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Verfahren zur Gewinnung von metall- und acetallreien Aldehyden und/oder
Alkoholen aus rohen Aldehydgemischen Zusatz zum Patent 879837
Aus rohen aldehydhaltigen
Reaktionsgemischen, wie sie beispielsweise durch katalytische Wassergasanlagerung
aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen oder aus Produkten der katalytischen
Kohlenoxydhydrierung isoliert werden können, lassen sich unter Benutzung des im
Patent 879 837 beschriebenen Verfahrens durch Behandlung mit Wasser bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck metall- und acetalfreie Aldehyde und Alkohole in Mischung
mit Kohlenwasserstoffen und anderen sauerstoffhaltigen Produkten gewinnen. Wenn
durch fraktionierte Destillation die Aldehyde und Alkohole von den begleitenden
Kohlenwasserstoffen und anderen sauerstoffhaltigen Produkten, die während der Reaktion
entstanden sind und hauptsächlich aus Säuren und Estern bestehen, abgetrennt werden,
dann entspricht die bei der fraktionierten Destillation ermittelte Ausbeute an Aldehyden
und Alkoholen nicht der vorher im Eingangsprodukt der Destillation durch analytische
Bestimmung der Kennzahlen ermittelten Menge. Wenn man den meist dickflüssigen Destillationsrückstand
bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit Wasser behandelt, zeigt die eintretende
Erhöhung der Carbonyl- und der Hydroxyl-
zahl, daß sich während
der Destillation in dem vorher acetalfrei gemachten Rohprodukt von neuem Acetale
gebildet haben.
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Es wurde gefunden, daß sich erheblich bessere Ausbeuten an Aldehyden
und gegebenenfalls auch an Alkoholen ergeben, wenn man vor bzw. während der Destillation
derart vorbehandelter Aldehydgemische die Anwesenheit von durch Oxydation oder Canizzaro-Umwandlung
aus Aldehyden entstandenen bzw. entstehenden, sauer reagierenden Stoffen ausschließt.
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Hierzu verwendet man alkalisch reagierende Stoffe.
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Wenn Ätzalkalien benutzt werden, darf deren Menge die zur Neutralisation
der vorhandenen Säuren erforderliche Menge nicht übersteigen, da freies Alkali eine
Bildung von Aldolen und gegebenenfalls auch eine Wasserabspaltung hervorruft, durch
die Aldehydverluste eintreten. Besonders -gut geeignet sind gebrannte Magnesia oder
carbonsaure Salze der Alkalien oder alkalischen Erden.
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In Gegenwart von freier Magnesia tritt weder eine merkliche Aldolbildung
ein, noch entstehen Acetale aus den vorhandenen Aldehyden und Alkoholen. Die gesamte
in der Reaktionsmischung vorhandene Aldehyd- und Alkoholmenge kann unter diesen
Umständen destillativ gewonnen werden. An Stelle von Magnesia können auch andere
alkalisch reagierende Stoffe verwendet werden, deren Anwesenheit im Aldehydgemisch
oder in den daraus gewonnenen Fraktionen nicht stört. Wenn aus den gewonnenen Aldehyden
Amine hergestellt werden, kann eine erneute Acetalbildung in vorteilhafter Weise
auch durch einen geringen Zusatz von Aminen verhindert werden.
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Beispiel I Aus einem Paraffin-Olefin-Schnitt C6, der durch Fraktionierung
von mit Hilfe von Eisenkatalysatoren hergestellten Kohlenoxydhydrierungsprodukten
nach der Alkoholabscheidung gewonnen war und die Jodzahl 204 besaß, wurde durch
katalytische Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung auf dem Wege der Oxosynthese ein
rohes Aldehydgemisch der Molekülgröße C7 gewonnen. Dieses Reaktionsprodukt wurde
mit der Hälfte seines Volumens an Wasser vermischt und 1 Stunde lang auf I70° erhitzt,
wobei sich ein Druck von I7 at einstellte. Danach zeigte der vom Wasser abgetrennte
rohe Aldehyd folgende Kennzahlen: Jodzahl .................. JZ = 0 Neutralisationszahl
....... NZ = g Esterzahl ................. EZ = 13 Hydroxylzahl ............. OHZ
= 72 Carbonylzahl .............. COZ = 223 Brechungsindex ........... nD20 = 1,4148
Unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent gebrannter Magnesia wurde dieser Rohaldehyd
fraktioniert. Nach Abtrennung des 35 Volumprozent umfassenden Vorlaufes, der im
wesentlichen aus C6-Paraffinkohlenwasserstoffen bestand, wurden unter einem Druck
von 100 mm Hg bei einer Siedelage von 80 bis 92° 49,5 Volumprozent C7-Aldehyd gewonnen.
Dieser Aldehyd besaß folgende Kennzahlen: Carbonylzahl ...... COZ = 458 (etwa 93,50/0
C7-Aldehyd) Hydroxylzahl ............. OHZ = 31 (etwa 6,40/, C7-Alkohol) Dichte
.................. D20 = 0,828 Brechungsindex ........... nD20 = 1,4152 Als Destillationsrückstand
verblieben etwa I5 Volumprozent dickflüssige Produkte, die aus Magnesiasalzen, Estern
und geringen Mengen von polymeren Verbindungen bestanden. Wenn dieser Destillationsrückstand
nach dem Ansäuern mit einem gleichen Volumen Wasser bei I70° behandelt wurde, konnte
keine Zunahme der Hydroxylzahl und der Carbonylzahl mehr festgestellt werden. Der
Rückstand war mithin frei von Acetalen.
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Beispiel 2 Aus I kg Camphen, das die Jodzahl I67 und einen Schmelzpunkt
von 36,9°, entsprechend einem Gehalt von 89,5010 reinem Camphen besaß, wurde durch
Oxydation der Formylcamphenaldehyd CEH180 hergestellt. Nach der Abtrennung der als
Katalysator benutzten wässerigen sauren Kobaltsulfatlösung wurde der rohe Aldehyd
mit 300 ccm Wasser vermischt und I Stunde lang im Druckgefäß auf 180° erhitzt. Der
danach metall- und acetalfreie rohe Aldehyd wurde darauf mit 5 g Magnesia (MgO)
vermischt und fraktioniert.
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Nach einem zwischen 141 und 163° siedenden Vorlauf, der 20 Volumprozent
des Ausgangsmaterials umfaßte, wurden bei einem Druck von 10 mm Hg 71 VolumprozentAldehyd-Alkohol-Gemisch
gewonnen, was, auf Ioo0/0iges Camphen bezogen, einer volumenmäßigen Ausbeute von
800/0 entsprach.
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Die Aldehyd-Alkohol-Fraktion wurde bei einem Druck von 50 mm Hg unter
Zusatz von 2 g Magnesia (MgO) nochmals fraktioniert. Hierbei erhielt man bei 1400
annähernd 70 Volumprozent eines Aldehydes der Formel CjlHl80, der folgende Kennzahlen
besaß: Carbonylzahl ...... COZ = 314 (etwa 93°/0 Aldehyd) Hydroxylzahl .............
OHZ = 22 (etwa 6,50/0 Alkohol) Jodzahl .................. JZ = 0 Dichte ...................
D20 = 0,968 Brechungsindex ........... nD20 = 1,4807 Der Destillationsrückstand
wurde mit einem Nickel-Magnesia-Kieselgur-Katalysator in üblicher Weise hydriert
und ergab annähernd 25 Volumprozent eines Alkohols der Formel C11 H20 0 mit folgenden
Kennzahlen: Hydroxylzahl .... OHZ = 326 (etwa 980/0 Alkohol) Carbonylzahl C0Z =
2 Jodzahl ......... JZ = 0 Dichte .......... D20 = 0,969 Brechungsindex tv2D0 =
I,4882 Siedelage ......... = 155-159°/50 mm Hg
Wenn die Destillationen
ohne Zusatz von Magnesia ausgeführt wurden, verminderte sich die Ausbeute an Aldehyd-Alkohol-Fraktionen
von 70 auf 45 Volumprozent.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Gewinnung von metall- und acetalfreien
Aldehyden durch katalytische Wassergasanlagerung an olefinische Doppelbindungen
mit nachfolgender Behandlung mit Wasser bei höherer Temperatur und erhöhtem Druck
nach Patent 879 837, dadurch gekennzeichnet, daß die so erhaltenen Aldehydgemische
vor ihrer Destillation mit alkalisch reagierenden Stoffen versetzt werden, um vor
oder während der Destillation durch Oxydation oder Canizzaro-Umwandlung gebildete
saure Stoffe zu neutralisieren.