DE561420C

DE561420C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxyaldehyden

Info

Publication number: DE561420C
Application number: DEW83251D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Halbig; Dr Felix Kaufler
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1929-07-21
Filing date: 1929-07-21
Publication date: 1932-10-14
Also published as: FR698832A; GB347943A

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Alkoxyaldehyden Es ist bekannt, daß ungesättigte Aldehyde mit Alkoholen reagieren, indem sich hierbei 3 Mol. Alkohol mit i Mol. Aldehyd unter Bildung von Alkoxyacetal verbinden: Diese Reaktion ist, wie wir für die ß-Alkoxyaldehyde erstmalig feststellten, umkehrbar; man kann mit wäßrigen Säuren die entstandenen Alkoxyacetale wieder in ihre Ausgangsstoffe spalten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen diese Alkoxyacetale sich partiell verseifen lassen, so daß die entsprechenden, bisher unbekannten ß-Alkoxyaldehyde entstehen, und daß man, wenn man diese Hydrolyse bei nicht zu hohen Temperaturen vor sich gehen läßt, ausgezeichnete Ausbeuten an ß-Alkoxyaldehyd erhält. Wird z. B. Äthoxybutyraldehydacetal mit überschüssiger Normalsalzsäure bei 40° geschüttelt, so sind nach Stunden 11,5°/o Crotonaldehyd rückgebildet, bei 6o° nach derselben Zeit schon 45°/0, und bei 8o° ist nach i Stunde die Rückzersetzung zu Crotonaldehyd schon vollständig; bei z5° hingegen sind nach 14stündigem Schütteln erst Spuren von Crotonaldehyd nachweisbar, während die Aceta ggruppe quantitativ zur Aldehydgruppe verseift ist unter ausschließlicher Bildung von Alkoxyaldehyd.
Als Katalysatoren haben sich außer Salzsäure auch Schwefelsäure, Alkylschwefelsäure, Toluolsulfosäure, Phosphorsäure, Oxalsäure und andere geeignet erwiesen. Die Verseifungstemperatur wird zweckmäßig bei 2o bis a5° gehalten. Unter diesen Bedingungen ist die Ausbeute an Alkoxyaldeh_vd nahezu theoretisch.
Zur Herstellung der ß-Alkoxyaldehyde ist es nicht nötig, das Acetal zu isolieren. Man kann z. B. durch Einwirkung von sauren Katalysatoren der obengenannten Art auf eine Mischung von Alkohol und ungesättigtem Aldehyd ein Gemisch von Alkoxyacetal und Alkoxyaldehyd darstellen, welches durch Wasser weitgehend oder auch fast vollständig in den ß-Alkoxyaldehyd übergeführt wird unter Beibehaltung desselben Katalysators oder notwendigenfalls nach Abstimmen des Katalysators auf die Beständigkeit des betreffenden Aldehyds durch Veränderung der Konzentration oder auch durch Zusatz von Puffersubstanzen.
Die ß-Alkoxyaldehyde werden zweckmäßig durch fraktionierte Destillation isoliert, wobei meistens binäre Gemische mit Wasser auftreten. Sie sind infolge der leichten Herstellungsmöglichkeit für weitere Umsetzungen geeignet.
Die Herstellung von Äthoxyacetaldehyd durch teilweiseVerseifung des entsprechenden Äthoxyacetals ist bekannt, doch ist bei dem Äthoxyacetaldehyd die Äthoxygruppe sehr fest gebunden, so daß eine Abspaltung selbst z. B. durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure nicht eintritt. Im Gegensatz hierzu sind die gemäß der Erfindung in Betracht kommenden Verbindungen gegen Säuren sehr empfindlich und zerfallen leicht in Alkohol und ungesättigten Aldehyd, was auf die ß-Stellung der Alkoxygruppe zur Carbonylgruppe zurückzuführen ist. Zwar wurde ß-Oxypropionaldehyd durch Spaltung des entsprechenden Acetals bereits gewonnen. Dabei darf jedoch, um überhauptOxypropionaldehyd isolieren zu können, nicht in wäßriger Lösung gearbeitet werden, sondern die Verseifung des Acetals wird in reinem Aceton durchgeführt, aber selbst dann ist die Ausbeute an ß-Oxypropionaldehyd sehr gering.
Ferner ist bekannt, Methoxybutyraldehyd aus Crotonaldehyd und Methanol unter Ausschluß von Wasser, in Gegenwart von Alkalimethylat als Katalysator herzustellen. Es handelt sich hierbei jedoch um ein gegenüber der Erfindung völlig anderes Verfahren, bei dem andere Ausgangsstoffe angewendet werden. Beispiel i igogÄthoxybutyracetalwerdenmit 2ooccm n-Salzsäure 2 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Die anfangs zweiphasige. Mischung wird homogen. Hierauf neutralisiert man mit Natriumbicarbonat und stellt schließlich auf essigsaure Reaktion ein. Der Äthoxyaldehyd wird durch fraktionierte Destillation isoliert. Zunächst destilliert Alkohol ab, dann folgt das binäre Gemisch aus Äthoxyaldehyd und Wasser vom Siedepunkt 92°. Dieses trennt sich in zwei Schichten. Die Abtrennung der beiden Schichten wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen. Durch eine zweite Destillation wird der Aldehyd wasserfrei gewonnen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. .
Der Äthoxybutyraldehyd ist eine farblose, stechend riechende Flüssigkeit von der Dichte d42o°-0,8970. Kp.720 137 bis 1380, Kp. i2 qo°. Er ist in Wasser löslich, in kaltem leichter als in warmem.
Beispiel 2 Zu iooog Alkohol, der 25.g konzentrierte Schwefelsäure gelöst enthält, fügt man 5oo g Crotonaldehyd; diese Mischung bleibt 3 Tage bei 30° stehen. Nach dieser Zeit enthält sie 130 g Crotonaldehyd, 58o g Acetal, 26o g Äthoxyaldehyd. Man versetzt jetzt mit i2oog Wasser, die beim Schütteln in Lösung gehen. Nach zweistündigem Stehen bei Zimmertemperatur ist das Acetal vollständig verseift. Jetzt wird mit Magnesiumcarbonat neutralisiert und die klare Lösung kontinuierlich mittels einer Abtreibkolonne destilliert. Der Siedepunkt wird auf 8o bis 9o° gehalten. Das Lutter@@asser enthält nur Wasser und Salz und wenig harzartige Produkte. Das Destillat wird weiter in einer gut wirksamen Kolonne für sich fraktioniert. Der Alkohol wird als binäres Gemisch mit Wasser je nach der Güte der Kolonne 9o bis 95 °/oig zurückgewonnen; Crotonaldehyd und Äthoxyaldehyd gehen mit Wasser als binäre Gemische über und werden durch eine weitere Destillation getrennt.
Der Umsatz des Crotonaldehyds zu Äthoxyaldehyd beträgt über 70'/", die Ausbeute etwa 9o °/o unter Einrechnung des wiedergewonnenen Crotonaldehyds.
Beispiel 3 Zu iooo g Äthylalkohol, der 25 g Toluolsulfosäure gelöst enthält, werden 5oo g Crotonaldehyd hinzugefügt und diese Reaktionsmischung 5 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Hierauf versetzt man mit i2oo g Wasser, die beim Schütteln allmählich in Lösung gehen. Nach mehrstündigem Stehen neutralisiert man mit Natriumcarbonat und arbeitet wie unter 2 beschrieben weiter auf. Umsatz und Ausbeute sind die gleichen. Beispiel q.
iq.o g Crotonaldehyd werden mit i9,2 g Methylalkoholund 7gkonzentrierterSch-uvefelsäure bei Zimmertemperatur q. Tage stehengelassen. Darauf wird mit Zoo g Wasser versetzt, nach mehrstündigem Stehen neutralisiert und der Methoxybutyraldehyd nach einem der im vorhergehenden beschriebenen Verfahren isoliert.
Auf ähnliche Weise können auch Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Benzyl- und andere Derivate des Oxybutyraldehyds sowie auch Alkoxyverbindungen aus Acrolein - und anderen ungesättigten Aldehyden hergestellt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur fIerstlellung von ß-Alkoxyaldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Alkoxyacetale mit Hilfe saurer Katalysatoren partiell verseift werden, wobei. vorteilhaft.Temperaturen über 5o° vermieden werden.