DE1959513B2 - Verfahren zur herstellung von cisjasmon und dessen homologen - Google Patents

Description

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzen eines Triphenylphosphoniumhalogenids oder -hydroxyds der allgemeinen Formel

[Pb₃P⁺-CH₂-

in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, X ein Halogenatom txler die Hydroxylgruppe mid Ph einen Phenylrest darstellen, mit einer starken Base in einem keine Lithiumionen enthaltenen Lösungsmittel, überführen des erhaltenen Alkylentriphenylphosphorans und von 3-[2-MethylfuryI-(5)]-propanal mit Hilfe der Wittig-Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in ein äthylenisches Furan, öffnen des Furanrings durch Säurehydrolyse und Cyclisieren des erhaltenen y-Diketons mit Natriumhydroxyd, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die starke Base frei von Lithiumionen ist, in Mischung mit Dimethylsulfoxid verwendet und die Wittig-Reaktion bei etwa 0° C durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Alkylen-triphenylphosphorans als starke Base Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. Natriumamid und als Lösungsmittel Benzol bzw. flüssiges Ammoniak verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Natriumalkoholat tert-Natriumamylat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel zur Herstellung des äthylenischen Furans ein Gemisch aus gleichen Teilen Benzol und Petroläther bzw. flüssiges Ammoniak verwendet wird.

55

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon und dessen Homologen der allgemeinen Formel

CH

65

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet

IO Seine chemische Bezeichnung ist 3-Methyl-2-pentenyl-(2')-cyclopenten-(2)-on-(l).

Zahlreiche Versuche zur Synthese dieser Stoffe wurden bereits unternommen. Die Synthese des Jasmons wurde zum erstenmal von Treff und Werner 1935 ausgehend von einem Hexen-{3)-ol-(l)-extrakt aus Japanminze durchgeführt Ein solcher Ausgangsstoff besitzt eine Doppelbindung mit cis-Struktur, was die Herstellung von cis-Jasmon ermöglicht. Diese erste Synthese besitzt jedoch nur hibloribches, Interesse, da das verwendete Hexenol ein für eine technische Herstellung zu teures Naturprodukt ist.

Ganz allgemein leiden die fraglichen Synthesen an zwei Schwierigkeiten, nämlich

1. Einführung der Doppelbindung in die 2'-Stellung in cis-Struktur;

2. das eis-Isomere in ausreichend reinem Zustand zu erhalten, da die Trennung des Isomerengemisches aus eis- und trans-Verbindung praktisch undurchführbar ist.

Eine bekannte Methode zur Durchführung dieser Synthesen besteht darin, --Diketone der allgemeinen Formel

CH₃-CO CH₂-CH₂-CO-CH₂-R

in der R = Alkyl bedeutet, wie sie häufig durch Säureöffnung eines geeignet substituierten Furans erhalten werden, zu cyclisieren. Die Cyclisierung im basischen Milieu führt in guter Ausbeute zu einem Cyclopentenon. Die Umwandlung ist unter (1) im nachfolgenden Schema dargestellt.

Eine Synthese dieser Art wurde zum erstenmal von H. Hunsdiecker (Berichte dtsch. ehem. Ges., Bd. 75 B, 1942, S. 447, 455, 460) auf das Jasmon nach dem unter (2) dargestellten Schema angewandt.

Eine zweite Jasmonsyntbese dieser Art wurde von G. B ü c h i und H. W u e s t (J. Org. Chem. Bd. 31, 1966, S. 977) durchgeführt, wobei diese entsprechend dem Schema (3) das Lithiumderivat des Methyl-2-furans mit l-Brom-cis-hexen-(3) kondensierten.

Man erhielt ein aus einem eis- und trans-Isomerengemisch bestehendes Jasmon und konnte feststellen, daß das Verhältnis von eis- zu trans-Isomerem vom cis/trans-Isomeren-Verhältnis des als Ausgangsmaterial verwendeten l-Bromhexens-(3) abhing und daß sich dieses Verhältnis während der Synthese nicht änderte.

Es ist auch bereits eine der vorhergehenden analoge Synthese bekannt (Chem. Abstr. Bd. 64, 1966, Spalte 6524c), welche zu einem Jasmon führt, das aus einem Gemisch von 75% cis-Isomeren und 25% trans-Isomeren besteht.

Der Nachteil dieser zweiten Synthese besteht in der Schwierigkeit, das l-Bromhexen-(3) mit cis-Struktur in ausreichend reinem Zustand zu erhalten.

Gemäß einer dritten Synthese vom gleichen Typ (N. S. Z e f i r ο v, P. V. K ο s t e t s k i i und Yu. K. y u r ' e ν [Zhurnal obshchei Khimii, Bd. 34,4], 1964, S. 1069 entspricht Journal of General Chemistry, Bd. 34, 1964, S. 1061) wurde das Methylhexenylfuran durch eine Wittigsche Reaktion mit 3-^2-Methylfuryl-{5)]-propanal erhalten, s. Reaktion (4) im Schema, worin Ph den Phenylrest bedeutet

Die angegebenen Ausbeuten sind gut, es wird jedoch nichts über die Stereochemie des Reaktionsproduktes ausgesagt. Man konnte jedoch feststellen, daß auch hier ein aus einem Isomerengemisch bestehendes Jasmon erhalten wird, wie der später folgende Versuchsbericht bestätigt

Diese dritte Synthese wurde von M. Schlosser und K.F. Christmann (Ueb. Ann. d. Chem., Bd. 708, 1967, S. 1) studiert Die von diesen Forschern durchgeführten kinetischen Studien ermöglichten ihnen die Erklärung des Mechanismus der Wittigschen Reaktion, und insbesondere waren sie dadurch in der Lage, den Einfluß bestimmter Faktoren auf den Anteil an erhaltenen eis- und trans-isomeren aufzuzeigen. fliese Faktoren sind die Temperatur, die Art des Lösungsmittels und vor allem die Anwesenheit bestimmter Salze.

Sie konnten feststellen, daß bei dieser Reaktion ein Yhd. das in ,/-Stellung durch eine Elektronen anziehende Gruppe, z. B. eine Carbonyl- oder Nitrilgruppe, stabilisiert ist, zu einer trans-Doppelbindung fuhrt: hingegen ergibt ein Ylid von der An eines Älkylenphosphorans ein cis-Isomeres, wenn nicht wahrend der Reaktion eine Isomerisation eintritt; der wesentliche Faktor, der diese Isomerisation bedingt, ist die Art des Alkuli-lons der zur Herstellung des Ylids verwendeten Hase: So begünstigt das Lithium die Isomerisierung Mark, v/as zu Gemischen mit eis- und trans-äthylenischen Doppelbindungen führt; im Gegensatz dazu /eigen das Natrium und das Kalium keine Wirkung.

I 'nter Ausnutzung der Ergebnisse dieser Erfahrungen konnten Schlosser und Christmann Stilbene oder Olefine (Octen) mit einem guten Reinheitsgehalt eines der Isomeren herstellen.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die selektive Herstellung des cis-Jasmons und seiner Homologen ausgehend von der Synthese nach Z e f i r ο ν und unter Berücksichtigung der Arbeiten von Schlosser und C h r i s t m a η n.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von cis-Jasmon und dessen Homologen der allgemeinen Formel

CH₃

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzen eines Triphenylphosphoniumhalogenids oder -hydroxyds der allgemeinen Formel

[Ph₃P⁺- CH₂- R]X" Lösungsmittel in ein äthylenisches Furan, öffnen des Furanringes durch Säurehydrolyse und CycUsieren des erhaltenen y-Diketons mit Natriumhydroxyd, ist dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe die starke Base frei von Lithiumionen ist, in Mischung mit Dimethylsulfoxid verwendet und die Wittig-Reaktion bei etwa 0° C durchgeführt wird.

•5

35

40

45

O CH₂R O

CH₂R

OH^C

O CHO CH₃-CO-C₃H₇ f Ι} ._a C₃H₇

H,

C₃H₇

— H,0

QH₅

C₂H₅

55

OH-

in der R die vorstehende Bedeutung besitzt, X ein Halogenatom oder die Hydroxylgruppe und Ph einen Phenylrest darstellen, mit einer starken Base in einem keine Lithiumionen enthaltenden Lösungsmittel, überführen des erhaltenen Alkylentriphenylphosphorans und von 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal mit Hilfe der Wittig-Reaktion in einem organischen

C₂H₅

OB¹⁵

C₂H₅

Ph₃P-CH-CH₂-CH₃

(4)

CHO 20

R = Alkyl

Bekanntlich leiten sich die zur Erzielung eines Olefins mit Carbonylverbindungen, z. B. Aldehyden, nach der Wittigschen Reaktion kondensierten Ylide Von einem Phosphoniumsalz ab, welches ausgehend von Triphenylphosphin nach der Gleichung

R · CH₂X + P Ph₃

[Ph₃P-CH₂ R]X

hergestellt wird, worin R ein Alkylrest, X ein Halogenatom und Ph einen Phenylrest bedeutet.

Durch Einwirkung einer starken Base, / B. eines Lithiumderivats (Phenyllithium oder Butyllithium) Oder eines Alkoholate, verliert das Phosphoniumsalz HX und ergibt ein YHd. Genauer ausgedrückt ist dieses YHd ein Alkylen-triphenyl-phosphoran der Formel

Ph,- P-CH-R

in der R .lie vorstehende Bedeutung besitzt.

Es ist auch bekannt, daß die Alkylen-triphenylphosphorane oder Alkylene eine äußerst reaktionsfähige Gruppe von Yliden darstellen, die nicht isolierbar sind, da sie sich an der Luft oxydieren und leicht hydrolysieren. Sie müssen daher unmittelbar nach ihrer Entstehung verwendet werden.

Die Wittigsche Reaktion mit einem Alkylen-triphenylphosphoran ermöglicht in günstiger Weise die Verlängerung der Seitenkette der äthylenischen Furan-Verbindung um eine Anzahl von Kohlenstoffatomen, Welche gleich derjenigen der Alkylengruppe ist, wobei die Doppelbindung an den richtigen Platz kommt. Wie außerdem B ü c h i und W u e s t gezeigt haben, rufen die Säurehydrolyse und die durch das Ätznatron bewirkte Cyclisierung des y-Diketons keine Wanderung der Doppelbindung hervor, ebenso keine Änderung der Stereochemie der erhaltenen Produkte.

Wesentlich bei der erfindungsgemäß durchgeführten Umsetzung ist, daß bei der Wittigschen Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei etwa O⁰C gearbeitet wird und die Alkylen-triphenylphosphorane oder Alkylene in einem Reaktionsmedium ohne Lithium-Ionen in Gegenwart von Di-

(3) methylsulfoxyd hergestellt worden sind. Dann erhalt

man äthylenische Furane, welche zu Cyclopentenonen mit cis-Struktur führen. Tatsächlich wurde festgestellt, daß eine höhere Temperatur zu einem an transisomerem reichen äthylenischen Produkt und infolgedessen zu Cyclopentenonen führt, die ebenfalls einen gleichen Anteil an eis- und trans-Isomeren erhalten. Ebenso begünstigt die Verwendung von Lithiumsalzen die Bildung des trans-Isomeren auf Kosten des cis-Isomeren.

Einem nicht polaren, auf Eis temperatur abgekühlten und eine starke lithiumfreie, vorstehend genannte Base enthaltenden Lösungsmittel gibt man unter Rühren ein quaternäres Alkyltriphenylphosphoniumsalz zu; es bildet sich sofort das entsprechende Alky lentriphenylphosphoran.

Die erhaltene, gerührte Lösung wird dann langsam in ein zweites nicht polares, ebenfalls auf Eistemperatur gekühltes Lösungsmittel gegeben, welches 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal enthält. Nach beendeter Zugabe wird die Temperatur bis zur abschließenden Hydrolyse auf dem gleichen Wert gehalten.

Vorzugsweise ist das verwendet ■ Phosphoniumsa'.z ein Bromid, es kann jedoch aut.h ein Chlorid, ein iodid oder ein Hydroxyd sein. In jedem Falle wird das Phosphoniumsalz im Hinblick auf die Struktur seiner Alkylgruppe gewählt, welche ohne weitere Änderung, außer der Umwandlung von Alkyl in Alkylen in die Seitenkette des äthylenischen Furans überführt wird. Vorzugsweise ist das mit dem Phosphoniumsalz reagierende Natriumalkoholat ein Gemisch von tert.-Natriumamylat und Dimethylsulfoxid. Man kann jedoch auch jedes andere Natriumalkoholat ver« enden und insbesondere tertiäre Alkoholate wegen ihres ausgeprägt basischen Charakters.

Ebenso kann man als Kaliumalkoholate die tertiären verwenden.

Das nicht polare Lösungsmittel, in welchem die starke Base gelöst wird, ist vorzugsweise Benzol.

Das nicht polare Lösungsmittel, in welchem das 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal gelöst wird, ist vorzugsweise ein Gemisch aus Benzol und Petroläther im Verhältnis 1:1.

Gemäß einer anderen Ausführungsform erfolgt die Bildung des äthylenischen Furans durch Einwirkung von Natriumamid auf das Phosphoniumsalz. In diesem lall besteht das Lösungsmittelmedium aus flüssigem Ammoniak.

Der weitere Verlauf der Synthese des cir-Jasmons und seiner Homologen erfolgt dann in an sich bekannter Weise in zwei Stufen, nämlich Bildung eines y-Diketons und anschließende Cyclisierung desselben zum gewünschten Cyclopentenon.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die Herstellung eines cis-Jasmons mit 95% cis-Struktur, das den feinen Geruch des Jasmins besitzt und in der Parfümerie verwendbar ist. Die Erfindung ermöglicht auch die leichte Herstellung anderer homologer Cyclopentenone mit analoger Reinheit, die alle angenehme und voneinander verschiedene Geruchseigenschaften aufweisen.

Trotz der nur mittleren Ausbeute der Wittigschen Reaktion, die in dem besonderen Fall etwa 40 bis 60% beträgt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, eine bemerkenswert sichere und rasche Synthese zu ermöglichen. Da diese Synthese verhältnismäßig billig ist, ist sie für die Parfümindustrie von größtem Interesse.

Die Keraresonanz-Spektren wurden bei 60 Mhz aufgezeichnet

Die Gaschromatografie wurde mit 1,80 m langen Säulen durchgeführt Das für die Chromatografie verwendete Aluminiumoxid ist basisches Aluminiumoxid, das durch 24stündiges Erhitzen auf 150⁰C aktiviert wurde. Die für Chromatografiesäulen verwendete Kieselsäure ist Kieselsäure von Merck (0,2 bis 0,5 mm).

Die y-Diketone wurden durch ihr kristallisiertes N-p-Nitrophenylpyrrolderivat charakterisiert, das wie folgt hergestellt wurde:

700 mg Diketon und ein Äquivalent p-Nitranilin werden 3 Stunden in 3 ecm mit einem Tropfen Salzsäure versetztem Äthanol unter Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird dann in 20 ecm einer gesättigten Natriumcarbonatlösung gegeben und mit Äther extrahiert Nach dem Waschen mit Wasser trocknet man das Filtrat über Natriumsulfat und vertreibt das Lösungsmittel. Das rohe Pyrrol wird dann chromatografiert und anschließend umkristallisiert

Die Cyclopentenone werden ferner mit Hilfe des 2,4-Dinitrophenylhydrazons und des Phenylsemicarbazons charakterisiert Letzteres wurde in folgender Weise erhalten:

Man hält 500 mg Cyclopentenon und ein Äquivalent des Hydrochloride von Phenylsemicarbazid, gelöst in 5 ecm Äthanol, mit einigen Tropfen Essigsäure einige Minuten unter Rückfluß. Dann filtriert man heiß und kristallisiert aus Methanol oder verdünntem Äthanol um.

Das 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal war auf folgende Weise hergestellt worden (Yu. K. Yur'ev, N. S. Z e f i r ο ν und A. A. Shteinmann, Zhurnal Obshchei Khimii, Bd. 33, 1963, S. 1150; Journal of General Chemistry, Bd. 33, 1963, S. 1132):

Man mischte 56 g frisch destilliertes Acrolein (65 ecm), 2 g Hydrochinon, 30 ecm Wasser und 98 g 3-Methylfuran. Unter kräftigem Rühren gab man rasch durch das Kühlgefäß 150 ecm Eisessig zu. Die Temperatur stieg langsam bis zu 65° C an. Man rührte dann weiter 2 Stunden bei Raumtemperatur, gab Wasser zu und extrahierte mit Äther. Dann wusch man die organische Lösung gründlich mit Natriumcarbonat und anschließend mit Salzwasser neutral. Dann trocknete man die organische Lösung über Natriumsulfat.

Die Destillation unter vermindertem Druck ergab 87,8 g Aldehyd in einer Ausbeute von 63%; Kp^j = 60bis64°C

Beispiel 1

cis-Jasmon a) 2-Metiiyl-5-cis-hexenyl-(3>riiran

Man kühlt in einem Eisbad eine Mischung aus 1 Mol tert Natriumamylat (590 ecm einer l,7normalen Lösung in Benzol, hergestellt nach »J. M. C ο η i a und J.C. Limasset, BuIL Soc. Chim., 1967, S. 1936«) und 1250 ecm Dimethylsulfoxyd. Dann gibt man allmählich unter Stickstoff and unter kräftigem Rühren 1 MoI Propyltriphenylphosphoniumbromid, d. h. 385 g, zu. Die Lösung wird rasch intensiv rot und verfestigt sich teilweise. Man rührt ¹Z₂ Stande bei gewöhnlicher Temperator weiter, worauf die breiförmige Masse langsam unter Stickstoff und unter kräftigem Rühren zu einer auf 0⁰C gekühlten Lösung von 1 Mol 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanol in 2,51 einer 1:1-Mischung aus Benzol und Petroläther zugesetzt wird. Während der gesamten Dauer der Zugabe der breiförmigen Masse wird die Temperatur auf 0° C gehalten.

Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur

unter andauerndem Rühren noch ^l/₂ Stunde auf 0° C, worauf man durch Zugabe von 500 ecm Wasser hydrolysiert

Man erhält 65 g äthylenisches Furan, d. h., eine Ausbeute von 40%. Das Dimethylsulfoxyd, obwohl

es nur in nicht feststellbaren Spuren vorhanden ist, verleiht dem Produkt einen starken Schwefelgeruch.

Die physikalischen Eigenschaften desselben sind

folgende:

Kp.₁₇ = 99 bis lOrC;

Gaschromatographie:

durchgeführt an einer mit einer Mischung aus einem Polyesterharz, Silikat und Dicalciumaluminat gefüllten Säule, 100⁰C.

Analyse: C₁₁H₁₆O Molekulargewicht (164,2). Berechnet ... C 80,44, H 9,83%; gefunden .... C 79,26, H 9,80%.

Infrarotspektrum (Film) cm"¹: 3100, 1560, 1220, 1020, 775 (Furan).

Kernresonanz-Spektrum (CCl₄) δ Teile pro Million: 0,95 (3H,t); 2J. (s); 5,2 bis 5,5 (2H, Multiple«); 5,71 (2H, s).

b) cis-8-Undecen-dion-(2,5)

Man erhitzt 2 Stunden in einem auf 120⁰C gehaltenen Bad 1 Mol 2-Methyl-5-hexenylfuran, 240 ecm Essigsäure, 80 ecm Wasser und 1 ecm 20%ige Schwefelsäure. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in Wasser geschüttet und die Säure wird mit Natriumcarbonat neutralisiert Man extrahiert mit Äther, wäscht die Lösung mit Salzwasser bis zur Neutralität trocknet über Natriumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck.

Das in einer Ausbeute von 61% erhaltene Diketon besitzt die folgenden Eigenschaften:

Kp-22 = 145 bis 149° C (nach der Literatur

K.Po.02 = 64 bis 66°Q.

Gaschromatografie an Säulen, gefüllt mit einer Mischung aus Siliconharz, Silikat und Dicalcium-

aluminat 150⁰C, Silicon QF (eine Mischung aus Siliconharz, Silikat und Dicalciumaluminat) 180 C.

Infrarotspektrum (Fflm) cm ':

1710(C = O).

Magn. Kernresonanz-Spektrum (CCl₄) d Teile pro Miüion: 0,93 (3H, t H = 7 Hz); 2,1 (s); 2,6 (3H, s); 5,2 bis

54 (2H, Multiple«). N-p-Nitrophenylpyrrol-Derivat:

Schmp. = 32 bis 34,5° C (kristallisiert nur schwer

in Methanol).

c) cis-Jasmon

Man erhitzt 1 Mol Undecen-dion 6 Stunden unter

6s Rückfluß und unter Stickstoff in 212%igemNatrium hydroxyd und 500 ecm ÄthanoL Nach Extraktionen mit Äther und Waschungen mit Salzwasser wird die ätherhaltige Lösung über Natriumsulfat getrocknet.

Das in einer Ausbeute von 90% erhaltene cis-Jasmon besitzt folgende Eigenschaften:

Kp.₂₅ = 137 bis 141°C [Literatur(1): Kp.₂₇
= 146¹C].

Gaschromatografie:

durchgeführt an einer mit einer Mischung aus einem Polyesterharz. Silikat und Dicalciumaluminat gefüllten Säule bei 175°C zeigt, daß der trans-lsomerengehalt 5% nicht übersteigt. Die Wellenlängen entsprechen folgenden Eigenschaften:

/„,„(Äthanol) = 234,5 Millimikron (_f = 12 700), [Literatur (2) >._max (Äthanol) = 234 Millimikron U = 13 930)].

Infrarotspektrum (Film) cm"¹:
1690(C O); 1640(C = C).

Magn K i-rnresonanz-Spektrum (CCLI i5 Teile pro Million:

0.98 (3H, t, J = 7,5 Hz); 2,02 (s); 2,85 (2H, d, J = 6 Hz); 5,15 bis 5,35 (2H, Multiple«).

Dinitro-2,4-phenylhydrazon:

Schmp. = 118 bis 119° C (3 Umkristallisationen aus Äthanol)— [Literatur (1) Schmp. = 117,5⁰C].

Smicarbazon:

Schmp. = 202 bis 205° C (2 Umkristallisationen aus Methanol) [Literatur (1) Schmp. = 204 bis 205^cC].

Beispiel 2

3-Methyl-2-[5'-methyl-cis-hexenyl-(2)]-cyclopenten-(2)-on-(l)

a) 2-Methyl-5-6'-methyl-ds-heptenyl-(3>furan

(I)L. Crombie und S. H. H a r ρ e r, J. Chem. Soc. 1952, S. 869.

(2) G. B ü c h i und W u e s t, J. Org. Chem. 1966, Bd. 31, S. 977.

Man kühlt in einem Eisbad unter Stickstoff 0,15 Mol einer 1.78normalen Benzollösung von tert-Natriumamylat, d. h. 84 ecm und 190 ecm wasserfreiem Dimethylsulfoxyd. Dann gibt man allmählich 0,15 Mol (61,4 g) Isoamyltriphenylphosphoniumbromid zu. Man rührt bei gewöhnlicher Temperatur ¹I₁ Stunde. Das YHd kristallisiert zum Teil unter Bildung einer breiartigen Masse aus, welche man allmählich unter Rühren einer auf 0⁰C gehaltenen Lösung von 0,15 Mol V[2-MethylfuryH5)]-propanal (21 g) in 375 ecm einer :1 -Mischung von Benzol und Petroläther zugibt Man rührt die Lösung noch 1 Stunde bei 0⁰C und hydrolysiert dann mit 200 ecm Wasser. Man extrahiert mit Äther, wäscht die organische Lösung mit Salzwasser bis zur Neutralisation, trocknet das Filtrat über Natriumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck.

Man erhält 93 g äthylenisches Furan, d. h. eine Ausbeute von 32%.

Die physikalischen Eigenschaften dieses Furans sind folgende:

Kp₂₀ = 115 bis H7°C [Literatur Kp.₇ = 96 bis 97C cis-trans-GemischJ.

Analyse: C₁₃H₂₀O (Molekulargewicht 1923). Berechnet ... C 81,20, H 10,48, O 832%; gefunden .... C81Ä H 1035, O 8,47%.

Gaschromatographie:

durchgeführt an einer mit einer Misdiung aus einem Siliconharz und Kieselsaure gefüllten Säule, 150⁰C.

Magn. Kernresonanz-Spektrum (CCl₄) δ Teile pro Million:

0,88 (6H, dj = 6 Hz); 2,21 (3H, s); 5,25 bis 5,5 (2H, Multiple«); 5,73 (2H, Multiple«).

b) ll-Methyl-S-cis-dodecendion-^)

Man erwärmt 0,036 Mol (7,6 g) 2-Methyl-5-[6'-me-

thyl - ds - heptenyl - (3')] - furan, 8,5 ecm Essigsäure, 2,2 ecm Wasser und einige Tropfen verdünnte Schwefeisäure 2 Stunden in einem auf 120° C gehaltenen Bad.

Man gießt das Gemisch in Wasser, neutralisiert die Säure mit Natriumcarbonat, extrahiert mit Äther, wäscht die organische Lösung mit Salzwasser neutral und trocknet sie über Natriumsulfat.

Man erhält 53 g Diketon, d. h., eine Ausbeute von 70%.

Die Eigenschaften dieses Diketons sind die folgenden:

Kp., = 108 bis 11T C (Literatur Kp.₂ = 101 bis 102^cC für das Isomerengemisch).

Analyse: C₁₃H₂₂O₂ (Molekulargewicht 210,3).
Berechnet ... C 74,24, H 10,54, O 15,23%;
gefunden .... C 74,18, H 10,56, O 15,45%.

N-p-Nitrophenylpyrrol-Derivat:

Schmp. = 31 bis 33" C (Methanol abgekühlt in Kohlensäureschnee), breiartiges Produkt, schwer umzukristallisieren.

c) 3-Methyl-2-[5'-methyl-2-ds-hexenyl-(2')]-cyclopenten-(2)-on-( 1)

Man hält 20 tausendstel Mol Diketon, 40 ecm 2%ige Natronlauge und 10 ecm Äthanol 6 Stunden unter Rückfluß. Dann extrahiert man mit Äther, wäscht mit Salzwasser neutral, trocknet die organische Lösung über Natriumsulfat und destilliert unter vermindertem Druck.

Man erhält 3 g Cydopentenon, d. h., eine Ausbeute von 78%.

Die Eigenschaften dieses Produkts sind die folgenden :

Kp.₂ = 108 bis 110⁰C (Literatur: Kp^ = 86^rC Isomerengemisch).

Analyse C₁₃H₂₀O (Molekulargewicht 192,3).
Berechnet ... C 81,20, H 10,48, 0 8,32%;
gefunden .... C 81,21, H 10,38, O 8,77%.

;,_MX (Äthanol) = 232,5 Millimikron U = 12 550).
2,4-Dinolrophenylhydrazon:
Schmp = 107 bis 108 C (Äthanol).

Nach der gleichen Methode wurden auch andere homologe cis-Jasmone hergestellt, und zwar

3 - Methyl - 2- [eis- butenyl-(2')] -cydopenten - (2\ on-Ul ausgehend von Äthyltriphenylphospho niumbromid, Kp._2O = 124 bis 126° C, 3-Methyl 2-[cis-hexenyl-(2')]-cydopenten-(2)-on-(l) ausgehend von Butyltriphenylphosphoniumbromid Kp₂₀ = 147bis 148°C, 3-Methyl-2-[4'-methyl pcntsnyl-(2')]-cyclopeatfin-(2)-on-(l) ausgehend von I sobutyltriphenylphosphoniumbromid, Kp₂, = 140 bis 141⁰C 3-Me&yI-2-[ds-heptenyi-(2')3 cyclopenten-(2)-on-(l) ausgehend von Amyitriphenylphosphoniumbromid, Kp^_JS = 107 bii 108⁰C.

⁶S Zum Nachweis der geltend gemachten Selektivitä des erfindungsgemäßen Verfahrens, das ausschließlid zu den eis-Verbindungen des Jasmons führt, wurder folgende Versuche durchgeführt:

1. Herstellung von Jasmon
nach dem Verfahren von Z e f i r ο ν

Versuch I
(in Anwesenheit von Lithiumsalzen)

Man gibt tropfenweise 8,3 g 3-[2-MethylfuryI-(5)]-propanal, suspendiert in 100 ecm Äther einer ätherischen Lösung von Propylidentriphenylphosphoran zu, welche ausgehend von 27 g Propyltriphenylphosphoniumbromid in 250 ecm Äther und 130 ecm einer 0,5normalen Lösung von Butyllithium in Äther erhalten worden war.

Das Gemisch wird 3 Stunden bei Umgebungstemperatur und 3 Stunden am Siedepunkt in Bewegung gehalten, man filtriert und analysiert die in dem Filtrat enthaltenen Stoffe. Die Analyse zeigt, daß sich ein Gemisch von 3-[2-Methylfuryi-(5)]-propanai und zwei eis- und trans-Isomeren äthylenischen Furanen in etwa gleichen Mengen gebildet hat. Dieses Verfahren ermöglicht somit nicht die Erzielung eines reinen äthylenischen cis-Furans, das anschließend selektiv in cis-Jasmon überführt werden kann.

Versuch II
(in Anwesenheit von Lithiumsalzen)

Man wiederholt den Versuch I, ersetzt jedoch den Äther durch Tetrahydrofuran. Nach der Analyse stellt man fest, daß sich ebenfalls ein Gemisch aus äthylenischen eis- und trans-Furanen gebildet hat.

Versuch III

Zu 0,04 Mol Natriummethoxid gibt man unter einer StickstofTatmosphäre 35 ecm wasserfreies Dimethylformamid unter Kühlung mit Eis. Nach 10 Minuten unter starkem Rühren und dauernder Kühlung fügt man eine Lösung von 17,3 g Propyltriphenylphosphoniumbromid in 35 ecm Dimethylformamid zu. Die Lösung wird 2 Stunden bei 18° C gerührt, und man versetzt sie während 2 Stunden mit einer Lösung von 4,1 g 3-[2-Methylfuryl-(5)]-propanal in 10 ecm Dimethylformamid. Die Mischung wird dann noch weitere 3 Stunden bei 18° C gerührt und 24 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen. Dann gibt man der Mischung das dreifache ihres Volumens an Wasser und anschließend 300 ecm Äther zu, worauf man filtriert. Die Ätherschicht wird abgetrennt, und die wäßrige Schicht wird mit Äther extrahiert.

Nach der Destillation des Äthers analysiert man das erhaltene äthylenische Furan durch Dampfchromatographie. Das Chromatogramm zeigt an, daß das erhaltene äthylenische Furan aus den beiden eis- und trans-lsomeren besteht Die beiden entsprechenden chromatographischen Spitzen sind jedoch schlecht voneinander getrennt, so daß sich die jeweiligen Anteile der beiden Isomeren nur schlecht bestimmen lassen.

Versuch IV

Man misch! 4,2 g des in Versuch IH erhaltenen eis-, trans-Isomrengemischs mit 18 ecm 17%iger Essigsäure und fügt 4 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure bei, worauf man das Gemisch 2V₂ Stunden am Sieden hält

Das Gemisch wird dann mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert

Nach der Destillation des Äthers erhält man zwei äthylenische eis- und trans-Diketone, deren Trennung durch Dampfchromatographie ebenfalls nur schlecht gelingt

Versuch V

Man mischt 5,5 g der in Versuch IV erhaltenen äthylenischen Diketone mit 15 ecm Äthylalkohol und 55 ecm einer 2%igen Natriumhydroxidlösung und

ίο hält das Gemisch 3 Stunden am Sieden. Nach Extraktion mit Äther und Destillation des Äthers erhält man ein Produkt, das sowohl mittels Dampfchromatographie als auch mittels Infrarotspektrofotometrie analysiert wird.

Das Chromatogramm zeigt, daß das erhaltene Produkt ein Gemisch aus cis-Jasmon und trans-Jasmon ist Obwohl die Trennung der beiden entsprechenden Spitzen in dem Chromatogramm nicht ganz vollständig ist, kann man doch den Anteil des trans-Isomeren in der Mischung auf etwa 4% schätzen. Das Infrarotspektrum zeigt, daß das erhaltene Produkt ein Absorptionsband bei 968 cm"¹ besitzt, was für die Gruppe trans-CH = CH — charakteristisch ist, welche das trans-Jasmonmolekül enthält.

Versuch VI

Man wiederholt die Versuche III bis V. Das erhaltene Jasmon enthält nach der Analyse etwa 3% des trans-Isomeren.

Versuch VII

Man wiederholt die Versuche III bis V. Das erhaltene Jasmon enthält nach der Analyse etwa 5% transisomere.

2. Herstellung des cis-Jasmon

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Versuch VIII

Man stellt nacheinander das äthylenische Furan, das äthylenische cis-Diketon und cis-Jasmon her, indem man sich genau an die Verfahrensweise von Beispiel 1 der Anmeldung hält.

Das erhaltene cis-Jasmon wurde durch Dampfchromatographie und Infrarotspektrofotometrie analysiert. Das Chromatogramm zeigt daß das erhaltene Jasmon das reine cis-Jasmon ist: eine zweite, für das trans-Jasmon typische Spitze erscheint nicht

Das Infrarotspektrum zeigt ebenfalls, daß das erhaltene Jasmon reines cis-Jasmon ist: ein für die trans- -CH = CH —Gruppe charakteristisches Absorptionsband tritt nicht auf.

3. Zusammenfassung Die vorstehenden Versuche zeigen:

a) daß die Anwesenheit von Lithiumionen die Bildung des trans-Isomeren von Jasmon begünstigt

b) daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer erhaltene Jasmon reines cis-Jasmon ist während das nach dem Verfahren von Z e f i r ο ν und Mitarbeitern erhaltene Produkt etwa 3 bis 5% trans-Jasmon enthält

Das cis-lsomere von Jasmon entspricht dem natürlich vorkommenden Jasmon.

6s Außerdem stellt man fest, daß ein Anteil von 3 bt 5% an trans-Isomeren in dem cis-Jasmon genügt un die dem cis-Jasmon eigenen Geruchseigenschaftei merklich zu verändern.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von eis-Jasmon und dessen Homologen der allgemeinen Formel Das Jasmon, welches ein substituiertes Cyclopentenon der nachstehenden Formel ist, ist bekannt:

CH₃