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Verfahren zur Herstellung von Aldolen Es ist bekannt, daß die Kondensation
von Acetaldehyd mit sich selbst in Gegenwart eines Kondensationsmittels, insbesondere
eines Alkalis, wie z. B. Ätznatron, eine stark exotherme Reaktion ist die zum Durchgehen
neigt und deren man manchmal nicht Herr werden kann. Man arbeitet daher im allgemeinen
in wäßrigem Medium, wobei die Verdünnung mit Wasser dazu führt, daß die Reaktion
gemäßigt wird.
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Es ist gefunden worden, daß es in dieser Beziehung zweckmäßig ist,
Alkohole als Verdünnungsmittel zu verwenden. Man hat nämlich beobachtet, daß Alkohole
eine deutlich verzögernde Wirkung auf die Bildung von Polyaldolen ausüben, so daß
es ohne Ausbeuteerniedrigung möglich ist, bei einer höheren Temperatur zu arbeiten,
was unter anderem den Vorteil einer leichten Kühlung bietet. So erhält man mit 8o°/0
Acetaldehyd enthaltenden Lösungen folgende Ergebnisse
| in Aldol % schwerer Produkte |
| um- Temperatur bezogen auf Aldol |
| gewandeltes Alkoholisches @t'äßriges |
| Äthanal Medium I Medium |
| 47% 25 bis 26° 3 bis 3,50b 3 bis 3,50% |
| 470% 39 bis 40° 3,90% 8 bis io% |
| 56% 39 bis 40° 4,5% io bis i2% |
Die Aldolisierungsreaktion selbst ist deutlich verzögert, so daß die Gefahr des
Durchgehens der Reaktion herabgesetzt ist, selbst wenn versehentlich ein Überschuß
an Ätznatron in das Medium eingebracht wird.
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Wenn die Aldolisierungsreaktion den gewünschten Grad erreicht hat,
neutralisiert man das Alkali mit einer Säure und destilliert das Gemisch, um den
Überschuß an Ausgangsacetaldehyd abzutrennen. Beim Arbeiten gemäß der vorliegenden
Erfindung
erfolgt die Abtrennung des Acetaldehyds bei einer niedrigeren
Temperatur, als wenn man Wasser als Lösungsmittel verwendet, so daß die Gefahr der
Bildung von Crotonaldehyd erheblich herabgesetzt ist. So siedet ein Gemisch mit
500/, Aldol in Gegenwart von Äthylalkohol bei 85', in Gegenwart von
Methanol bei 71', in Gegenwart von Wasser jedoch bei i05 °. Der Alkohol spielt also
in diesem Falle die Rolle der Siedehilfe oder des Siedeträgers (vgl. französische
Patentschrift 942 o81). Auf jeden Fall erhält man am Fuß der Destillationskolonne
eine praktisch acetaldehydfreie alkoholischeLösung von Aldol, die zweckmäßig als
solche ohne vorherige Trennung für bestimmte Verwendungszwecke benutzt werden kann,
besonders wenn es sich darum handelt, Aldol durch Hydrierung in Butylenglykol überzuführen.
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Es ist nämlich beobachtet worden, daß das. Verhalten der Hydrierungskatalysatoren
ganz überlegen ist, wenn es sich um Aldol in alkoholischer Lösung handelt. So verliert
bei Aldol in wäßriger Lösung ein Katalysator aus reduziertem Nickel auf' Kieselgur
seine Aktivität nach fünf bis sechs Hydrierungsgängen, während bei Behandlung von
Aldol in alkoholischer Lösung die Wirkung des gleichen Katalysators nach fünfzig
aufeinanderfolgenden Gängen unverändert bleibt.
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Die Anwendung von Alkoholen als Verdünnungsmittel bietet also gegenüber
der Verwendung von Wasser folgende Hauptvorteile: i. Herabsetzung der gebildeten
Polyaldolmenge, 2. Verminderung der Gefahr des Durchgehens der Reaktion, 3. leichtere
Abtrennung des nichtumgesetzten Acetaldehyds ohne Bildung von Crotonaldehyd, 4.
bei der Herstellung von Butylenglykol längere Aktivitätsdauer der Hydrierungskatalysatoren.
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Andererseits ist gefunden worden, daß man zu einer unter optimalen
Bedingungen verlaufenden Trennung des Aldols vom Acetaldehyd, d. h. mit möglichst
geringer Dehydratation des Aldols unter Bildung von Crotonaldehyd, bei einem zwischen
4 und 5 liegenden PH-Wert arbeiten muß. Wenn man zur Ansäuerung eine starke Mineralsäure,
z. B. Schwefelsäure, benutzt, ist es zur Erreichung des gewünschten PH-Werts unerläßlich,
sie in genau berechneter Menge anzuwenden, denn bei der geringsten Abweichung nach
oben oder unten kommt es zur Entstehung eines zu sauren oder zu alkalischen pH-Bereichs,
der in jedem Fall zur Bildung unerwünschter Produkte aus Aldol führen kann.
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Es ist gefunden worden, und dies bildet ein weiteres Kennzeichen der
Erfindung, daß es vorteilhaft ist, zur Ansäuerung des Reaktionsgemisches eine niedere
aliphatische Säure, insbesondere Essigsäure, zu verwenden. Diese bildet nämlich
mit dem sich gleichzeitig in dem Medium bildenden Natriumacetat einen ausgezeichneten
Pufferinder Gegend des pH-Wertes 4, 5, so daß man bei Zugabe eines großen Überschusses
an Essigsäure sicher geht, automatisch den günstigen pH-Wert zu erzielen.
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Folgendes Beispiel stellt eine Ausführungsform der Erfindung dar.
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Man geht von folgendem Gemisch aus: Acetaldehyd 200 kg, absoluter
Alkohol 5o kg. Die Kondensation erfolgt bei 2o bis 25' durch Zugabe von 12
1 einer Lösung von Ätznatron mit 40 g Na OH je Liter, d. h. zusammen 48o g Na OH.
Nach 2 Stunden ist die Dichte des Reaktionsgemisches 0,97o bei 26'. In diesem Zeitpunkt
beträgt der Prozentsatz an umgewandeltem Acetaldehyd 48 °/o. Das Ätznatron wird
alsdann mit 70o g Essigsäure neutralisiert, und das Gemisch wird einer Destillation
unterworfen, um den überschüssigen Acetaldehyd daraus abzuscheiden. Als Rückstand
erhält man 93 kg Aldol, gemischt mit 50 kg Alkohol, was einer Ausbeute von
97 °/o entspricht.
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Das vorstehende Beispiel betrifft zwar die Herstellung von Acetaldol.
Jedoch ist die vorliegende Erfindung auch auf andere Aldole, insbesondere auf Butyraldol,
anwendbar.
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Schließlich kann man als Verdünnungsmittel außer Methanol und Äthylalkohol
auch andere Alkohole verwenden, vorausgesetzt, daß der Siedepunkt des gewählten
Alkohols niedrig genug ist, daß er im Lauf der Destillation des überschüssigen Acetaldehyds
seine Rolle als Siedehilfe oder Siedeträger spielen kann. So kann man im Falle von
Acetaldol Methanol, Äthylalkohol oder Isopropanol verwenden, während ein höherer
Alkohol nicht geeignet wäre. Die verwendeten Alkohole müssen wasserfrei oder wenigstens
sehr konzentriert sein.
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Ganz allgemein ist die Erfindung zur verbesserten Ausführung aller
bekannten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Aldolisierungsverfahren anwendbar.
Man kann auch ganz oder teilweise bei einem vom Atmosphärendruck abweichenden Druck
arbeiten. Schließlich ist die Erfindung insbesondere anwendbar auf das in der französischen
Patentschrift 942 081 beschriebene Verfahren zur Aldolherstellung.