DE2911237C3

DE2911237C3 -

Info

Publication number: DE2911237C3
Application number: DE19792911237
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl.-Chem. Dr. 6230 Frankfurt De Landauer; Georg Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim De Schaeffer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-03-22
Filing date: 1979-03-22
Publication date: 1990-02-15
Also published as: DE2911237A1; DE2911237B2

Description

Gegenstand des Patents 28 49 692 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd und von dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten, ausgehend von p-tert.-Butyltoluol bzw. dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten und Brom; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) p-tert.-Butyltoluol und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate der Formel (I): worin X=F, Cl, Br, J bedeutet, mit etwa 2 Mol Brom/Mol organischem Ausgangsmaterial bei Temperaturen von etwa 40 bis 200°C, gegebenenfalls unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt und
b) das dabei gebildete p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate - gegebenenfalls nach deren Isolierung - bei Temperaturen von etwa 60 bis 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Verseifungskatalysatoren, verseift.

Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Selektivität und Ausbeute an dem gewünschten Aldehyd aus; eine unerwünschte Kernbromierung und darüber hinaus auch eine - ebenfalls unerwünschte - Bromierung der tert.-Butylgruppe finden praktisch nicht statt. Außerdem ist das Verfahren außerordentlich umweltfreundlich, da keine die Umwelt belastenden Abwässer auftreten.

Bei der weiteren Bearbeitung des Verfahrens hat sich jedoch gezeigt, daß trotz dessen günstigen und selektiven Verlaufs, auch wenn man ziemlich genau die stöchiometrische Menge [2 Mol Brom/Mol organisches Ausgangsmaterial (p-tert.-Butyltoluol oder dessen entsprechendes, am Kern durch Halogen, monosubstituiertes Derivat)] verwendet, eine geringe Menge Benzylbromid sowie auch Benzotribromid gebildet wird. Bei der anschließenden Verseifung, bei welcher aus dem Haupt-Bromierungsprodukt (Benzalbromid) der gewünschte Aldehyd entsteht, wird das Benzylbromid-Nebenprodukt nicht mitverseift und bleibt somit unverändert in dem Reaktionsgemisch erhalten. Das Benzotribromid-Nebenprodukt wird dagegen zur entsprechenden Benzoesäure verseift und kann etwa durch Extraktion mit mildem Alkali leicht entfernt werden.

Die Reinigung des Aldehyds von dem in geringer Menge beigemengten entsprechenden Benzylbromid, das unter den angewandten Verseifungsbedingungen nicht verseift, kann praktisch nur durch mehrmalige aufwendige Rektifikation im Vakuum erreicht werden. Für viele Verwendungszwecke des Aldehyds sind geringe Mengen an Benzylbromid-Verunreinigungen nicht störend; für andere Verwendungszwecke - wenn der Aldehyd beispielsweise in der Riechstoffindustrie oder als Zwischenprodukt etwa für die Herstellung von Pharmazeutika eingesetzt werden soll - ist jedoch eine praktisch 100%ige Reinheit und damit die restlose Entfernung des im Aldehyd vorhandenen Benzylbromids notwendig. Außerdem verfärbt sich p-tert.-Butylbenzaldehyd, der noch geringe Mengen an p-tert.-Butylbenzylbromid enthält, beim Stehen schneller als vollkommen reiner Aldehyd.

Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, das Verfahren des Hauptpatents so zu verbessern oder weiter auszubilden, daß ohne größeren Aufwand ein reinerer p-tert.-Butylbenzaldehyd und reinere entsprechende am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate, insbesondere ohne beigemengtes entsprechendes Benzylbromid, erhalten werden.

Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß man während oder nach der Verseifungsstufe b des Verfahrens des Hauptpatents noch eine geringe Menge an Formaldehyd CH₂O+Ammoniak NH₃ oder von Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung zusetzt und erhitzt.

Dadurch wird das vorhandene Benzylbromid-Nebenprodukt in den entsprechenden Aldehyd überführt (Sommelet-Reaktion).

Erfindungsgegenstand ist daher eine Verbesserung oder weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwecks Überführung von beigemengtem p-tert.-Butylbenzylbromid oder dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten in den entsprechenden Aldehyd während oder nach der Verseifungsstufe b des Verfahrens des Hauptpatents noch eine geringe Menge an CH₂O+NH₃ oder eine äquivalente Menge an Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung zusetzt und in Gegenwart dieser Zusatzstoffe erhitzt.

Die Halogenierungsstufe a des Verfahrens des Hauptpatents wird genauso durchgeführt wie im Hauptpatent beschrieben, wobei höchstens noch zu ergänzen ist, daß die für die Halogenierung verwendete Brommenge möglichst genau stöchiometrisch 2 Mol, aber nicht weniger als etwa 1,9 und nicht mehr als etwa 2,1 Mol/Mol organisches Ausgangsmaterial betragen soll.

Für die Durchführung der Verseifungsstufe b gilt ebenfalls das im Hauptpatent Gesagte, wobei nun jedoch während oder nach der Verseifung noch CH₂O+NH₃ oder eine äquivalente Menge Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung zugesetzt und erhitzt wird. Wenn die genannten Stoffe CH₂O+NH₃ oder Hexamethylentetramin während der Verseifung zugesetzt werden, ist es zweckmäßig, den Reaktionsansatz in Gegenwart dieser Zusatzstoffe noch eine bis zu mehrere Stunden bei den für die Verseifung angewandten Temperaturen (vorzugsweise etwa 60 bis 150°C, insbesondere etwa 80 bis 120°C) zu belassen. Da die Verseifung in wäßriger Lösung durchgeführt wird, ist normalerweise auch das für die Überführung des entsprechenden Benzylbromids in den Aldehyd nötige Wasser bereits vorhanden. Bei von der Verseifung her nicht ausreichender Wassermenge ist noch Wasser zuzusetzen.

Vorzugsweise wird die Überführung des entsprechenden Benzylbromids in Aldehyd nach der Verseifung durchgeführt. Dies kann sowohl in dem zu Ende reagierten Verseifungsansatz oder auch nach Isolierung des (Nebenprodukt-haltigen) Benzaldehyds geschehen. In jedem Falle ist wichtig, daß CH₂O+NH₃ oder Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung einige Zeit - im allgemeinen etwa 1 bis mehrere Stunden - bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 60 bis 150°C, insbesondere etwa 80 bis 120°C, auf das in den Aldehyd umzuwandelnde Benzylbromid einwirken können.

Die Menge des eingesetzten CH₂O+NH₃ kann der (etwa gaschromatographisch bestimmten) Menge des Benzylbromid-Nebenprodukts etwa äquimolar sein (1 Mol CH₂O+1 Mol NH₃ auf 1 Mol Benzylbromid); es ist jedoch bevorzugt, CH₂O+NH₃ im Überschuß zuzugeben, wobei pro Mol p-tert.-Butylbenzylbromid oder dessen entsprechend kern-halogen substituiertes Derivat etwa 1,1 bis 4 Mol, insbesondere etwa 1,1 bis 2 Mol CH₂O+ die gleiche Molzahl NH₃ eingesetzt werden. Anstelle dieser Mengen CH₂O+NH₃ ist selbstverständlich auch die Verwendung von äquivalenten Mengen Hexamethylentetramin (Urotropin) möglich, was die bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Die Durchführung der während oder nach der Verseifungsstufe des Verfahrens des Hauptpatents betriebenen Sommelet-Reaktion kann schließlich sowohl unter Normal- als auch unter Überdruck erfolgen.

Der Reaktionsansatz wird nach beendeter Reaktion zweckmäßig so aufgearbeitet, daß zur Entfernung des Nebenprodukts p-tert.-Butylbenzoesäure (bzw. dem entsprechenden kern-halogen substituierten Derivat) zunächst mit mildem Alkali extrahiert wird; aus dem verbliebenen Teil wird der reine Aldehyd dann durch Vakuumdestillation gewonnen.

Überraschenderweise kann bei der Durchführung der Sommelet-Reaktion gemäß der vorliegenden Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents auf die bei der Sommelet-Reaktion sonst verwendeten organischen Löse- und Verdünnungsmittel (Alkohol, CHCl₃, Essigsäure etc., siehe Weygand/Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, Verlag Johann Ambrosius Barth Leipzig 1970, Seite 346) verzichtet werden. Dies bedeutet einen erheblichen Vorteil, da hierdurch keine aufwendigen Auftrennungs- und Wiedergewinnungsanlagen notwendig sind.

Die vorliegende Verfahrensvariante ermöglicht in technisch einfacher Weise, reinen p-tert.-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate ohne aufwendige Rektifikationsapparaturen zu erhalten. Gegenüber der reinen Sommelet-Reaktion, ausgehend nur von p-tert.-Butylbenzylbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten hat die Verfahrensvariante den Vorteil, daß nur relativ wenig CH₂O+NH₃ oder Hexamethylentetramin verwendet werden muß, so daß der im Hauptpatent beschriebene Hauptnachteil dieser Reaktion (stark mit CH₂O+NH₃ bzw. NH₄Br verunreinigtes Produktionsabwasser) hier praktisch nicht ins Gewicht fällt.

Das Verfahren ist daher umweltfreundlich und wirtschaftlich. Wegen der Umwandlung des Benzylbromid-Nebenprodukts in den gewünschten Aldehyd liegt die Aldehyd-Ausbeute auch über derjenigen nach dem Verfahren des Hauptpatents.

Beispiel

In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, der mit einer (mit Wasser gefüllten) Adsorptionsvorrichtung für Bromwasserstoff verbunden ist, werden 296 g p-tert.-Butyltoluol (2 Mol) auf 100 bis 110°C erhitzt. Unter Bestrahlung mit UV-Licht tropft man dann im Verlauf von etwa 3,5 Stunden 640 g Brom (4 Mol) zu. Anschließend wird mit Stickstoff der noch im Reaktionsprodukt befindliche Bromwasserstoff ausgeblasen.

Rohausbeute p-tert.-Butylbenzalbromid: 607 g (= 99% d. Th.). Gemäß GC-Analyse enthält das Rohprodukt:

3,9% p-tert.-Butylbenzylbromid
90,8% p-tert.-Butylbenzalbromid
5,1% p-tert.-Benzotribromid

Eine gleich gute Ausbeute wird erhalten, wenn das Brom gasförmig eingeleitet oder unter die Oberfläche gegeben wird.

Fp. des reinen p-tert.-Butylbenzalbromids: 44°C (umkristallisiert aus Ethanol).

Zu dem rohen p-tert.-Butylbenzalbromid gibt man 0,6 g ZnCl₂ und 0,3 g Wasser, erhitzt auf 110°C und läßt im Verlauf von 4 Stunden 36 g Wasser zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur allmählich auf 90 bis 100°C gesenkt wird. Der bei der Verseifung entstehende Bromwasserstoff wird in einer nachgeschalteten Apparatur in Wasser aufgefangen.

Zurückerhaltener Bromwasserstoff: 311 g.

Der rohe Aldehyd enthält gemäß GC-Analyse noch 7,3% p-tert.-Butylbenzylbromid.

Zu dem rohen Aldehydgemisch wird dann eine Lösung von 19 g Hexamethylentetramin in 40 g H₂O gegeben und 2 Stunden bei 100-110°C gerührt.

In einer Probe des Reaktionsgemisches wurden dann nur noch ein Gehalt an p-tert.-Butylbenzylbromid von <0,3% gefunden (GC-Analyse).

Durch anschließendes Ausrühren mit einer wäßrigen Sodalösung wurde die p-tert.-Butylbenzoesäure extrahiert. Nach Ansäuern der abgetrennten wäßrigen Lösung mit Salzsäure wird die p-tert.-Butylbenzoesäure ausgefällt. Es wurden 12 g Säure erhalten.

Der Rohaldehyd wird nun im Vakuum destilliert.

Kp.₁₀ 110°C.
Ausbeute: 310 g = 95,6% d. Th.

Claims

Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten, ausgehend von p-tert.-Butyltoluol bzw. dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten und Brom, wobei man
- a) p-tert.-Butyltoluol und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate der Formel (I): worin X=F, Cl, Br, J bedeutet, mit etwa 2 Mol Brom/Mol organischem Ausgangsmaterial bei Temperaturen von etwa 40 bis 200°C, gegebenenfalls unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt und
- b) das dabei gebildete p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate - gegebenenfalls nach deren Isolierung - bei Temperaturen von etwa 60 bis 150°C, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Verseifungskatalysatoren, verseift, nach Patent 28 49 692,
dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Überführung von beigemengtem p-tert.-Butylbenzylbromid und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten während oder nach der Verseifung noch eine geringe Menge CH₂O+NH₃ oder eine äquivalente Menge Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung zusetzt und in Gegenwart dieser Zusatzstoffe erhitzt.