DE2911237B2 - Verfahren zur Herstellung von p-tert-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen mono substituierten Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von p-tert-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen mono substituierten Derivaten

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Description

CH3
H3C-C
CH3
worin X = F, Cl, Br, J bedeutet, mit etwa 2 Mol Brom/Mol organisches Ausgangsmaterial bei Temperaturen von etwa 40 bis 200° C, gegebenenfalls unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt und
b) das dabei gebildete p-tert-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate — gegebenenfalls nach deren Isolierung — bei Temperaturen von etwa 60 bis 150° C, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Verseifungskatalysatoren, verseift, nach Patentanmeldung P 28 49 692,
dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Überführung von beigemengtem p-tert-Butylbenzylbromid und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten während oder nach der Verseifung noch eine geringe Menge CH2O + NH:) oder eine äquivalente Menge Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung zusetzt und in Gegenwart dieser Zusatzstoffe erhitzt.
Gegenstand der Patentanmeldung P 28 49 692.6-42 ist ein Verfahren zur Herstellung von p-tert-Butylbenzaldehyd und von dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten, ausgehend von p-tert.-Butyltoluol bzw. dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten und Brom; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) p-tert.-Butyltoliiol und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate der Formel
CH3
H3C-C-CH3
CH3
worin X = F, Cl, Br, J bedeutet, mit etwa 2 Mol Brom/Mol organisches Ausgangsmaterial bei Temperaturen von etwa 40 bis 2000C, gegebenenfalls unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt und
b) das dabei gebildete p-tert-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate — gegebenenfalls nach deren Isolierung — bei Temperaturen von etwa 60 bis 150° C,
ίο gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Verseifungskatalysatoren, verseift
Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Selektivität und Ausbeute an dem gewünschten Aldehyd aus; eine unerwünschte Kernbromierung und darüber hinaus auch eine — ebenfalls unerwünschte — Bromierung der tert-Butylgruppe finden praktisch nicht statt Außerdem ist das Verfahren außerordentlich umweltfreundlich, da keine die Umwelt belastenden Abwässer auftreten.
Bei der weiteren Bearbeitung des Verfahrens hat sich jedoch gezeigt daß trotz dessen günstigen und selektiven Verlaufs, auch wenn man ziemlich genau die stöchiometrische Menge [2 Mol Brom/Mol organisches Ausgangsmaterial (p-tert.-Butyltoluol oder dessen entsprechendes, am Kern durch Halogen, monosubstituiertes Derivat)] verwendet eine geringe Menge Benzylbromid sowie auch Benzotribromid gebildet wird. Bei der anschließenden Verseifung, bei welcher aus dem Haupt-Bromierungsprodukt (Benzalbromid) der gewünschte Aldehyd entsteht, wird das Benzylbromid-Nebenprodukt nicht mitverseift und bleibt somit unverändert in dem Reaktionsgemisch erhalten. Das Benzotribromid-Nebenprodukt wird dagegen zur entsprechenden Benzoesäure verseift und kann etwa durch Extraktion mit mildem Alkali leicht entfernt werden.
Die Reinigung des Aldehyds von dem in geringer Menge beigemengten entsprechenden Benzylbromid, das unter den angewandten Verseifungsbedingungen nicht verseift kann praktisch nur durch mehrmalige aufwendige Rektifikation im Vakuum erreicht werden. 4» Für viele Verwendungszwecke des Aldehyds sind geringe Mengen an Benzylbromid-Verunreinigung nicht störend; für andere Verwendungszwecke — wenn der Aldehyd beispielsweise in der Riechstoffindustrie oder als Zwischenprodukt etwa für di2 Herstellung von Pharmazeutika eingesetzt werden soll — ist jedoch eine praktisch 100%ige Reinheit und damit die restlose Entfernung des im Aldehyd vorhandenen Benzylbromids notwendig. Außerdem verfärbt sich p-tert.-Butylbenzaldehyd, der noch geringe Mengen an p-tert.-Butylbenzylbromid enthält, beim Stehen schneller als vollkommen reiner Aldehyd.
Es war daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, das Verfahren des Hauptpatents so zu verbessern oder weiter auszubilden, daß ohne größeren Aufwand ein reinerer p-tert-Butylbenzaldehyd und reinere entsprechende am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate, insbesondere ohne beigemengtes entsprechendes Benzylbromid, erhalten werden.
W) Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß in einfacher Weise dadurch gelöst werden, daß man während oder nach der Verseifungsstufe b des Verfahrens des Hauptpatents noch eine geringe Menge an Formaldehyd CH2O + Ammoniak NH3 oder von Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung zusetzt und erhitzt.
Dadurch wird das vorhandene Benzylbromid-Nebenprodukt in den entsprechenden Aldehyd überführt (Sommelet-Reaktioni.
Erfindungsgegenstand ist daher eine Verbesserung oder weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents, die dadurch gekennnzeichnet ist, daß man zwecks Überführung von beigemengtem p-tert-Butylbenzylbromid oder dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten in den entsprechenden Aldehyd während oder nach der Verseifungsstufe b des Verfahrens des Hauptpatents noch eine geringe Menge an CH2O + NH3 oder eine äquivalente Menge an Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung zusetzt und in Gegenwart dieser Zusatzstoffe erhitzt
Die Haiogenierungsstufe a des Verfahrens des Hauptpatents wird genauso durchgeführt wie im Hauptpatent beschrieben, wobei höchstens noch zu ergänzen ist, daß die für die Halogenierung verwendete Brommenge möglichst genau stöchiometrisch 2 Mol, aber nicht weniger als etwa 1,9 und nicht mehr als etwa 2,1 MoUMoI organisches Ausgangsmaterial betragen solL
Für die Durchführung der Verseifungsstufe b gilt ebenfalls das im Hauptpatent Gesagte, wobei nun jedoch während oder nach der Verseifung noch CH2O + NH3 oder eine äquivalente Menge Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung zugesetzt und erhitzt wird. Wenn die genannten Stoffe CH2O + NH3 oder Hexamethylentetramin während der Verseifung zugesetzt werden, ist es zweckmäßig, den Reaktionsansatz in Gegenwart dieser Zusatzstoffe noch eine bis zu mehrere Stunden bei den für die Verseifung angewandten Temperaturen (vorzugsweise etwa 60 bis 150° C, insbesondere etwa 80 bis 120° C) zu belassen. Da die Verseifung in wäßriger Lösung durchgeführt wird, ist normalerweise auch das >ür die Überführung des entsprechenden Benzylbromids in den Aldehyd nötige Wasser bereits vorhanden. Bei von der Verseifung her nicht ausreichender Wassermenge ist noch Wasser zuzusetzen.
Vorzugsweise wird die Überführung des entsprechenden Benzylbromids in Aldehyd nach der Verseifung durchgeführt Dies kann sowohl in dem zu Ende reagierten Verseifungsansatz oder auch nach Isolierung des (Nebenprodukt-haltigen) Benzaldehyds geschehen. In jedem Falle ist wichtig, daß CH2O + NH3 oder Hexamethylentetramin in wäßriger Lösung einige Zeit — im allgemeinen etwa 1 bis mehrere Stunden — bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 60 bis 1500C, insbesondere etwa 80 bis 1200C, auf das in den Aldehyd umzuwandelnde Benzylbromid einwirken können.
Die Menge des eingesetzten CH2O + NH3 kann der (etwa gaschromatographisch bestimmten) Menge des Benzylbromid-Nebenprodukts etwa äquimolar sein (1 Mol CH2O + 1 Mol NH3 auf 1 Mol Benzylbromid); es ist jedoch bevorzugt, CH2O + NH3 im Überschuß zuzugeben, wobei pro MoI p-tert.-Butylbenzylbromid oder dessen entsprechend kern-halogen substituiertes Derivat etwa 1,1 bis 4 Mol, insbesondere etwa 1,1 bis 2 MoI CH2O + die gleiche Molzahl NH3 eingesetzt werden. Anstelle dieser Mengen CH2O + NHj ist selbstverständlich auch die Verwendung von äquivalenten Mengen Hexamethylentetramin (Urotropin) möglich, was die bevorzugte Ausführungsform darstellt.
Die Durchführung der während oder nach der Verseifungsstufe des Verfahrens des Hauptpatents betriebenen Sommelet-Reaktion kann schließlich sowohl unter Normal- als auch unter Überdruck erfolgen.
Der Reaktionsansatz wird nach beendeter Reaktion zweckmäßig so aufgearbeitet, daß zur Entfernung des Nebenprodukts p-tert-Butylbcnzoesäure (bzw. dem entsprechenden kern-halogen substituierten Derivat) zunächst mit mildem Alkali extrahiert wird; aus dem verbliebenen Teil wird der reine Aldehyd dann durch s Vakuumdestillation gewonnen.
Überraschenderweise kann bei der Durchführung der Sommelet-Reaktion gemäß der vorliegenden Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents auf die bei der Sommelet-Reaktion sonst verwendeten organischen
ίο Löse- und Verdünnungsmittel (Alkohol, CHCl3, Essigsäure etc, siehe Weygand/Hilgetag, Organisch-Chemische Experimentierkunst, Verlag Johann Ambrosium Barth Leipzig 1970, Seite 346) verzichtet werden. Dies bedeutet einen erheblichen Vorteil, da hierdurch keine aufwendigen Auftrennungs- und Wiedergewinnungsanlagen notwendig sind.
Die vorliegende Verfahrensvariante ermöglicht in technisch einfacher Weise, reinen p-tert-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate ohne aufwendige Rektifikationsapparaturen zu erhalten. Gegenüber der reinen Sommelet-Reaktion, ausgehend nur von p-tert-Butylbenzylbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten hat die Verfahrensvariante den Vorteil, daß nur relativ wenig CH2O + NH3 oder Hexamethylentetramin verwendet werden muß, so daß der im Hauptpatent beschriebene Hauptnachteil dieser Reaktion (stark mit CH2O + NH3 bzw. ΝΗ,Βγ verunreinigtes Produktionsabwasser) hier praktisch nicht ins Gewicht
jo fällt
Das Verfahren ist daher umweltfreundlich und wirtschaftlich. Wegen der Umwandlung des Benzylbromid-Nebenprodukts in den gewünschten Aldehyd liegt die Aldehyd-Ausbeute auch über derjenigen nach dem
J5 Verfahren der Hauptpatentanmeldung.
Beispiel
In einem 2-1-Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, der mit einer (mit Wasser gefüllten) Adsorptionsvorrichtung für Bromwasserstoff verbunden ist, werden 296 g p-tert.-Butyltoluol (2 Mol) auf 100 bis 1100C erhitzt Unter Bestrahlung mit UV-Licht tropft man dann im Verlauf von etwa 3,5 Stunden 640 g Brom (4 MoI) zu. Anschließend wird mi:
Stickstoff der noch im Reaktionsprodukt befindliche Bromwasserstoff ausgeblasen.
Rohausbeute p-tert-Butylbenzalbromid: 607 g (= 99% d. Th.). Gemäß GC-Analyse enthält das Rohprodukt:
3,9% p-tert-Butylbenzylbromid
90,8% p-tert.-Butylbenzalbromid
5,1% p-tert.-Benzotribromid
Eine gleich gute Ausbeute wird erhalten, wenn das Brom gasförmig eingeleitet oder unter die Oberfläche gegeben wird.
Fp. des reinen p-tert-Butylbenzalbromids: 44°C (umkristallisiert aus Ethanol).
Zu dem rohen p-tert-Butylbenzylbromid gibt man
bo 0,6 g ZnCl2 und 0,3 g Wasser, erhitzt auf HO0C und läßt im Verlauf von 4 Stunden 36 g Wasser zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur allmählich auf 90 bis 100°C gesenkt wird. Der bei der Verseifung entstehende Bromwasserstoff wird in einer nachgeschalteten Appa-
hr) ratur in Wasser aufgefangen.
Zurückerhaltener Bromwasserstoff: 311 g.
Der rohe Aldehyd enthält gemäß GC-Analyse noch 7,3% p-tert-Butylbenzylbromid.
Zu dem rohen Aldehydgemisch wird dann eine Lösung von 19 g Hexamethylentetramin in 40 g H2O gegeben und 2 Stunden bei 100—110° C gerührt
In einer Probe des Reaktionsgemisches wurden dann nur noch ein Gehalt an p-tert-Butylbenzylbromid von < 03% gefunden (GC-Analyse).
Durch anschließendes Ausrühren mit einer wäßrigen
Sodalösung wurde die p-tert-Butylbenzoesäure extrahiert Nach Ansäuern der abgetrennten wäßrigen Lösung mit Salzsäure wird die p-tert-Butylbenzoesäure ausgefällt Es wurden 12 g Säure erhalten.
Der Rohaldehyd wird nun im Vakuum destilliert
Kp.,o 1100C.
Ausbeute: 31Og = 95,6% d. Th.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von p-tert-Butylbenzaldehyd und dessert am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten, ausgehend von p-tert-Butyltolaol bzw. dessen am Kern durch Halogen monosubstituierten Derivaten und Brom, wobei man
    a) p-tert-Butyltoluol und dessen am Kern durch Halogen monosubstituierte Derivate der Formel (I):
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