Gaschromatographie:

durchgeführt an einer mit einer Mischung aus einem Siliconharz und Kieselsäure gefüllten Säule, 150" C.

Magn. Kernresonanz-Speklrum (CCI₄) λ Teile pn Million:

0,88 (6H, d,J = 6 Hz); 2,21 (3H, s); 5.25 bis 5.i (2H. Multiplett); 5,73 (2H. Multiplett).

b) 1 l-Mcthyl-8-cis-dodecendion-(2.5)

Man erwärmt 0,036 Mol (7,6 g) 2-Methyl-5-[6'-me-

thyl - eis - hcptenyl - (3')] - furan, 8,5 ecm Essigsäure 2,2 ecm Wasser und einige Tropfen verdünnte Schwefolsäure 2 Stunden in einem auf 120 C gehaltenen Bad Man gießt das Gemisch in Wasser, neutralisiert die Säure mit Natriumcarbonat, extrahiert mit Äther wäscht die organische Lösung mit Salzwasser neutral und trocknet sie über Natriumsulfat.

Man erhält 5,3 g Diketon, d. h., eine Ausbeute .von 70%.

Die Eigenschaften dieses Diketons sind die folgenden:

Kp., = 108 bis 112"C (Literatur Kp.₂ = 101 bis 102"C für das Isomerengcmtsch).

Analyse: C₁₃H₂₂O₂ (Molekulargewicht 210,3).
Berechnet ... C 74,24, H 10,54, O 15,23%:
gefunden .... C 74,18, H 10,56, O 15,45%.

N-p-Nitrophenylpyrrol-Derivat:
Schmp. = 31 bis 33"C (Methanol abgekühlt in Kohlensäureschnee), breiartiges Produkt, schwer umzukristallisieren.

c) 3-Methyl-2-[5'-methyI-2-cis-hexenyl-(2')]-cycIopenlen-(2)-on-( 1)

Man hält 20 tausendstel Mol Diketon. 40 ccn: 2%ige Natronlauge und 10 ecm Äthanol 6 Stunderunter Rückfluß. Dann extrahiert man mit Äther. wäscht mit Salzwasser neutral, trocknet die organise!'.·.-Lösung über Natriumsulfat und destilliert unter \<:;·- mindertem Druck.

Man erhält 3 g Cyclopentenole d. h., eine Ausbiv.i¹ von 78%.

Die Eigenschaften dieses Produkts sind die legenden :

Kp.₂ = 108 bis 110' C (Literatur: Kp._os = Si· r Isomerengemisch).

Analyse: C₁₃H₂₀O (Molekulargewicht 192,3).
Berechnet ... C 81,20. H 10,48. 0 8,32%:
gefunden .... C 81,21, H 10,38, 0 8.77%.

;.,„„ (Äthanol) = 232,5 Millimikron <> = 12 550). 2,4-Dinotrophenylhydrazon:
Schmp. = 107 bis 108 C (Äthanol).

Nach der gleichen Methode wurden auch ändert homologe cis-Jasmone hergestellt, und zwar

3-Methyl-2-[cis-butenyl-(2')]-cyclopenten-|2|- on-(l) ausgehend von Äthyltriphenylphospho niumbromid, Kp._2o = 124 bis 126-C, 3-MeUnI-2-[cis-hexenyl-(2')]-cycIopenten-(2)-on-(l) ausgehend von Butyltriphenylphosphoniumbromid. Kp._2O = 147 bis 148°C, 3-Methyl-2-[4'-methyipentenyl-(2')]-cycIopenten-(2)-on-(l) ausgehend von Isobutyltriphenylphosphoniumbromid. Kp.,,, = 140 bis 141°C, 3-Methyl-2-[cis-heptenyl-<2')]-cyclopenten-(2)-on-(l) ausgehend von Amyltriphenylphosphoniumbromid, Kp._O35 = 107 bis 108⁰C

Zum Nachweis der geltend gemachten Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens, das ausschließlich zu den eis-Verbindungen des Jasmons Führt, wurden folgende Versuche durchgeführt:

3617

I. Herstellung von Jasmon

nach dem Verfahren von /. t: Γ i r ο ν

Versuch I

(in Anwesenheit von Lilhiumsalzcn)

Man gibt tropfenweise 8,3 g 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal, suspendiert in K)O ecm Äther einer ätherischen Lösung von Propylidcntriphenylphosphoran zu, welche ausgehend von 27 g Propyltriphcnylphosphoniumbromid in 250 ecm Äther und 130 ecm einer 0,5normalen Lösung von Buiyllilhium in Äther erhalten worden war.

Das Gemisch wird 3 Stunden bei Umgebungstemperatur und 3 Stunden am Siedepunkt in Bewegung gehalten, man filtriert und analysiert die in. dem Filtrat enthaltenen Stoffe. Die Analyse zeigt, daß sich ein Gemisch von 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal und zwei eis- und trans-Isomeren äthylenischen Furanen in etwa gleichen Mengen gebildet hat. Dieses Verfahren ermöglicht somit nicht die Erzielung eines reinen äthylenischen cis-Furans. das anschließend selektiv in cis-Jasmon überführt werden kann.

Versuch II
(in Anwesenheit von Lithiumsalzen)

Man wiederholt den Versuch I, ersetzt jedoch den Äther durch Tetrahydrofuran. Nach der Analyse stellt man fest, daß sich ebenfalls ein Gemisch aus äthylenisehen eis- und trans-Furanen gebildet hat.

Versuch III

Zu 0,04 Mol Natriummethoxid gibt man unter einer Stickstoffaimosphäre 35 ecm wasserfreies Dimethylformamid unter Kühlung mit Eis. Nach 10 Minuten unter starkem Rühren und dauernder Kühlung fügt man eine Lösung von 17.3 g Propyltriphenylphosphoniumbromid in 35 ecm Dimethylformamid zu. Die Lösung wird 2 Stunden bei 18 C gerührt, und man versetzt sie während 2 Stunden mit einer Lösung von 4,1g 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal in 10 ecm Dimethylformamid. Die Mischung wird dann noch weitere 3 Stunden bei 18° C gerührt und 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Dann gibt man der Mischung das dreifache ihres Volumens an Wasser und anschließend 300 ecm Äther zu, worauf man filtriert. Die Ätherschicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird mit Äther extrahiert.

Nach der Destillation des Äthers analysiert man das erhaltene äthylenische Furan durch Dampfchromatographie. Das Chromatogramm zeigt an, daß das erhaltene äthylenische Furan aus den beiden eis- und trans-Isomeren besteht. Die beiden entsprechenden chromatographischen Spitzen sind jedoch schlecht voneinander getrennt, so daß sich die jeweiligen Anteile der beiden Isomeren nur schlecht bestimmen lassen.

Nach der Destillation des Äthers erhält man zwe äthylcnisi !ic eis- und Irans-Diketone, deren Trennunj durch Dampfchromatographie ebenfalls nur schlech gelingt.

Versuch V

Man mischt 5,5 g der in Versuch IV erhaltener äthylenischen Dikctone mit 15 ecm Äthylalkohol unc 55 ecm einer 2%igen Natriumhydroxidlösung unc hak das Gemisch 3 Stunden am Sieden. Nach Extraktion mit Äther und Destillation des Äthers erhält mar ein Produkt, das sowohl mittels Dampfchromatographie als auch mittels Infrarotspektrofotometrk analysiert wird.

Das Chromatogramm zeigt, daß das erhaltene Produkt ein Gemisch aus cis-Jasmon und trans-Jasmon ist. Obwohl die Trennung der beiden entsprechenden Spitzen in dem Chromatogramm nicht ganz vollständig ist, kann man doch den Anteil des trans-Isomeren in der Mischung auf etwa 4% schätzen

Das Infrarotspektrum zeigt, daß das erhaltene Produkt ein Absorptionsband bei 968 cm"¹ besitzt, was für die Gruppe trans-CH — CH — charakteristisch ist, welche das trans-Jasmonmolekül enthält.

Versuch VI

Man wiederholt die Versuche IH bis V. Das erhaltene Jasmon enthält nach der Analyse etwa 3% des trans-Isomeren.

Versuch VII

Man wiederholt die Versuche HI bis V. Das ei'naltene Jasmon enthält nach der Analyse etwa 5% transisomere.

Versuch IV

Man mischt 4,2 gdes in Versuch III erhaltenen eis-, trans-Isomerengemischs mit 18 ecm 17%igtr Essigsäure und fügt 4 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure bei, worauf man das Gemisch 2¹ I₂ Stunden am Sieden hält.

Das Gemisch wird dann mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert.

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2. Herstellung des cis-Jasmon

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Versuch VIII

Man stellt nacheinander das äthylenische Furan, das äthylenische cis-Diketon und cis-Jasmon her, indem man sich genau an die Verfahrensweise von Beispiel 1 der Anmeldung hält.

Das erhaltene cis-Jasmon wurde durch Dampfchromatographie und Infrarotspektrofotometrie analysiert. Das Chromatogramm zeigt, daß das erhaltene Jasmon das reine cis-Jasmon ist: eine zweite, für das trans-Jasmon typische Spitze erscheint nicht.

Das Infrarotspektrum zeigt ebenfalls, daß das erhaltene Jasmon reines cis-Jasmon ist: ein für die trans- —CH = CH —Gruppe charakteristisches Absorptionsband tritt nicht auf.

3. Zusammenfassung
Die vorstehenden Versuche zeigen:

a) daß die Anwesenheit von Lithiumionen die Bildung des trans-Isomeren von Jasmon begünstigt,

b) daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Jasmon reines cis-Jasmon ist, während das nach dem Verfahren von Z e f i r ο ν und Mitarbeitern erhaltene Produkt etwa 3 bis 5% trans-Jasmon enthält.

Das cis-Isomere von Jasmon entspricht dem natürlich vorkommenden Jasmon.

Außerdem stellt man fest, daß ein Anteil von 3 bis 5% an trans-Isomeren in dem cis-Jasmon genügt, um die dem cis-Jasmon eigenen Geruchseigenschaften merklich zu verändern.

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Claims (1)

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