DE903575C

DE903575C - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxyaldehyden

Info

Publication number: DE903575C
Application number: DED5819D
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Kudssus
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1939-06-17
Filing date: 1939-06-17
Publication date: 1954-02-08

Description

Vorliegendes Verfahren betrifft die Herstellung von /J-Alkoxyaldehyden durch die Verseifung der Acetale. Bisher ist die glatte Verseifung der ß-Alkoxyacetale für praktisch undurchführbar erklärt worden, da man glaubte, daß die Spaltung der Acetale mit Nebenreaktionen verbunden sei und deshalb eine schlechte Ausbeute ergäbe.

Es wurde nun ein zufriedenstellender und brauchbarer Weg gefunden, die Verseifung der /?-Alkoxyacetale mit guten Ausbeuten durchzuführen.

Will man z. B. bei Raumtemperatur die Verseifung der Acetale vornehmen, so ist hierbei ein größerer Wasserüberschuß erforderlich und die Isolierung des wasserfreien Endproduktes mit Schwierigkeiten verbunden, da Wasser und /J-Alkoxy-propionaldehyde azeotrope Gemische bilden.

Erfindungsgemäß hat sich nun herausgestellt, daß die Acetalverseifung in der Wärme schon mit ι Mol Wasser recht gut durchführbar ist, wenn man einen gewissen Säuregrad der Realstionslösung nicht überschreitet und den abgespaltenen Alkohol fortlaufend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Zur Erzielung einer völligen Acetalverseifung ist es jedoch empfehlenswert, auch in der Wärme mit geringem Wasserüberschuß zu verseifen. Schon ein Überschuß von 1 Mol Wasser reicht zur praktisch vollständigen Acetalverseifung aus. Bei der Abspaltung von höheren Alkoholen, wie z. B. von Butylalkohol, bei der Verseifung von ß-Butoxy-propionaldehyd-dibutylacetal wird das für die Verseifung benötigte Wasser durch das Abdestillieren des Alkohol-Wasser-Azeotropes entfernt und muß dementsprechend

in der Reaktionslösung ergänzt werden. Die Verseifung ist mit allen Η-Ionen liefernden Stoffen durchführbar. Es hat sich gezeigt, daß bei einem zu hohen Säuregrad sich die /J-Alkoxygruppe unter Bildung einer Doppelbindung als Alkohol abspaltet und dadurch die Ausbeute beträchtlich vermindert wird. Es ist also notwendig, daß man die Azidität der Reaktionslösung unter dem Wert hält, bei dem die lebhafte Abspaltung der /?-Älkoxygruppe einsetzt. Gegebenenfalls kann

ίο man die Azidität mit Hilfe von pa-Meßgeräten überwachen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß z. B. bei Anwendung von starken Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, ein Gehalt von durchschnittlich 0,1 Gewichtsprozent nicht überschritten werden darf, während bei Anwendung schwächerer Säuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure, /J-Alkoxypropionsäure, Acrylsäure, Phosphorsäure, schwefliger Säure, Oxalsäure, Weinsäure usw., vorteilhaft der Säuregehalt der Reaktionslösung unter 1,0 % ^Z1* halten ist. Bei Anwendung noch schwächerer Säuren, als der oben angegebenen, kann der Säuregehalt dementsprechend erhöht werden. Die Verseifung kann auch mit den sauren Salzen mehrbasischer Säuren durchgeführt werden. Das Verringern der Säurekonzentration z. B. bei den mittelstarken Säuren (bei Oxalsäure auf 0,05 bis 0,1 °/o) ^na-t den Vorteil, daß weniger Acrolein zurückgebildet wird. Dafür beansprucht aber die Verseifung einen längeren Zeitraum. Die Verseifung der ^-Alkoxy-propionaldehyd-acetale mit diesen schwächeren Säuren wurde z. B. folgendermaßen durchgeführt:

Die Acetale werden mit der theoretisch erforderlichen Menge Wasser (1 Mol) und etwa 1 Gewichtsprozent einer dieser Säuren, z. B. Weinsäure, versetzt. Die Mischung wird vorsichtig erwärmt, so daß der abgespaltene Alkohol etwa im Laufe ¹Z₂ Stunde abdestilliert. Durch das fortlaufende Abdestillieren des Alkohols wird das Aldehyd-Acetal-Gleichgewicht

RO · CH₂-CH₂CH · (OR)₂ + H₂O
= RO · CH₂CH₂CHQ + 2 ROH

fast vollständig zur Aldehydseite verschoben. Der im Reaktionskolben zurückbleibende Rohaldehyd wird fraktioniert destilliert.

Ausbeute: 5 bis 10% Acrolein, 75 bis 85% β-Alkoxy-propionaldehyd, 8 bis 18% Ausgangsacetale.

Die Verseifung gemäß vorliegendem Verfahren hat sich mit folgenden Ausgangsmaterialien als glatt durchführbar erwiesen:

/J-Methoxy-propionaldehyd-dimethylacetal,

^S-Äthoxy-propionaldehyd-diäthylacetal,

jS-Propoxy-propionaldehyd-dipropylacetal,

/J-Butoxy-propionaldehyd-dibutylacetal,

/J-Hexox-ypropionaldehyd-dihexylacetal.

Beispiele

I. 229 g /S-Butoxy-propionaldehyd-dibutylacetal, 65 ecm Wasser und 0,3 g Oxalsäure werden 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann wird bei etwa 300 mm mit auf gesetzterKolonne das abgespaltene

	Acrolein	Butoxy- aldehyd	Butöxy- acetal
i. Butanollösung 185 g. 2. Wasser 10 g 3. /J-n-Butoxy-propion- aldehyd 65 g 4. jS-n-Butoxy-propion- aldehyd-dibutylacetal 13g	2,5 g	25,Og 0,6 g 62,5 g	4,0 g 2,5 g I3,0g
5. Rückstand, hoch siedende Öle 8 g	2,5 g	88,ig	I9,5g

Butanol als Wasser-Butanol-Azeotrop abdestilliert. Mit dem Wasser-Butanol-Azeotrop geht ein Teil des Butoxypropionaldehyds als Wasser-Butoxypropionaldehyd-Azeotrop über. Das Wasser, das sich in der Vorlage vom Butanol (Fraktion 1) abscheidet, wird fortlaufend zur Reaktionslösung zurückgegeben, bis die Acetalverseifung im wesentlichen beendet ist. Nach Zugabe von 1 g Calciumkarbonat kann der im Reaktionsgefäß verbliebene Rohaldehyd zur Entfernung des überschüssigen Wassers und des unverseiften Acetals zweckmäßigerweise im Vakuum fraktioniert werden. Es wurden so erhalten:

Die Fraktion 1 (Butanollösung) kann wie folgt in ihre Bestandteile zerlegt werden:

Zunächst wird das Wasser in der Weise entfernt, daß es als Wasser-Butanol-Azeotrop abdestilliert wird. In der Vorlage trennt sich das Wasser-Butanol-Azeotrop in Butanol und Wasser. Das Wasser wird abgelassen, das feuchte Butanol zurückgegeben. Nachdem so schließlich alles Wasser aus der Fraktion 1 entfernt worden ist, kann man Butanol, ß-Butoxypropionaldehyd und ß-Butoxy-propionaldehyd-acetal durch Destillation voneinander trennen.

Nach Abzug des zurückerhaltenen Acetals beträgt die Ausbeute an ß-n-Butoxy-propionaldehyd etwa 87 g, d. h. 82 °/₀ der Theorie.

Kp. 12 mm bei 62°, 100 mm bei iio°, 760 mm bei 159⁰; sf₀ 0,899.

2. Eine Mischung von 46,8 g /J-Methoxy-propionaldehyd-acetalg,4 gWasser (1,5 Mol)und4,7 mgSchwefelsäure (0,008 Gewichtsprozent) in ig Methanol wurde in einem Wasserbad unter beständigem Abdestillieren des abgespaltenen Methanols 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Im ab destillierten Methanol (26 ecm) befanden sich 1,1 g (5,6 %) Acroleinundi,5 g (4,9 %) ß-Methoxypropionaldehyd. Im Reaktionskolben verblieben 23,1 g (75,2 °/o) jS-Methoxy-propionaldehyd und 4,8 g (10,3 %) /S-Methoxy-propionaldehyd-acetal, die nach dem Neutralisieren durch fraktionierte Destillation getrennt werden können.

Erfindungsgemäß hat es sich gezeigt, daß man sehr · vorteilhaft die /S-Alkoxyaldehyde über ihre ent- iao sprechenden /7-Alkoxyacetale aus den ungesättigten Aldehyden in einem Reaktionsgefäß herstellen kann. Die erste Stufe, die Acetalisierung der ungesättigten Aldehyde, findet nach dem Verfahren, wie es im Patent 898 895 geschildert ist, statt. Man muß in diesem Falle darauf achten, daß der Säuregrad der

Reaktionslösung nach der Acetalisierung zur anschließenden Acetalverseifung verringert werden muß. Dies ist erstens möglich durch teilweise Neutralisation der zur Acetalisierung verwendeten Säure (wie z. B. mit Calciumkarbonat oder Natronlauge) und zweitens durch gänzliche Neutralisation der Acetalisierungssäure und Hinzufügen einer zur Acetalverseifung geeigneten Säure. Wenn man es vorziehen sollte, die Acetalisierungssäure gänzlich auszufällen, ist es

ίο zweckmäßig, die Acetalisierung mit der billigeren Schwefelsäure durchzuführen. Daraus ergibt sich, daß sich die Acetalverseifung glatt im Anschluß an die Acetalisierung und Alkoholanlagerung durchführen läßt, wenn die Schwefelsäure mit solchen Basen oder deren Oxyden neutralisiert wird, die mit den Sulfationen schwerlösliche Salze bilden. Ein Abfiltrieren des Niederschlages ist nicht erforderlich. Die für die Acetalverseifung theoretisch benötigte Wassermenge ist von der Acetalisierungsreaktion her in der Reaktionslösung vorhanden. Jedoch ist es für eine völlige Acetalverseifung zweckmäßig durch Wasserzugabe für einen geringen Wasserüberschuß, z. B. 1 Mol, zu sorgen. Für die Wasserzugabe kann man die Wasser-Aldehyd-Azeotrop-Fraktion des vorhergehenden Versuches

«5 verwenden.

Die jS-Alkoxy-propionaldehyde konnten z. B. auf folgendem Wege in einem Reaktionsgefäß dargestellt werden:

Eintropfen des Acroleins im Verlaufe von 4 bis 6 Stunden in den mit starken Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, versetzten Alkohol. Nach etwa iöstündigem Stehen bei Raumtemperatur oder etwa 4stündigem Kochen mit Rückfluß, Ausfällen der Schwefelsäure mit Bariumhydroxyd (oder Calciumoxyd usw.) und zugleich Versetzen mit einer mittelstarken Säure, z. B. Oxalsäure (Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Weinsäure, Natriumbisulfit), und Abdestülieren des überschüssigen und abgespalteten Alkohols bei Normaldruck, eventuell nach Zufügen überschüssigen Wassers. Neutralisieren der Oxalsäure mit Calciumkarbonat (oder Natriumacetat), Fraktionierung des /3-Alkoxy-propionaldehyds bei vermindertem Druck.

Es werden so erhalten: als Vorfraktionen acroleinhaltiger Alkohol und das Wasser-Aldehyd-Azeotrop, als Hauptfraktion der gewünschte wasserfreie ß-Alkoxy-propionaldehyd und als Nachlauf Aldehyd-Acetal-Gemische. Es ist für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von besonderer Bedeutung, daß die Vor- und Nachfraktionen beim nächsten Ansatz mityerwendet werden können. Auch die hochsiedenden Öle, die nach der Fraktionierung im Reaktionsgefäß zurückbleiben, werden vorteilhaft dem folgenden Ansatz zugeführt, da sie von Säuren zum großen Teil wieder aufgespalten werden.

3. 367 g 90,7%iges (= 333 g ioo%iges) Acrolein werden im Verlaufe von 5 Stunden unter Rühren in eine Mischung von 640 g Methanol und 9,2 g konzentrierte Schwefelsäure eingetropft. Temperatur der Reaktionslösung 40⁰. Nach iöstündigem Stehen bei 20° enthält die Reaktionslösung noch 25,5 g Acrolein, was einem Umsatz von 92,3 % entspricht. Zur Neutralisation wird sodann von 18 g feingepulvertem wasserfreiem Bariumhydroxyd unter lebhaftem Umrühren so viel zugesetzt, bis der Neutralpunkt erreicht ist. Sodann werden 2 g wasserfreie Oxalsäure und das restliche Bariumhydroxyd zugegeben.

Die Acetalverseifung unter gleichzeitigem Abdestillieren des Methanols und die anschließende Fraktionierung werden an einer Kolonne durchgeführt. Zunächst gehen 493 g überschüssiges und abgespaltetes Methanol über (Fraktion 1). Nach Zugabe von 6 g Calciumkarbonat folgt bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck das azeotrope Wasser-Aldehyd-Gemisch Kp 760 mm 92°, sodann bei 200 mm (Kp. 83°) der /J-Methoxy-propionaldehyd (Fraktion 2 b) und bei 100 mm (Kp. 84°) das /3-Methoxy-propionaldehyddimethylacetal.

Im Kolben verbleiben die Salze und hochsiedende Öle.

Acrolein, Aldehyd und Acetal verteilen sich auf die einzelnen Fraktionen wie folgt:

45	Acrolein	/8-Methoxy-propion- aldehyd	,S-Methoxy-propioii- aldehyd-acetal
Fraktion 1 Methanol Kp. 64°, 611 ecm, 493 g ⁵⁰ Fraktion 2 a Azeotropes Wasser-Aldehyd-Gemisch Kp. 92⁰, 84 ecm, 81,5 g Fraktion 2 b "" Wasserfreier /J-Methoxy-propionaldehyd Kp₂OO mm 83⁰, 356 CCm, 340 g Fraktion 3 β - Methoxy - propionaldehyd - acetal Kp 100 mm 84⁰, ⁶⁰ 33 ecm, 31 g	4I.5g 5.1g	49.Og 332,8 g 6,2 g	7.1g 24,8 g
das sind	46,6 g I4,o°/o	388,0 g 74-0%	31.9 g 4.0%

Fraktion 4: Hochsiedende Öle 36,2 g, das sind 5 % der Theorie.

Der jö-Methoxy-propionaldeyhd ist eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit vom spez. Gewicht S₁₅ ο — 0,956. Kp 760 mm, 121 °.

Mit Wasser bildet der Aldehyd ein konstant siedendes Gemisch vom Kp. 92⁰. Der Aldehyd ist mit Wasser in allen Verhältnissen mischbar.

Die Fraktion 1 (acroleinhaltiges Methanol), Fraktion 2 a (Wasser-Aldehyd-Azeotrop) und Fraktion 3 (Acetal) können zu Beginn des nächsten Ansatzes mit eingesetzt werden. Die Fraktionen 2 a und 3 können auch erst im Verlaufe der Acetalverseifung zum nächsten Ansatz zugefügt werden. Auch die hochsiedenden Öle werden vorteilhaft dem nächsten Ansatz zugegeben, da sie sich zum größten Teil wieder aufspalten lassen.

4. 238 g 93,6⁰/oiges Acrolein, 733 g Äthanol as. und 1,28 g Schwefelsäure (0,13 Gewichtsprozent) werden in einem Kupferkolben 3^x/_a Stunden zum Sieden erhitzt. Die Reaktionslösung enthält dann 22 g (9,9%) Acrolein, 141,5 g (34,9 %) /S-Ätlioxy-propionaldehyd und 364 g (52,2%) /J-Äthoxy-propionaldehyd-acetal. Nach Zugabe von 1,5 g wasserfreier Oxalsäure und 2,7 g wasserfreiem Bariumhydroxyd, wird zur Acetalverseifung mit aufgesetzter Kolonne unter gleichzeitigem Abdestillieren des abgespalteten Äthanols zum Sieden erhitzt. Nachdem etwa 300 ecm Äthanol abdestilliert sind, werden 50 g Wasser zum Ersatz des mit dem Äthanol fortgeführten Wassers zugefügt und bis zum Aufhören der Äthanolentwicklung weiter erhitzt. Sodann wird mit 3 g Calciumkarbonat neutralisiert und fraktioniert.

I.Äthanol 554g ....

2. Äthanol 32 g

3. /J-Äthoxy-propionaldehyd Kpi_5Omm
87°, 254g..

4. Zwischenlauf 13 g
5. jS-Äthoxy-propion-

aldehyd-acetal
Kp89°, 55 g .

6. Öirückstand: 24 g
(als Adol berechnet
= 5,9%)

Acrolein

9g

24 g

10,8%

Äthoxyaldehyd

265

Äthoxyacetal

4g

ig

53 g

58 g
8,3% Die Fraktionen 1, 2,4, 5 und 6 können beim nächsten Ansatz verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von ß-Mkoxyaldehyden mit endständiger Alkoxygruppe aus den entsprechenden ungesättigten Aldehyden, wie

z. B. Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten Aldehyde gemäß Patent 898 895 zu /3-Alkoxyacetalen acetalisiert und diese mit starken Säuren, gegebenenfalls mit deren sauren Salzen, in der Siedehitze mit der theoretischen Menge Wasser bzw. einem Überschuß vonhöchstens 2 Mol Wasser auf 1 Mol Acetal zu /J-Alkoxyaldehyden verseift.

2. Verfahren gemäß Anspruch i,.~ dadurch gekennzeichnet, daß man mit schwächeren Säuren, gegebenenfalls mit deren sauren Salzen, verseift.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung in der Wärme durchgeführt und der abgespaltene Alkohol fortlaufend durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

4. Verfahren zur Darstellung von ß-Alkoxyaldehyden nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalisierung der ungesättigten Aldehyde sowie die Verseifung der Acetale in einem Reaktionsgefäß vorgenommen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Säuregrad der Reaktionslösung nach der Acetalisierung zur anschließenden Acetalverseifung verringert wird.

6. Verfahren nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß ,die zur Acetalisierung verwendete Säure, zweckmäßig eine starke Säure, neutralisiert und zur Acetalverseifung eine geeignete Säure, vorteilhaft eine schwächere Säure, hinzugefügt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorfraktion, d. h. ungesättigter Ausgangsaldehyd, Alkohol und Wasser-Alkoxy-Aldehyd-Azeotrop, bzw. die Nachfraktion, d. h. Aldehyd-Acetal-Gemische, Acetale und hochsiedende Öle, beim darauffolgenden Ansatz mitverwendet.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 554 949, 561420, 9⁶7-

& 5740 1.54